一种二次电池及二次电池所用的电极的制作方法

本实用新型涉及二次电池和二次电池所用的电极。

背景技术：

电池通过电化学氧化还原反应将电池内化学物质的化学能转化为电能。近年来在世界范围内，电池在电子，通讯，计算机等便携式电子设备中广泛使用。并且，在未来电动车等移动体以及电力平滑系统等定置用，大型电池系统的实用化备受期待，逐步成为核心设备。

电池之中，锂离子二次电池现在已广泛普及。一般的锂离子二次电池中，正极活性材料是过渡金属氧化物，负极活性材料是可以吸收/放出锂离子的材料(例如，锂金属，锂合金，金属氧化物以及碳材料)，另外包含了非水电解液，隔膜。

在现有技术中，特开平05-242911号公报中公开了一种锂离子二次电池，但是该锂离子二次电池单位重量的功率以及容量逐渐达到了极限，不能满足进一步发展的需求。

技术实现要素：

本实用新型为了解决现有的问题，提供一种电极，包括正极和负极，所述正、负极由SUS箔和涂覆在所述SUS箔上的涂料层组成，所述正极的面密度大于负极的面密度，所述传导层为承载陶瓷材料的无纺布。

在另一实施例中，所述负极的涂料层上进一步贴附有面积比例为1/7的锂金属箔。

具体的，所述负极具有多层相互平行且具有间隙的层状物质，位于同一层的层状物质之间不相互接触，所述间隙内设有层间颗粒。所述各层层状物质之间的层间距离为10nm- 500nm或50nm-200nm，所述层间颗粒的直径不足1um。所述正极由多个直径1um以上的核心颗粒构成，所述核心颗粒的表面设有多个直径不足1um的颗粒。

在本技术方案中，所述层状物质采用石墨制成。所述层间颗粒之一采用锂制成。或者，所述层间颗粒之一采用硅或氧化硅构成。

本实用新型还提出了一种采用上述技术方案制成的二次电池，包括设置在正极和负极之间的传导层，分别设置在正极和负极外侧的两个集电极。

优选的，所述传导层采用空穴传导材料制成，其上设有多个垂直于正、负极表面的通孔，所述通孔内设有离子传导材料，所述离子传导材料与正、负极表面不进行物理接触。

本实用新型增加了电极的表面积，并且在正负极之间不仅传导离子，而且还传导空穴，因此可以提供一种高功率且高容量的二次电池，满足不断发展的电容量需求。

附图说明

图1是本实用新型一实施例二次电池的结构示意图。

图2是图1的二次电池及及一般的锂电池的重量能量密度图。

图3是具有纳米颗粒的核心颗粒所形成的正极适用于锂电池时的充电特性展示图。

图4是具有纳米颗粒的核心颗粒所形成的正极适用于锂电池时的放电特性展示图。

图5是本实用新型第一实施例的正极结构照片之一。

图6是本实用新型第一实施例的正极结构照片之二。

图7是本实用新型第一实施例的正极结构照片之三。

图8是本实用新型第一实施例的负极剖视结构图。

图9是本实用新型第三实施例的负极剖视结构图。

图10是本实用新型实施例和比较例的评价结果表。

图11是本实用新型实施例和比较例的放电容量曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型进一步进行说明。

如图1所示，本实用新型的电池100为二次电池。所谓二次电池是将从外部电源中得到的电力能源转化为化学能源的形态，根据需要，可以将储存的能源再次作为电能被取出。

在该具体的实施例中，电池100具备正极10和负极20、离子传导材料30、空穴层 40以及集电体110、120。

本实施方案中，离子传导材料30是在正极10和负极20之间进行离子传导的材料。空穴层40采用空穴传导材料制成，是在正极10和负极20之间进行空穴传导的材料。传导层设有多个垂直于正、负极表面的通孔30a，也就是说，通孔30a在表里面相交方向延伸，通孔30a内设有离子传导材料，并且离子传导材料与正、负极表面不进行物理接触。本实施例中，离子传导材料的形成过程是将空穴传导材料浸入电解质中，将电解质充填进通孔30a，于是通孔30a内的电解质形成了离子传导材料30。但不仅限于此，离子传导材料30是固体或凝胶体都是可以的。

正极10和负极20之间隔着离子传导材料及空穴传导材料形成对向。离子传导材料 30及空穴传导材料各自与正极10和负极20接触。离子传导材料与正极10和负极20不进行物理接触。并且，正极10是与集电体110所接触，负极20是与集电体120接触的。

