用于制造电池组电池的层系统的方法与流程

[0001]
本发明涉及用于制造电池组电池的层系统的方法。本发明还涉及这种层系统和这样的层系统的应用以及具有相对应的层系统的电池组电池。


背景技术：

[0002]
电或电机驱动或者能电或电机驱动的机动车、诸如电动车辆或混合动力车辆通常包括能用来驱动一个或两个车轴的电机。为了供应电能，电机通常连接到作为电蓄能器的车辆内部的（高压）电池组上。
[0003]
尤其是电化学电池组这里以及在下文尤其应被理解为机动车的所谓的二次电池组（sekund
ä
rbatterie）。在这种（二次）车辆电池组的情况下，能借助于电充电过程来恢复被消耗的化学能。这样的车辆电池组例如实施为电化学蓄电池，尤其是实施为锂离子蓄电池。为了产生或提供足够高的工作电压，这种车辆电池组通常具有至少一个电池组模块，其中多个单独的电池组电池模块化地接线。
[0004]
这些电池组电池例如实施为电化学（薄）层电池。这些薄层电池具有分层结构，该分层结构具有阴极层（阴极）并且具有阳极层（阳极）以及具有在阴极层与阳极层之间引入的隔膜层（隔膜）。这些组成部分例如被液态电解质（fl
ü
ssigelektrolyt）穿过，该液态电解质产生这些组成部分的离子化合物或电荷补偿。在这种情况下，离子传导基于电池组电池的导电盐，所述导电盐通常是锂离子。
[0005]
锂离子在转移经过电解质期间被所谓的溶剂化壳包围，该溶剂化壳由电解质的有机分子和导电盐的离子来构造。在这种情况下，溶剂化壳（溶剂化套）的空间尺寸能通过斯托克斯（stokes）半径来表征，视所使用的溶剂而定，该斯托克斯半径在约0.2nm至1nm之间的范围内。这大约对应于在0.4nm与2nm之间的直径。
[0006]
隔膜层通常是由聚合物或陶瓷来构造的多孔膜。换言之，隔膜的层系统配备有孔结构。隔膜层使阳极和阴极彼此电分开，并且因此防止电池组电池的短路。
[0007]
孔结构这里以及在下文尤其应被理解为多个孔在形成该层系统的层材料中的空间布局或分布。在这种情况下，在层材料中的孔状开口或留空部或凹陷部、尤其是空穴或空腔被理解为孔。按照iupac，这样的孔根据它们的（孔）径来区分。所谓的大孔（makroporen）具有大于50nm（纳米）的平均孔径，其中中孔（mesoporen）具有在2nm与50nm之间的平均孔径，而其中微孔（mikroporen）具有小于2nm的平均孔径。相对应地，层材料的多孔性被称作大孔、中孔或微孔。
[0008]
在这种情况下，隔膜或隔膜的层系统的孔尺寸和孔分布通常在允许电解质溶液中的锂离子容易穿过的范围内。通常使用平均孔尺寸小于1μm（微米）的大孔隔膜。
[0009]
在锂离子电池运行期间，在电池组电池之内发生分解反应，所述分解反应释放气体，即产生气态反应或生成产物。在充电过程期间、尤其是在第一充电步骤期间，该气体形成或气体产生越来越多地发生。这些（电池）气体与电解质材料有关，其中通常基本上形成氧气（o2）和二氧化碳（co2）。这样的电池气体通常是电中性的，即与导电盐的离子不同并不
带电，使得电池气体在电解质中基本上没有溶剂化壳。由此，这些气体通常具有比较微小的斯托克斯半径。
[0010]
所形成的气体聚集在电池组电池的内部并且引起电池组电池的体积增加或体积膨胀和/或其它不符合期望的副反应。
[0011]
电池组电池通常为了免于外部影响而布置在电池外壳之内。多个电池组电池常常被堆叠成一个电池堆并且借助于夹紧系统被紧固而且被容纳在共同的电池外壳中。电池组电池或每个电池组电池的由于气体而造成的体积增加可能导致电池组或电池外壳的损坏（破裂）或完全破坏或者使电池外壳的所设置的破裂膜敞开。
[0012]
