柔性二次电池及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池及其制备方法，更详细地，涉及柔性二次电池及其制备方法。

背景技术：

一般情况下，二次电池包括：阳极，包含阳极活性物质和阳极集电体；阴极，包含阴极活性物质和阴极集电体；分离膜，介于阳极与阴极之间，电解液通过浸湿在阴极、阳极及分离膜中，从而起到离子通道的作用。最近，在作为小型及中大型电源而受到瞩目的锂二次电池中，将有机电解液作为电解液来使用。相对于使用碱溶液的以往的电池，有机电解液表现出2倍以上的高电动势，因而锂二次电池为具有高能量密度的电池。

但是，最近，随着在锂二次电池中上述有机电解液的稳定性成为问题，因而代替有机电解液的固体电解质正受到瞩目。为了使上述高分子电解质具有电绝缘性和高离子导电性，在二次电池的制备工序中，使电解质均匀地实现凝固化或固化以及基于此的电解质与活性物质之间的润湿性非常重要。

电解质的凝胶化或固化通常通过高温热处理来执行，在此情况下，因高温而使高分子电解质容易劣化，在为了抑制劣化而执行低温工序的情况下，不仅无法形成电解质的均匀的凝胶化或固体化，还存在制备工序的所需时间过长的问题。并且，在未形成电解质的均匀的凝胶化或固体化的情况下，由于电解质与活性物质之间的润湿性也很差，因而使容量下降。

技术实现要素：

技术问题

本发明所要解决的技术问题在于，通过低温热工序也可在整个电极范围内均匀且快速地形成凝胶或固体电解质的二次电池及其制备方法。

本发明所要解决的另一技术问题在于，通过使高分子电解质和集电体实现一体化来提供寿命得到提高的柔性二次电池及其制备方法。

解决问题的方案

用于解决上述问题的本发明一实施例的二次电池的制备方法包括：形成电极的步骤，上述电极包含金属纤维型集电体及与上述金属纤维型集电体相结合的活性物质；以及凝胶化或固体化步骤，在向上述电极提供可发生热聚合及交联中的至少一种的液相自由电解质，并通过加热来使上述电极和上述液相自由电解质与上述电极实现一体化，从而形成被凝胶化或固体化的高分子电解质。

上述液相自由电解质可包含电解质盐、电解质溶剂、可发生交联的单体以及热引发剂，上述热引发剂通过加热并利用交联及聚合中的至少一种来使上述单体被凝胶化或固体化。上述可发生交联的单体包含具有2个以上官能团的单体或具有2个以上官能团的单体和具有1个官能团的极性单体的混合物。

在部分实施例中，上述具有2个以上官能团的单体可包含选自三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)或乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate)中的一种单体或2种以上的混合物。上述极性单体可包含选自由甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、异丁烯酸盐(methylacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(ethylene glycol methylether acrylate)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(ethylene glycol methylether methacrylate)、丙烯腈(acrylonitrile)、醋酸乙烯(vinylacetate)、氯乙烯(vinylchloride)及氟乙烯(vinylfluoride)组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。并且，上述电解质单体的溶剂可包含环状或非环状醚、酰胺、酯、线性碳酸酯、环状碳酸酯、其衍生物或它们的混合物。

在部分实施例中，上述热引发剂可包含过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、过氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基过氧氢(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、氢过氧化物、2，2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2'-偶氮双(甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(AIBN，2，2'-Azobis(iso-butyronitrile))或二甲基戊腈(AMVN，2，2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)。上述凝胶化或固体化步骤可在30℃至100℃的温度范围内执行。

在将上述电极放入包装材料之前通过提供上述液相自由电解质来执行上述凝胶化或固体化步骤。也可在将上述电极放入包装材料之后通过提供上述液相自由电解质来执行上述凝胶化或固体化步骤。在另一实施例中，上述电极为阳极及阴极中的至少一种，在使分离膜介于上述阳极与阴极之间之后向上述包装材料内放入上述阳极及阴极。上述活性物质和上述液相自由电解质以相混合的方式一同浸入上述金属纤维型集电体。

用于解决上述另一技术问题的本发明一实施例的二次电池包含阳极及阴极，上述阳极及阴极中的至少一种包含：电极组装体，在金属纤维型集电体中混合有活性物质；以及被凝胶化或固体化的高分子电解质，在上述金属纤维型集电体的内部实现一体化。上述高分子电解质可以与上述阳极及上述阴极均形成一体化。

上述高分子电解质可包含由具有2个以上官能团的单体或具有2个以上官能团的单体和具有1个官能团的极性单体的混合物利用交联及聚合中的至少一种来实现高分子化的基质、电解质盐及电解质溶液。上述高分子电解质的至少一部分包围相应电极的表面，从而可在上述阳极与阴极之间省略分离膜。上述金属纤维型集电体具有无纺布结构。

根据本发明的实施例，在向混合有作为导电网络的金属纤维型集电体和活性物质的电极提供由高分子、电解质溶剂、可发生交联的单体及锂盐组成的液相自由电解质，并执行高温工序，此时，金属纤维型集电体起到热传递通道作用，从而可提供液相电解质在上述电极的整个范围内均匀且迅速实现凝胶化或固体化的包含具有高分子电解质的电极的二次电池的制备方法。