电池100是被正极10的外部电源(图中未示出)的高电位端子连接到电的，通过连接负极20外部电源(图中未示出)的低电位端子进行充电。此时，在正极10形成的离子通过离子传导材料30向负极20移动，被负极20吸收。因此，正极10的电位变得比负极20电位高了。

放电时，正极10通过外部负荷(图中未示出)向负极20传输电荷。这时，在负极20 形成的离子(譬如阳离子)通过离子传导材料30向正极10移动。

以下通过离子传导材料所传导的离子称为传导离子。

譬如锂离子(Li+)就是一种传导离子，优选的，传导离子为碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种。优选的，正极10含有碱金属和碱土金属所含有的化合物。负极20可以吸收或放出碱金属的离子和碱土金属的离子。这些都是合乎理想的。

正极10，譬如由P型半导体构成。p型半导体中，空穴作为电荷载体发挥作用。在充电及放电的情况下，空穴通过正极10移动。

充电时，正极10的空穴通过空穴传导材料向负极20移动。另一方面，正极10从外部电源(无图示)接收空穴。

放电时，正极10的空穴通过外部负荷向负极20移动。另一方面，正极10以空穴传导材料为媒介接收空穴。

本次实施方案的电池100在充电和放电时，不仅是离子，空穴也是移动的。具体来说，放电时，不仅在负极20所发生的离子通过离子传导材料30移动，由于正极10和负极 20之间所形成的电位差，空穴依照正极10、外部负载(图中未示出)、负极20、空穴传导材料的顺序循环移动。并且，充电时，不仅是在正极10中所发生的离子以离子传导材料为媒介向负极20移动，空穴也向正极10、空穴传导材料、负极20、外部电源(无图示)依次循环移动。

像这样，在本次实施方案的电池100中，正极10或负极20所产生的离子以离子传导材料为媒介向正极10和负极20移动。由于离子在正极10和负极20之间移动，电池100 可以实现高容量。而且，在本次实施方案的电池100中，空穴以空穴传导材料为媒介向正极 10和负极20之间移动。空穴比离子小，并且，由于移动度较高，可以实现电池100的高功率。

通过以上，本实施方案的电池100可以实现高容量及高功率。本实施方案电池100 中，通过离子传导材料30进行离子的传导，通过空穴传导材料进行空穴的传导。本实施方案的电池100是拥有化学电池(如锂电池)和物理电池(如半导体电池)双方特性的混合电池。

图2为本实施方案的电池100(混合电池)及一般的锂电池重量能量密度图。从图2 可以了解到，本实施方案的电池100(混合电池)的功率特性可以得到很大改善。

本实施方案的电池100中，可以减少作为离子传导材料30的电解质数量。即使正极 10与负极20接触，造成暂时的内部短路，也可以抑制电池100的温度上升。并且，本实施方案的电池100，急速放电时容量下降也比较小，周期特性也比较优异。

并且，再加上正极10作为p型半导体，负极20作为n型半导体，电池100的容量和功率性能都可以进一步提升的。正极10和负极20是否分别为p型半导体和n型半导体，可以通过测定霍尔效应(Hall effect)来判定。霍尔效应可知，在电流上印加磁场，则在电流和磁场方向垂直的方向上产生电压。通过电压的方向，可以判定是p型或者n型半导管。

关于正极10

正极10拥有直径1μm以上的核心颗粒，以及在核心颗粒表面所形成的未满直径1μm的颗粒。正极10含有大量的核心颗粒，在各个核心颗粒的表面形成未满直径1μm的颗粒。拥有这种结构的正极10，很容易形成空穴。并且，由于表面积变大，电池100的容量也很容易变大。以下将未满直径1μm的颗粒称为纳米颗粒。可以认为，在正极10中，比起核心颗粒，纳米颗粒的性质给电力特性带来更大影响。

图3为表面具有纳米颗粒的核心颗粒所形成的正极适用于锂电池的充电特性展示图。图4为表面具有纳米颗粒的核心颗粒所形成的正极适用于锂电池的放电特性展示图。

而仅由核心颗粒形成的正极适用于锂电池时，大约150mAh/g的容量已经是极限。而当在核心颗粒表面还具有纳米颗粒所形成的正极适用在锂电池中，如图3和图4所示，能得到超过200mAh/g的容量。

正极10含有碱金属或碱土金属的复合氧化物。例如，碱金属至少有锂和钠中的一种，碱土金属则有镁。复合氧化物是电池100的正极活性材料。比如，正极10由复合氧化物和正极粘结剂混合而成的正极电极材形成。另外，正极电极材料里进一步的混合导电剂也可以。此外，复合氧化物不限定为一种，含有复数种类也可以。