在这种情况下，例如可能的是：关于这种体积增加的电池组电池来对存在于电池外壳中的结构空间进行设计，由此电池组电池的结构空间需求增加并且该电池组电池的能量密度降低。附加地或替选地，例如同样可能的是：在电池外壳上设置附加的泄压阀，该泄压阀应该防止电池外壳的（爆炸）破裂。这样的泄压阀虽然防止了电池外壳的破裂，但是在触发时仍然导致电池组电池的失效。
[0013]
通常并不能阻止电池气体的形成。然而，例如可能的是：借助于气体捕获器（gasf
ä
nger）来束缚这样的电池气体，以便这样来尽量避免或至少减少这些电池气体的有害影响、诸如在电池组电池内部的增压。“气体捕获器”或“气体捕获材料”这里以及在下文尤其应被理解为吸收和/或吸附出现的电池气体、即以物理和/或化学方式将出现的电池气体束缚到其上的材料。换言之，气体捕获器可以吸收或吸附出现的电池气体或者也可以在反应中对这些电池气体进行化学转化并且因此将这些电池气体束缚。
[0014]
从kr 2015 0014668 a公知一种电池组电池，其中引入吸收气体的物质作为气体捕获器。在这种情况下，气体捕获器布置在中孔至大孔的载体基质中，该载体基质具有在0.01μm与5000μm之间的平均孔尺寸。
[0015]
在kr 10 1625820 b1中描述了一种用于电池组电池的电池外壳，其中电池外壳的内壁配备有氧气捕获器，而且其中在电池外壳中设置附加的口袋状或室状的空腔来容纳电池气体。
[0016]
不利的是，这样的气体捕获器设计需要将附加的用于气体捕获材料的载体系统引入到电池组电池中或引入到电池外壳中。这样的载体系统在电池组电池中或在电池外壳中具有附加的结构空间需求，由此电池组电池本身的结构空间需求增加并且该电池组电池的能量密度不利地降低。
[0017]
从jp 2007 242454 a公知一种具有中孔隔膜层的电池组电池，该电池组电池配备有胺作为气体捕获器。
[0018]
jp 2008 146963 a描述了一种用于固态电池组电池的隔膜的层系统，其中气体捕获器被混入到隔膜材料下方。
[0019]
不利的是，所引入的气体捕获器——由于层系统的中孔或大孔的孔尺寸——不仅对于电池气体来说能接触到而且对于导电盐和电解质来说能接触到。由此，气体捕获器的反应产物或分解产物可能重新回到电池内部中、例如回到电解质中，由此可能引起不符合期望的副反应。


技术实现要素：

[0020]
本发明所基于的任务在于：说明一种特别适合于制造电池组电池的层系统的方法。在这种层系统的情况下，尤其应该可靠地并且简单地防止反应产物从气体捕获器逸出到电池组电池中。本发明所基于的任务还在于：说明一种特别适合的层系统和这样的层系统的特别适合的应用以及一种特别适合的电池组电池。
[0021]
按照本发明，关于该方法，该任务利用权利要求1的特征来解决；而关于该层系统，该任务利用权利要求7的特征来解决；以及关于该应用，该任务利用权利要求9的特征来解决；而关于该电池组电池，该任务利用权利要求10的特征来解决。有利的设计方案和扩展方案是相应的从属权利要求的主题。比照来说，关于该方法所提及的优点和设计方案也能转用于该层系统和/或该应用和/或该电池组电池，而且反之亦然。连词“和/或”这里以及在下文应被理解为使得借助于该连词来关联的特征不仅可以共同构造而且可以作为彼此的替选方案来构造。
[0022]
按照本发明的方法适合于并且被设计用于制造电池组电池的层系统。在这种情况下，产生多孔层材料，该多孔层材料具有敞开的孔结构、即具有多个孔。紧接着，将用于束缚在电池组电池运行时出现的电池气体的气体捕获材料引入到该孔结构中。按照该方法规定：该层材料被处理为使得该孔结构的孔部分地被封闭。即这些孔不是完全被封闭，而是仅仅部分地被封闭，这意味着保留着相应的孔开口。由此，实现了一种特别适合于电池组电池的层系统的制造方法。
[0023]
在这种情况下，保留的孔开口优选地具有约等于微孔或亚微孔的直径。
[0024]