根据本发明的实施例，通过具有网状结构的金属纤维型集电体的气孔提供的液相自由电解质形成与上述金属纤维型集电体一体化的凝胶或被固体化的高分子电解质，从而使上述金属纤维型集电体与上述电解质之间确保优秀的润湿性，由此不仅减少电极内部的电阻，还使网状结构与电解质之间的结合力以及对活性物质的集电体的约束力得到提高，从而可提供能够以所需形态来对电池的外形进行加工和变形的柔性二次电池。

附图说明

图1a为示出本发明一实施例的二次电池的制备方法的流程图，图1b为示出本发明一实施例的二次电池的制备方法的简图。

图2a为示出本发明另一实施例的二次电池的制备方法的流程图，图2b为示出本发明另一实施例的二次电池的制备方法的简图。

图3a至图3c为示出本发明二次电池中的电极结构的剖视图。

图4为本发明一实施例的二次电池的分解立体图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明。

为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供本发明的实施例，以下实施例可以变形为多种其他形态，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，为了使本公开更加充实且完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地传递本发明的思想而提供这些实施例。

并且，在以下附图中，为了便于说明以及说明的明确性，以夸张的方式示出各层的厚度或大小，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。如同在本说明书中所使用，术语“和/或”包括所列举的相应项中的一个及一个以上的所有组合。

本说明书中所使用的术语用于说明特定实施例，而并非用于限制本发明。如同在本说明书中所使用，只要在文脉上并未明确指出其他情况，单个形态就可以包括多个形态。并且，在使用于本说明书中的情况下，“包括(comprise)”和/或“包括的(comprising)”用于特定所涉及的形状、步骤、数字、动作、部件、要素和/或这些组的存在，而并不排除一个以上的其他形状、步骤、数字、动作、部件、要素和/或这些组的存在或附加。

在本说明书中，术语“第一”、“第二”用于说明多种部件、配件、区域、层和/或部分，但这些部件、配件、区域、层和/或部分并不局限于上述术语。上述术语仅仅用于将一个部件、配件、区域、层或部分与其他区域、层或部分进行区分。因此，在不脱离本发明主旨的情况下，上述第一部件、配件、区域、层或部分也可以表示第二部件、配件、区域、层或部分。

在本说明书中所使用的金属纤维为不锈钢、铝、镍、钛、铜或它们的合金等金属纤维体，实际上为在1μm以上的总长度范围内实际具有均匀厚度的连续伸张的金属体。上述金属纤维具有优秀的热导率，并在具有金属所具有的耐热性、可塑性及导电性的同时具有可进行纤维特有的织造及无纺布加工工序的优点。

上述金属纤维在容器中以熔液状态维持金属或合金，可利用压缩气体或活塞等加压装置，通过容器的喷射孔向大气中喷出上述熔液来以急冷凝固的方式制造金属纤维。或者，可通过公知的急速拉制法来制造金属纤维。可通过对上述喷射孔的数量、大小和/或所射出的熔融金属的飞散进行控制来控制金属纤维的厚度、均匀度、无纺布等组织及其纵横比。除了前述的制造方法之外，构成本发明电池的金属纤维还可通过其他公知的制造方法来制造，本发明并不局限于此。

图1a为示出本发明一实施例的二次电池的制备方法的流程图，图1b为示出本发明一实施例的二次电池的制备方法的简图。

如图1a及图1b所示，一实施例的二次电池的制备方法包括：提供电极的步骤(步骤S11)；提供液相自由电解质(liquid pre-electrolyte)的步骤(步骤S12)；上述液相自由电解质的凝胶化或固体化步骤(步骤S13)；堆栈或卷绕步骤(步骤S14)；以及包装材料的密封步骤(步骤S15)。在形成电极的步骤(步骤S11)中制备的阳极(或阴极)110和阴极(或阳极)120包含由多个金属纤维相接触来形成导电网络及导热网络的金属纤维型集电体111、121。在本说明书中，术语“上述液相自由电解质”表示包含前体的液相原料，上述前体用于形成被凝胶化及固体化的电解质。

在金属纤维型集电体111、121中，多个金属纤维以无规则的方式排列来相互物理接触，并通过弯曲和折叠来相互缠绞，从而相互机械连接，并形成具有气孔(porosity)的一个导电网络。上述导电网络可形成无纺布结构。根据需要，上述多个金属纤维可包含2种以上的不同种类的金属或具有不同长度的金属。

与以往的金属箔式集电体不同，金属纤维型集电体111、121可通过使2个表面相连通来被用作单一的活性电极，因而在由金属纤维型集电体111、121自行构成电极的情况下，相对于构成额外活性电极的金属箔式集电体，2个表面的能量密度可进一步得到提高。