复合氧化物包含了p型半导体复合氧化物。例如，可以发挥p型半导体机能的p型复合氧化物含有锂和镍，并且掺杂了锑、铅、磷、硼、铝及钾中的至少一种。这类复合氧化物可以用LixNiyMzOa来表示。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4。此外，M作为p 型半导体机能元素。由锑、铅、磷、硼、铝及钾组成的群中至少选择一种。通过掺杂，p型复合氧化物产生结构缺陷。因此形成空穴。

例如，p型复合氧化物含有金属掺杂的镍酸锂，是合乎理想的。例如，p型复合氧化物可以是锑掺杂的镍酸锂。

此外，复合氧化物由多种类混合也是合乎理想的。例如，复合氧化物包含了由p型复合氧化物和固溶体形成的固溶体状复合氧化物，也是合乎理想的。固溶体由p型复合氧化物以及固溶体状复合氧化物形成。固溶体状复合氧化物易与镍酸形成层状的固溶体，并且固溶体的结构易于空穴移动。例如固溶体状复合氧化物的一种锰酸锂(Li₂MnO₃)，其中锂的价数为2。

此外，复合氧化物进而为含有橄榄石结构的橄榄石型复合氧化物也是合乎理想的。通过橄榄石结构，在p型复合氧化物形成空穴的时候，可以有效的抑制正极10的形变。并且，橄榄石型复合氧化物含有锂和锰，锂的价数比1大也是合乎理想的。此时，锂离子易于移动，空穴也易于形成。举例来说，橄榄石型复合氧化物是LiMnPO₄。

此外，复合氧化物可以含有p型复合氧化物，固溶体状复合氧化物和橄榄石结构的复合氧化物。通过混合这样多种类的复合氧化物，可以提升电池100的周期特性。

例如，复合氧化物可以含有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4、β＞1.0。另外复合氧化物也可以含有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃和 Li_yMnSiO₄。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4、γ＞1.0。又或者，复合氧化物也可以含有Li_1+x(Fe_O.2Ni_O.2)Mn_0.6O₃、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，0＜x＜3、β＞1.0。

正极10含有有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃、Li_βMnPO₄这三种氧化物，因此，正极10的核心颗粒表面容易形成纳米颗粒。而且，由于这三种氧化物的混合物会进行机械融合处理，经过物理碰撞来粉碎直径1um以上的颗粒，容易形成纳米颗粒，但是，用共沉来代替机械融合处理，也可以形成在核心颗粒表面生成的纳米颗粒的正极10。

例如，正极10含有LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄。在这种情况下，可以认为正极10的核心颗粒由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄其中一种构成。另外，也可以认为正极10的纳米颗粒主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃的共晶物构成。

比如，正极10的活性材料，可以是镍酸锂，磷酸锰锂，锰酸锂，镍锰酸锂以及它们的固溶体，或者，各种变性体(锑，铝，镁等金属的共结晶物)等等复合氧化物与各种材料通过化学或者物理方法合成的产物。具体为，复合氧化物由锑掺杂的镍酸，磷酸锰锂和锂锰氧化物通过机械碰撞物理合成的产物，或者由3个复合氧化物化学共沉合成的产物也是合乎理想的。

此外，该复合氧化物可以含有氟。例如，复合氧化物也可以使用LiMnPO₄F。因此，即使含六氟磷酸锂的电解液产生氢氟酸，可以抑制复合氧化物的特性的变化。

正极10由复合氧化物，正极粘结剂以及导电剂混合而成的正极电极材形成。例如，正极粘合剂可以包含丙烯酸树脂，正极10上形成的丙烯酸类树脂层。例如，正极粘合剂包括含有聚丙烯酸单元的橡胶状聚合物。

作为橡胶状聚合物，高分子量与低分子量的聚合物混合而成是合乎理想的。因此，通过具有不同分子量的聚合物混合时，更耐氢氟酸，空穴传输的干扰也被抑制。

例如，正极粘合剂由改性丙烯晴橡胶颗粒粘合剂(日本Zeon有限公司的BM-520)，具有增稠作用的羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose：CMC)和可溶性改性丙烯晴橡胶(日本Zeon有限公司的BM-720)混合做成。优选为使用由含有丙烯酸系基团(日本Zeon 有限公司SX9172)作为正极粘结剂的聚丙烯酸单体的粘合剂。此外，导电剂可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各种石墨单独或组合使用。

如后面所述，在进行钉穿刺试验和冲击试验的二次电池时，在测试条件下，发热温度在内部短路的时间可以局部超过几百摄氏度的.因此，正电极粘合剂由难于熔化或烧失的材料组成是合乎理想的。例如，作为粘合剂，至少使用一种结晶熔点和分解温度在250℃以上的材料。