所引起的平均孔开口关于斯托克斯半径方面优选地一方面被安排得足够大，以便（不带电的）电池气体、尤其是氧气和/或二氧化碳可以进入到孔中。另一方面，这些孔开口优选地尺寸足够小，以便具有溶剂化壳的导电盐、诸如锂离子在不剥离它们的溶剂化壳的情况下不能进入孔的内部。溶剂化壳的剥离对于导电盐来说在能量上不利，使得因此阻止导电盐进入这些孔中。尤其是，这些孔开口尺寸足够小，使得气体捕获材料的反应产物和/或分解产物不从孔内部逸出。这意味着：气体捕获材料将这些电池气体束缚在这些部分地封闭的孔中，而反应产物和/或分解产物不能到达电池内部。
[0025]
按照本发明，因此规定：引起该孔结构的如下孔开口，所述孔开口一方面对于电池气体或这些电池气体的气体分子进入这些孔中来说尺寸足够大，而另一方面被安排得足够小使得电池组电池的导电盐和/或气体捕获材料的反应产物和/或分解产物不能流入到这些孔中或从这些孔中流出。换言之，按照本发明，规定这些孔开口的精确限定的尺寸，该尺寸特定于在电池组电池中所形成的电池气体，使得其它电池组成部分不能轻易进入这些孔中并且副产物不能从这些孔回到电池中。
[0026]
不同于现有技术，气体捕获材料不是简单地与层材料混合或者被混在该层材料下方。通过将气体捕获材料引入到该孔结构中以及紧接着部分地封闭这些孔，基本上阻止了气体捕获材料与电池组电池的（液态）电解质（液态电解质）的直接接触。通过减小孔开口，这些孔以及因此气体捕获材料对于电解质来说基本上不能接触到。按照本发明，这些孔开口在这种情况下关于出现的电池气体的气体分子被确定尺寸为使得仅仅这些气体分子可以进入这些孔中。由此，气体捕获材料不与电池组电池的电解质直接接触，而是仅仅与电池组电池的电池气体直接接触。在这种情况下，适合的是，分解产物和/或反应产物不适合通
过这些孔开口，并且因此不能从该孔结构中逸出。
[0027]
该层系统优选地是电池组电池的电池组件、即电极层或隔膜层。这意味着：该电池组件本身构造为用于气体捕获材料的载体系统，使得在电池组电池或电池外壳中不需要具有附加的结构空间需求的附加的载体系统。
[0028]
尤其是使用隔膜材料作为层材料。这意味着：该层系统尤其实施为隔膜层或实施为电池组电池的隔膜。
[0029]
在液体电池组电池、即具有液态电解质的电池组电池的情况下，层材料或隔膜材料例如是聚合物或陶瓷材料。在固态电池组电池的情况下，层材料例如是固态电解质的在固态电池组电池中起隔膜作用的材料。在固态电池组电池的情况下，尤其是在阴极侧的热事件是形成氧气作为电池气体的主要原因，其中适宜地尤其是在阴极侧的孔结构配备有氧气捕获材料。
[0030]
这些孔开口优选地被减小为使得孔入口的尺寸小于在电池组电池的电解质中的导电盐的通过斯托克斯半径所确定的直径。因为斯托克斯半径取决于溶剂，所以这些孔开口在这种情况下优选地特定于溶剂地被确定尺寸。在该方法的一个特别优选的实施方案中，这些孔开口被减小为使得保留的平均孔开口小于0.5nm。换言之，这些孔最终平均具有直径小于0.5nm的通孔。由此，实现了一种特别适合于电池组电池的层系统的制造方法。由此保证了仅仅电池气体或电池气体分子可以穿过该孔开口。
[0031]
优选地，这些孔在这种情况下具有中孔径或大孔径，其中仅仅孔入口或孔开口被减小到微孔或亚微孔的直径。
[0032]
为了产生尤其是敞开的孔结构、即层材料的敞开的多孔性，例如可能的是对层材料进行化学蚀刻或者借助于电解来对层材料进行处理。在这种情况下，敞开的多孔性尤其应被理解为其中这些孔至少部分地转变成彼此或通向彼此的孔结构。紧接着，给所产生的优选中孔或大孔配备气体捕获材料。紧接着，将这些孔部分地封闭。
[0033]
为了封闭这些孔，在一个有利的实施方案中规定：对层材料进行热处理。由此可能的是将孔开口特别简单并且可靠地减小到优选地小于0.5nm。
[0034]