举例来说，含有橡胶弹性的橡胶状聚合物，并且是非结晶型耐高温(320℃)的粘合剂是合乎理想的。例如，橡胶状聚合物具有含聚丙烯腈单元的丙烯酸类基团。在这种情况下，丙烯酸类树脂层具有含有聚丙烯酸作为基本单元的橡胶状聚合物。使用这样的粘合剂，可以抑制树脂在软化或烧失时变形而导致的电极从集电体上剥离，起结果突发过剩电流时，也可以抑制电池的异常过热。此外，以聚丙烯腈为代表的腈基粘合剂，不太容易妨碍空穴的移动，在本实施形态的二次电池100中也是适用的。

由上述材料作为正电极粘合剂，组装二次电池100时，裂纹难以在正极10中产生，它可以保持高的成品率。另外，通过使用具有丙烯酸基作为正极粘结剂的材料，内部电阻降低，可以抑制p型半导体正极10性能发挥的阻碍因素。

此外，丙烯基正极粘合剂内，存在离子传导性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正极粘合剂不会变成电阻，难于围陷电子，可以抑制正极10的发热。具体来说，丙烯基正极粘合剂内含有磷元素或者离子传导性玻璃，可以促进锂的解离反应以及扩散。通过含有这些材料，丙烯基树脂层可以包覆活性材料，可以抑制活性材料和电解液反应产生的气体。

进一步，丙烯基树脂层内含有磷元素或者离子传导性玻璃，电位放缓，降低了活性材料的氧化电位，同时不会干涉锂离子的移动。此外，丙烯基树脂层的耐电压性能优异。因此，在正极10内高电压时，能实现高容量且高功率的离子传导结构可以形成。另外，扩散速度加快，电阻变低，可以抑制高功率时的温度上升，因此，寿命和安全性也可以提升。

关于负极20负极20能够吸收和放出传导离子。

作为负极20的活性材料，石墨烯、硅系复合材料(硅化物)，基于硅的材料的氧化物，钛的合金材料，并且单独或组合含有各种合金组成的材料制成。此外，石墨烯为层数在10层以下的纳米等级(层间距离1um以下)的炭素原子薄布。

负极20含有10nm～500nm层间距离的层状物质和位于直径未满1um的层状物质的层间颗粒。层状物质，例如由石墨烯构成。由于负极20中含有石墨烯，负极20能够发挥n 型半导体的功能。另外，层间颗粒的一种，例如由锂(Li)构成的颗粒。锂离子可以发挥传导离子的功能。也可以发挥施主(供体)的功能。此外，层间颗粒的另外一种，硅(Si)或者氧化硅构成的颗粒。

特别的，负极20含有石墨烯和氧化硅的混合物是合乎理想的。这种情况下，能提升负极20的离子(阳离子)的吸收效率。此外，由于石墨烯和氧化硅都不是发热体，从而提高二次电池100的安全性。

如上所述，负极20为n型半导体是合乎理想的。负极20具有含有石墨烯和硅的材料。含硅材料，例如，一个SiOxa(xa＜2)。负极20通过使用石墨烯和/或硅，即使当二次电池100的内部短路发生，并且几乎不发热，能够抑制二次电池100的破裂。

此外，负极20中也可以掺杂施主(供体)。例如，负极20中金属元素作为施主掺杂。金属元素，例如，碱金属或过渡金属。作为碱金属，例如，铜，锂或钠、钾可被掺杂。或者，过渡金属，钛或锌可被掺杂。

负极20可以为有锂掺杂的石墨烯。例如，通过加热含有有机锂，负极20的材料可进行锂掺杂。或者，通过将锂金属贴付在负极20进行掺杂。最好，负极20含有锂掺杂的石墨烯和硅。

负极20含有卤化物。含有卤化物，即使六氟磷酸锂作为电解液使用产生氢氟酸，可以抑制负极20的性能变化。例如，含有氟素卤化物。负极20含有SiOxaF。或者含有碘卤化物。

负极20由通过混合负极活性材料和负极的粘合剂而得到的负电极材料形成。作为负电极粘合剂可以与正极粘结剂相同使用。此外，该负极材料可进一步混合导电材料。

关于离子传导材料30离子传导材料30可以是液体、凝胶体或固体。作为离子传输的材料，液体(电解质)优选被使用。

电解液为盐溶解在溶剂中。盐可以从以下组成的群中选择一种或者两种以上混合使用：LiPF₆、LiBF₄、LiCIO₄、LiPF₆LiSbF6、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN (SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂、LiC₄F₉SO₃、LiA1O₄、LiAlC₄、LiCl、 Lil、锂双(五氟乙烷磺酰)亚胺(LiN(SO₂C₂F_b)₂：Lithium Bis(pentafluoro-ethane- sulfony1)Imide：LibETI)、锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺(Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)组成的群。

另外，作为溶剂，可以将碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)，氟化乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)，碳酸二甲酯(Dimethy1Carbonate：DMC)，碳酸二乙酯(Diethy1Carbonate：DEC)，碳酸甲乙酯(Methy1Ethy1Carbonate：MEC) 单独使用或用于复数种类的混合物。

此外，为了保证过充电时的安全性，电解液里也可以添加碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC，环己(Cyclohexylbenzene：CHB)，丙磺酸内酯(Propane Sultone：PS)，丙烯亚硫酸盐(Propylene Sulfite：PRS)，亚硫酸亚乙酯(Ethylene Sulfite：ES)，吩嗪硫酸甲酯(phenazine methosulfate：PMS)等以及它们的改性产物。

关于空穴传导材料空穴传导材料可以是固体或凝胶体。空穴传导材料至少与正极10 和负极20中的一个粘接。当使用电解液作为离子传导部材30时，空穴传导材料，最好具有多孔层。在这种情况下，电解液通过多孔层的孔连接正极10与负极20。

例如，空穴传导材料具有陶瓷材料。举例，空穴传导材料包括含有无机氧化物填充物的多孔膜层。例如，无机氧化物填料最好由氧化铝(α-A1₂0₃)为主成分，空穴在氧化铝表面移动。此外，多孔质膜层可以进一步含有ZrO₂-P₂O₅。或者，也可以使用氧化钛或硅作为空穴传导材料。

空穴传导材料最好是不受温度变化的收缩。空穴传导材料最好是低电阻。例如，作为空穴传导材料，则使用承载的陶瓷材料的无纺布。无纺布几乎不会受温度变化而收缩。此外，非织造布，具有耐电压和抗氧化性能，显示出低电阻。因此，非织造织物比较适合用作空穴传导材料。

空穴传导材料最好具有隔膜的机能。空穴传导材料具有二次电池100使用范围内的耐受组成，不限定于二次电池100失去半导体机能的时候。作为空穴传导材料，最好使用含有氧化铝(α-A1₂0₃)的无纺布。空穴传导材料的厚度不做限定，考虑设计容量时，最好设计厚度为6um～25um。

此外，氧化铝中最好混合ZrO₂-P₂O₅。这样，可以更易于空穴的传导。

关于集电极110、120例如，集电体110、120由不锈钢制成。因此，可以低成本的扩大电位范围。

以下是本发明的实施例的描述。然而，本发明并不限定于以下实施例。

比较例1

将住友3M有限公司的锂镍锰钴的BC-618，吴羽公司的PVDF#1320(固体成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)，和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及进一步的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在一双臂混合机中进行搅拌，以制备正极电极材料。

接下来，在厚度13.3μm的铝箔上涂布正极电极材料，干燥之后，进行辊压，得到 155um的总厚度，然后，按特定尺寸进行切片，制成正极电极。

另一方面，将人造黑铅，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子粘合剂的 BM-400B(固体成分40重量份)，和羧甲基纤维素(CarboxyMethy1cellulose：CMC)按 100:2.5:1的重量比，加入适量水在双臂式搅拌机中搅拌，做成负极电极材料。

接下来，在厚度为10um的铜箔上涂布负极电极材料，干燥后进行辊压，得到厚度约为180um，然后，按特定尺寸进行切片，制成负极电极。

将上述所得厚度为20um的聚丙烯微多孔膜作为隔膜放于正负极之间，做成层叠结构，切分为设定的尺寸，插入到电槽罐内。由碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯：EC)，碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：DMC)和碳酸甲乙酯(碳酸甲乙酯：MEC)混合而成的溶剂中溶解1M的LiPF₆制成电解液。

在干燥的空气环境中将电解液注入到电槽罐内并静置一段时间后，用相当于0.1C的电流预充电20分钟，然后封口，在常温环境下放置一定时间老化，制成了叠片型锂离子二次电池。

第一实施例

将锑(Sb)0.7％重量掺杂的镍酸锂(住友金属矿山公司制造)，Li_1.2MnPO₄(Dow Chemical Company制造的Lithiated Metal Phosphate II)，和Li₂MnO₃(Zhenhua E-Chem CO.,Ltd制造的ZHFL-O1)按照54.7％，18.2％，18.2％的重量比例混合，在细川公司制造的AMS-LAB (机械融合)内，以1500rpm的回转速度处理3分钟，制成了正极10的活性材料。