在这种情况下，热处理的（处理）温度基本上取决于所使用的层材料。在聚乙烯材料（pe）或其它聚合物材料的情况下，例如约100℃至150℃的热处理足以引起孔开口的收缩现象并且减小层材料的多孔性。在陶瓷层材料或固态电解质材料的情况下，需要热处理的温度在这些材料或陶瓷的烧结范围内，例如在700℃至1200℃之间。
[0035]
在该方法的一个优选的设计方案中，产生层材料的分级的孔结构。在这种情况下，分级的孔结构尤其应被理解为如下孔结构，该孔结构具有孔径比较大的多个第一孔和孔径比较小的多个第二孔，其中这些第二孔尤其是布置在这些第一孔的壁上或者布置在这些第一孔的周向上。这意味着：层材料的所产生的敞开的孔结构基本上形成通向彼此的孔的系统，其中较小的孔尤其是在较大的孔的外周向上通向这些较大的孔。因此，较小的第二孔增大了孔结构或层材料的内表面。
[0036]
较大的第一孔例如实施为大孔或中孔，其中分级地通向这些大孔或中孔的第二孔尤其构造为中孔或微孔。在这种情况下，气体捕获材料尤其是被引入到第二孔中，其中紧接着这些第二孔到较大的第一孔中的孔开口被减小到小于0.5nm的平均直径。由此实现了层材料的特别适合的孔结构。在这种情况下，较大的（第一）孔保证了导电盐的尽可能不受阻
碍的电解质转移，其中在较大的孔的边缘处的较小的（第二）孔具有气体捕获材料，而且由此被增大的孔表面使电池气体特别可靠且安全地束缚住。
[0037]
气体捕获材料例如适合于并且构造用于捕获或者束缚二氧化碳。例如，能使用石灰、氨基改性的沸石、锂-硅单乙醇胺（mea）、二乙醇胺（dea）、三乙醇胺（tea）、n-甲基二乙醇胺（mdea）、2-（2-氨基-乙基）乙醇（dga）、2-氨基-2-甲基丙醇（amp）、环氧化合物和胺化合物，作为用于这种二氧化碳捕获器的气体捕获材料。
[0038]
替选地，气体捕获材料例如可以适合于并且构造用于捕获或者束缚氧气。例如，抗坏血酸、异抗坏血酸、没食子酸及其盐、生育酚、对苯二酚、儿茶酚、二丁基-羟基甲苯、二丁基化羟基苯甲醚、连苯三酚、山梨糖、葡萄糖、木质素、铁基材料、血红蛋白、硫代硫酸盐/酯、氧化还原活性树脂或沸石组可能作为用于这种氧气捕获器的气体捕获材料。
[0039]
在该方法的一个特别有利的构造方案中，使用磷烷作为气体捕获材料、尤其是作为氧气捕获器。磷烷通常并不被用在电池组电池中来束缚氧气，因为所形成的反应产物是粘性油。但是，通过按照本发明来说小的孔入口或由于被安排为小于0.5nm的孔开口，这种所形成的油可靠地被保持在这些孔之内。由此可能的是：使用磷烷或磷烷化合物作为气体捕获材料或氧气捕获材料。由此，实现了在制造具有集成的气体捕获材料的层系统时的新的自由度，由此能够实现特别灵活的方法。
[0040]
在一个可设想的实施方案中，将掺有气体捕获材料的活性炭颗粒引入到该孔结构中。换言之，气体捕获材料间接地被引入到该孔结构中。这意味着：活性炭颗粒例如用气体捕获材料来浸渍，并且紧接着被引入到该孔结构或者层材料的孔格中。活性炭具有在中孔或微孔范围内的多孔性。适合的是，在这种情况下将活性炭颗粒的孔部分地封闭，使得保留的平均孔开口小于0.5nm。优选地，层材料的孔结构的孔仅仅部分地被封闭到活性炭颗粒不能从层材料的敞开的孔结构滑出或者逸出的程度。适合的是，在层材料之内的活性炭颗粒不形成渗滤网络，使得层材料的电绝缘特性未受不利影响。
[0041]
按照本发明的层系统适合于并且被设立用于电池组电池。该层系统尤其作为隔膜层布置在电池组电池的阴极与阳极之间并且具有多孔层材料，该多孔层材料具有孔结构和至少一种被引入或集成到该孔结构中的气体捕获材料。在这种情况下，该孔结构的孔的平均孔开口小于0.5nm。由此，实现了电池组电池的特别适合的层系统。在这种情况下，孔开口的直径关于出现的电池气体的气体分子被确定尺寸为使得仅仅这些气体分子可以穿过这些孔开口。该层系统尤其是借助于上文所描述的方法来制造。
[0042]
在一个适宜的设计方案中，电池组电池是锂离子电池组电池、优选地具有液态电解质的锂离子电池组电池。