接着，将正极10的活性材料，乙炔黑(导电材料)，以及聚丙烯酸组成的单体粘合剂(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比为92：3：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在双臂混合机中进行搅拌，以制备正极10(正极)的涂料。

接下来，在厚度13μm的SUS箔(新日铁住金材料公司制造)上涂布正极10用的涂料层，干燥之后进行辊压，得到的面密度为26.7mg/cm²，然后，按特定尺寸进行切片，制成正极10(正极)和集电体110。通过测定正极10的空穴效应的霍尔效应，可以确认正极 10具有p型半导体的性质。

另一方面、将石墨烯材料(XG Sciences，Inc.制造的「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，氧化硅SiOxa(上海杉杉科技有限公司制造的「SiOx」)按照56.4％，37.6％的重量比例混合，在细川公司制造的NOB-130(nobilta)内，以800rpm的回转速度处理3分钟，制成了负极的活性材料。接着，将负极活性材料，聚丙烯酸组成的单体负极粘合剂(日本 Zeon有限公司SX9172)按重量比为95：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在双臂混合机中进行搅拌，以制备负极20用的涂料。

接下来，在厚度13μm的SUS箔(新日铁住金材料公司制造)上涂布负极20用的涂料层，干燥之后进行辊压，得到的面密度为5.2mg/cm²，然后，按特定尺寸进行切片，制成负极20和集电体120。

在上述所得的正极10和负极20之间放入作为隔膜的、厚度为20um的含有α氧化铝的无纺布(三菱制纸公司制造「Nano X」)，隔膜发挥含有孔30a的空穴传导材料的机能。因此形成由集电体110、正极10空穴传导材料、负极20以及集电体120构成的叠片结构体。然后将其按特定尺寸切片，插入电池容器内。

然后，由EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)和PC(碳酸丙烯酯)按体积比 1:1:1混合而成的溶剂中溶解1M的LiPF₆制成电解液。

接下来，在干燥的空气环境中将电解液注入电池容器内并静置一段时间后，用相当于0.1C的电流预充电20分钟，然后封口，并在常温环境下放置一定时间老化，制成电池 100(第一实施例)。对含有α-氧化铝的无纺布进行浸渍，使用材料为Novolyte technologies 公司「Novolyte Eel-003」(碳酸亚乙烯酯(碳酸亚乙烯酯：VC)和锂双(草酸)硼酸(锂双 (草酸)硼酸盐：LiBOB)分别添加2重量％和1重量)

第二实施例

对第一实施例中的正极和负极不进行机械融合处理，制成二次电池。

第三实施例

在第一实施例中，在负极20上贴付面积比例为1/7的锂金属箔，制成二次电池。

接下来、将制成的二次电池(第一至第三实施例以及比较例1)按以下方法评价。

将各二次电池解体、使用EEEL(电子能量损失分光法)、TEM(透射电子显微镜)和 SEM(扫描电子显微镜)来观察电极(正极和负极)的断面。

比较例1的1C放电容量比作为100，电位范围在2V-4.3V的电池与各二次电池的容量进行比较。评价中使用方电池罐形，各二次电池使用叠片型电池。另外各二次电池的容量评价也可以在2V-4.6V的电位范围内进行。进一步，也测定了各二次电池的10C/1C的放电容量比。

钉穿刺试验

满充电状态的二次电池，在常温情况下被直径2.7mm的铁质圆钉以5mm/秒的速度穿刺，观察穿透时的发热状态以及电池外观。钉穿刺试验为二次电池的内部短路的临时评价。

过充电试验

维持充电率200％的电流15分钟以上，通过电池外观发生变化与否判定。

常温寿命特性

在电压范围2V-4.3V内，对各二次电池的常温寿命特性进行评价。关于各二次电池，在 25℃、1C/4.3V充电后，1C/2V放电，循环3000次，比较第一次的容量的减少。

评价结果

图5～图7都为第一实施例的正极结构SEM照片。如图5～图7所示，第一实施例的正极包括直径1um以上的活性材料颗粒(核心颗粒)、聚集在活性材料表面的长轴100nm～300nm 的纳米颗粒。主要位于核心颗粒表面的纳米颗粒的长轴的范围在100nm～300nm(除异常值)。有相当数的纳米颗粒的长轴的平均值在100nm～300nm的范围中。