[0043]
在一个优选的应用中，上文所描述的层系统被用作电池组电池中的隔膜。由此，能够实现结构空间特别紧凑并且性能被改善的电池组电池。尤其是，在这种电池组电池的情况下，不需要电池外壳的附加的载体结构或者功能结构、诸如泄压阀。
[0044]
按照本发明的电池组电池具有阴极和阳极以及布置在阴极与阳极之间的、上文所描述的层系统作为隔膜。按照本发明的电池组电池结构空间特别紧凑并且在给定的结构尺寸的情况下具有特别高的能量密度。优选地，该电池组电池是电驱动或者电可驱动机动车、尤其是电动车辆或混合动力车辆的车辆电池组的部分。由此，实现了结构空间特别紧凑并且性能被改善的车辆电池组。这造成了车辆电池组的安装重量的减小，这有利地被转移到
机动车的航程。
附图说明
[0045]
随后，本发明的实施例依据附图详细予以阐述。其中以示意性并且简化的图示：图1示出了层系统的按照本发明的制造方法的流程图；图2示出了具有实施为隔膜的层系统的电池组电池；图3以片段示出了在第一实施方式中的具有孔结构的层系统；图4以片段示出了按照图3的孔结构的分级的孔；图5以片段示出了在第二实施方式中的具有孔结构的层系统，该孔结构具有多个活性炭颗粒；以及图6以片段示出了按照图5的活性炭颗粒的孔。
[0046]
在所有附图中，彼此相对应的部分和参量始终配备有相同的附图标记。
具体实施方式
[0047]
图1以示意性并且简化的图示示出了在图2中所示出的电池组电池4的层系统2的按照本发明的制造方法的流程图。电池组电池4具有分层结构，该分层结构具有两个电极层、即阴极层（阴极）6和阳极层（阳极）8，以及具有布置在阴极层与阳极层之间的以层系统（隔膜）2为形式的隔膜层。阴极6和阳极8分别与导电体10导电耦合。
[0048]
按照该方法，为了制造层系统2，在第一方法步骤12中给层材料14配备孔结构16（图3至图6）。为此，例如借助于化学蚀刻或者借助于电解来将多个孔18、20引入到层材料14中，这些孔形成敞开的孔结构16。在这种情况下，孔18、20尤其是中孔或微孔。
[0049]
在图3和图4中示意性并且简化地示出的实施方式中，孔结构16在这种情况下分级，这意味着：孔结构16具有孔径较大的上级孔18和孔径较小的下级孔20。在这种情况下，图3示出了按照图2的层系统2的片段a，其中图4示出了按照图3的孔18的片段b。
[0050]
在这种情况下，孔18尺寸足够大，使得电池组电池4的导电盐可以容易地流动穿过层系统2。孔20尤其是被引入到较大的孔18的外周向中或者在较大的孔18的边缘上被引入。在图3中，孔18仅仅示例性地配备有附图标记。
[0051]
在第二方法步骤22中，将气体捕获材料24（图4、图6）引入到层材料14中或引入到孔结构16中。气体捕获材料24例如是氧气捕获器、优选地磷烷。
[0052]
在第三方法步骤26中，对层材料14进行热处理，使得敞开的孔结构16的孔开口被缩小或减小。在这种情况下，在孔18之间的孔开口和在孔18与孔20之间的孔开口28部分地被封闭。在这种情况下，孔开口28被减小为使得保留的平均孔开口28小于0.5nm。换言之，孔20在方法步骤26之后平均具有直径小于0.5nm的通孔。换言之，孔开口28具有如下直径，该直径近似对应于微孔或亚微孔的尺寸。
[0053]
随后，依据图1、5和6来详细阐述本发明的第二实施例。在这种情况下，图5示出了按照图2的层系统2的片段a，其中图6示出了按照图5的孔18的片段c。
[0054]
在该实施方式中，孔结构16'仅仅具有孔18。在这种情况下，气体捕获材料24在方法步骤22中借助于活性炭颗粒30间接地被引入到孔结构16'中。为了该目的，在方法步骤32中产生中孔或微孔活性炭颗粒30。这意味着：给活性炭颗粒30配备孔20'。在图5中，给活性
炭颗粒30仅仅示例性地配备附图标记。
[0055]