在第一实施例的正极中，活性材料的颗粒(核心颗粒)主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂Mn O₃、以及LiMnPO₄中的其中一种构成。另外，活性材料表面的纳米颗粒主要由LiNi(Sb) O₂和Li₂Mn O₃的共晶物构成。

图8为通过EEELS和TEM观察所得的第一实施例的负极的断面结构模式图。如图8 所示，可以确认第一实施例的负极具有石墨烯构成的层状物质和氧化硅构成的层间颗粒22。层间颗粒22被层状物质21作为隔膜。在层状物质21(石墨烯)的层间能够形成层间颗粒 22(氧化硅)的可能性为60～99％。以及，在充放电状态下，传导离子(例如锂离子)存在于层状物质21的层间。

在第一实施例的负极中、位于层状物质21的层间颗粒22的直径未满1um(除异常值)。有相当数的层间颗粒22的直径的平均值也未满1um。以及、关于不是球形的层间颗粒，以体积为基准，换算得到近似直径。

在第一实施例的负极中、层状物质21的层间距离D10为10nm～500nm。具体为，层状物质21的主部的层间距离D10为10nm～500nm的范围(除异常值)。有相当数的层间距离D10的平均值也在10nm～500nm的范围内。但是，通过调整制造条件，层状物质21 的主部的层间距离D10的范围在50nm～200nm之间也是可能的。

在比较例1的负极中，纳米颗粒没有聚集在活性材料的表面。另外，在比较例1的负极中，在石墨烯的层间没有形成氧化硅。

在第二实施例的正极中，在活性材料表面聚集纳米颗粒的可能性在15％以下。此外，第二实施例的负极中，在石墨烯层间形成氧化硅的可能性在15％以下。石墨烯的层间距离和层间颗粒(氧化硅)的直径都与第一实施例的负极大致相同。

在第三实施例的正极中，与第一实施例一样，在活性材料的表面聚集纳米颗粒的可能性高。此外，构成第三实施例的正极的物质(核心颗粒和纳米颗粒的成分等)与第一实施例的正极基本相同。

图9为通过EEELS和TEM观察所得的第三实施例的负极的短命结构模式图。如图9 所示，可以确认第三实施例的负极也与第一实施例一样，含有石墨烯的层状物质21和氧化硅的层间颗粒22。层间颗粒22在层状物质21的层间形成。层间颗粒22被层状物质作为隔膜。在层状物质21(石墨烯)的层间形成层间颗粒22(氧化硅)的可能性在60～99％之间。进一步，在第三实施例的电池的3周期充放电后的负极中，作为施主机能的锂(Li)金属在层状物质21的层间形成层间颗粒23。层间颗粒23被层状物质21作为隔膜。在层状物质21 (石墨烯)的层间形成层间颗粒23(锂金属)的可能性在5～50％。以及，通过充放电的状态，传导离子(例如锂离子)存在于层状物质21的层间。

在第三实施例的负极中，位于层状物质21的层间的层间颗粒22和23的直径都未满 1um(除异常值)。有相当数的层间颗粒22的直径的平均值和层间颗粒23的直径的平均值都未满1um。以及，不是球形的层间颗粒22和23，以体积为基准，换算得到近似直径。

在第三实施例的负极中，层状物质21的层间距离D10为10nm～500nm。具体为，层状物质21的主部的层间距离D10都在10nm～500nm的范围。有相当数的层间距离D10 的平均值也在10nm～500nm的范围内。但是，通过调整制造条件，层状物质21的主部的层间距离D10在50nm～200nm的范围内也是可能的。

图10为电池初期容量评价、钉穿刺试验、过充电试验、以及常温寿命特性的评价结果显示表格。在过充电试验中，没有发生异常的二次电池表示为(OK)。发生异常(膨胀和破裂)的二次电池表示为(NG)。在钉穿刺试验中，二次电池的温度和外观没有发生变化的二次电池表示为(OK),二次电池的温度和外观发生变化的二次电池表示为(NG)。

比较例1的电池中，与钉穿刺速度无关一秒之后有显著发热。与此相对比，第一实施例的电池，大幅的抑制了穿刺后的过热。分解和检查穿刺试验后的电池，比较例1的电池中，隔膜大范围熔融，在第一实施例的电池中，含陶瓷的无纺布隔膜还保持着原形。由此看出，含有陶瓷的无纺布，即使在穿刺引起短路继而发热的时候，结构也没有被破坏，抑制了短路部位的扩大，防止了显著过热。

有关比较例1的电池的穿刺后的过热，从过去的实验结果能够进行以下说明。

例如通过接触正负极(短路)产生焦耳热、通过焦耳热容融耐热性低的材料(隔膜)、形成坚固的短路部。据此焦耳热继续产生、正极过热。结果是正极到达热的不安定领域(160℃以上),因此，为了完全确保比较例1的锂离子电池的安全性，需要更多处理。一方面，能够轻易确保像第一至第三实施例的混合电池的安全性，另外，第一至第三实施例中，由于需要在陶瓷层(空穴传导材料)的表面融合一定量的电解质，因此相对比较例1的可燃可能性低。

此外，可以认为在过充电试验中，通过上述同样的机械装置发生过热。

接下来，讨论粘合剂。在比较例1的电池，通过使用PVDF作为正极粘合剂，穿刺速度减低时，不能抑制过热的发生。分解和检查比较例1的二次电池，铝箔(集电体)的活性材料剥落。其原因考虑如下。

当钉子刺入比较例1的电池中，发生内部短路，进而产生焦耳热，PVDF(结晶熔点 174℃)的溶解导致正极发生变形。当活性材料脱落，电阻降低，更加易于电流通过，促进过热的发生继而变形。

使用代替PVDF的CMC或SBR(丁苯橡胶)时，可以认为通过和上述一样的机械装置发生过热。

一方面，第一实施例的电池如图10所示、无论是钉穿刺试验还是过充电试验都能抑制过热导致的变形。

作为电极的粘结剂，使用难于熔化或烧失的材料是合乎理想的。例如，至少使用一种结晶熔点和分解温度在250℃以上的材料，是合乎理想的。具体为，电极的粘结剂由非结晶性且含有耐热性高(320℃)的聚丙烯腈单元的橡胶状聚合物构成，是合乎理想的。另外，由于橡胶状聚合物有橡胶弹性导致容易弯曲、所以对捲回结构的电池有效。另外，由于以聚丙烯腈为代表的腈基粘合剂，在半导体中难于妨碍空穴移动、所以具有出色的电气特性。

图11为第一至第三实施例以及比较例1的1C放电容量图。图7中，线L1显示第一实施例的数据，线L2显示第三实施例的数据。另外，线L10显示比较1的数据。

在第一至第三实施例中，p型半导体层(正极10)与n型半导体层(负极20)的中间的空穴输送层有相当的多孔质的陶瓷层(空穴传导材料)。陶瓷层与n型半导体层相结合。通过在电解质中浸泡各电极和陶瓷层，形成具有锂电池和半导体电池双方特性的混合电池。

第一至第三实施例的电池，具备半导体电池快速出入力的特征和锂电池的高容量。比例1的电池，通过离子移动障碍的解离反应律速、有机物与离子的复合体移动时的电阻，充放电的电荷移动(离子移动)并不充分。与此相对的，由于第一至第三实施例的电池的空穴移动和离子移动有助于充放电，所以能够提高石墨烯和氧化硅的阳离子的接受性。结果，例如第一实施例的电池，可以得到接近比较例1的电池的7倍的高容量(参照图7) 此外，可以确认第一至第三实施例的电池，具有半导体电池高出入力性能的特征。如图6所示、第一至第三实施例的电池，有关高出力性能10C/1C、具有比比较例1的电池更出色的性能。

本发明不只是限定于上述实施方案。例如，也能进行以下变形实施。

上述实施方案中，离子传导材料30在空穴传导材料的孔30a内形成。但是不只是限定于这个、离子传导材料30也可以位于与空穴传导材料有距离的场所。

在上述实施方案中，充电和放电时，通过离子传导材料30和空穴传导材料传导离子和空穴。但是不只是限定于这个，充电或放电时，也可以只传导离子和空穴其中的一方。例如，放电时，空穴传导材料也可以只传导空穴。或者、充电时，离子传导材料30也可以只传导传导离子。

一种材料也可以持有离子传导和空穴传导双方的机能。另外，空穴传导材料也可以与离子传导材料30一体形成。

本发明的二次电池不只是限定于混合电池。例如，锂电池的负极，由含有10nm～ 500nm的层间距离的层状物质和位于直径未满1um的层状物质的层间颗粒构成，能够扩大电池的容量。

本发明的二次电池和二次电池用的电极，能够实现高功率和高容量，适合于大型蓄电池等。例如，本发明的二次电池和二次电池用的电极可以作为，地热发电，风力发电，太阳能发电，水电和波浪发电等不稳定的发电装置的蓄电池。本发明的二次电池和二次电池用的电极也可适用于电动车辆等移动体。

以上的具体实施例仅用以举例说明本实用新型的构思，本领域的普通技术人员在本实用新型的构思下可以做出多种变形和变化，这些变形和变化均包括在本实用新型的保护范围之内。