多孔活性炭颗粒30紧接着在方法步骤34中用气体捕获材料24来浸渍并且紧接着在方法步骤22中被引入到孔结构16'的孔格中，使得活性炭颗粒30不形成渗滤网络。
[0056]
在方法步骤26中，对配备有活性炭颗粒30的层材料14这样进行热处理。通过该热处理，一方面使活性炭颗粒30的孔20'的孔开口28'部分地封闭，使得所造成的孔开口28'具有小于0.5nm的直径。另一方面，使在孔18之间的孔开口部分地封闭，使得活性炭颗粒30不能从孔结构16'的孔18中滑出。
[0057]
按照本发明，通过该方法来引起孔结构16或活性炭颗粒30的孔开口28、28'，所述孔开口一方面对于电池气体或这些电池气体的气体分子进入孔20、20'中来说尺寸足够大，而另一方面被安排得足够小使得电池组电池4的导电盐和/或气体捕获材料24的反应产物和/或分解产物不能流入到这些20、20'孔中或从这些孔20、20'中流出。换言之，按照本发明，规定孔开口28、28'的精确限定的尺寸，该尺寸特定于在电池组电池4中所形成的电池气体，使得其它电池组成部分不能轻易进入这些20、20'孔中并且副产物不能从这些孔20、20'回到电池组电池4中。
[0058]
要求保护的本发明并不限于在上文所描述的实施例。更确切地说，本发明的其它变型方案也可以在所公开的权利要求书的框架内由本领域技术人员从中推导出来，而不脱离要求保护的本发明的主题。此外，尤其是，结合这些不同的实施例所描述的所有单个特征也能在所公开的权利要求书的框架内以其它方式来组合，而不脱离要求保护的本发明的主题。
[0059]
附图标记列表2
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层系统4
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电池组电池6
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阴极8
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阳极10
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导电体12
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方法步骤14
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层材料16、16'
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孔结构18
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孔20、20'
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孔22
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方法步骤24
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气体捕获材料26
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方法步骤28、28'
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孔开口30
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活性炭颗粒32、34
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方法步骤