金属纤维型集电体111、121可具有1μm至200μm范围内的厚度。若金属纤维型集电体111、121的厚度小于1μm，则不仅使具有均匀的厚度或强度的金属纤维难以成形，而且可能难以对用于形成前述导热网络的金属纤维进行人为的排列。并且，在金属纤维型集电体111、121的厚度超过200μm的情况下，金属纤维的每体积表面积减少，因而不仅难以通过增加表面积来提高电池的性能，而且因活性物质112、122的束缚效果少而在使用中发生活性物质112、122从电极110、120脱落的现象，最终，随着使用上述电池，可能因电池的非可逆容量增加而使电池的寿命劣化。

金属纤维型集电体111、121可包含不锈钢、铝、镍、钛、铜或其合金中的一种或它们的组合。例如，在阳极110的情况下，金属纤维型集电体111可使用在高点位区域中不被氧化的铝或其合金。在阴极120的情况下，金属纤维型集电体121可使用在低工作点位下在电化学方面具有非活性的铜、不锈钢、镍或它们的合金。

在部分实施例中，金属纤维型集电体111、121的一面还可以与板状金属箔(未图示)相结合。金属纤维型集电体111、121可与金属箔相互热熔敷或超声波熔敷或借助粘结剂相互附着。前述实施例限于阳极110和阴极120均包括金属纤维型集电体111、121结构的情况，但这仅仅为示例性的，还可以使阳极110和阴极120中的一种具有上述金属纤维型集电体结构。

可通过使活性物质112、122浸渍于金属纤维型集电体111、121或在金属纤维型集电体111、121的金属纤维上涂敷活性物质来提供电极110、120。图1b例示在金属纤维型集电体111、121内浸渍有相应活性物质112、122的情况。上述活性物质110、120可以与粘结剂及适宜的溶剂一同混合来以浆料形态浸渍之后得到干燥。

阳极110的活性物质112包含钴、铜、镍、锰、钛及钼中的至少2种，阳极110可以为包含选自由O、F、S、P及它们的组合组成的组中的至少一种以上非金属元素的化合物，例如，可以为Li[Ni、Mn、Co]O2等3种成分类以上的化合物。但是，阳极活性物质的种类并不局限于此，可以使用其他公知的活性物质。

阴极120的活性物质122可以为低晶碳或高晶碳等碳类材料。例如，低晶碳可以为软碳(Soft carbon)或硬碳(hard carbon)。例如，上述高晶碳可以为天然石墨(natural graphite)、凝析石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、石油或煤焦油沥青焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等高温烧成碳。但是，本发明并不限定阴极活性物质的种类。例如，阴极活性物质可以为可发生高容量化的硅、锡等锂和可共混或插入/解吸的任何活性物质材料。

在提供液相自由电解质的步骤(步骤S12)中，液相自由电解质130P表示在形成凝胶电解质或固体电解质之前的液相电解质前体。液相自由电解质130P包含电解质盐、电解质溶剂、可发生交联的单体及用于对上述单体进行交联和/或聚合的热引发剂。在部分实施例中，为了对粘性及弹性进行控制，液相自由电解质130P还可包含非交联高分子。例如，上述非交联高分子可包含：聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)或聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚氯乙烯(polyvinyl chlolide)的线性高分子；以及选自聚[甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯](poly[methoxy polyethylene glycol methacrylate])或聚[2-甲氧基乙基缩水甘油醚](poly[2-methoxy ethyl glycidyl ether])的枝形高分子中的1种化合物或2种以上的混合物。

如前所述，可在相应活性物质112、122浸渍于金属纤维型集电体111、121内之后使用液相自由电解质130P。例如，在通过上述方法来准备的电极110、120的一侧表面或整个表面浇注或涂敷液相自由电解质130P，或者使电极110、120浸渍于装有液相自由电解质130P的缸(bath)内，从而可使液相自由电解质130P通过金属纤维型集电体111、121内的多个气孔浸入金属纤维型集电体111、121内。

在另一实施例中，虽然未示出，但可将前述的活性物质的浆料和上述液相自由电解质130P以混合浆料形态一同浸渍于金属纤维型集电体111、121内。通过使上述混合浆料收容于缸中，并以使金属纤维型集电体111、121经过上述缸的内部的方式来浸渍上述混合浆料或在使上述混合浆料涂敷于金属纤维型集电体111、121之后利用刮片或辊使上述混合浆料涂敷于金属纤维型集电体的内部，可通过上述方式使液相自由电解质130P浸入。

液相自由电解质130P作为电解质盐，可包含作为锂盐的LiCl、LiBr、LiI、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlC_l4、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃CO₂、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄BO₈及(CF₃SO₂)₂NLi中的一种或2种以上的混合物。这些材料为示例性的，而本发明并不局限于此。例如，上述锂盐可以为锂乙酰丙酮、硼锂氯、低级脂肪族羧酸锂或四苯基硼酸锂，也可以为可发生离子化的其他盐。并且，为了在活性物质上形成坚固的固体电解质薄膜(Solid electrolyte interface)，上述电解质盐可包含碱金属盐，上述碱金属盐包含选自由NaClO₄、KClO₄、NaPF₆、KPF₆、NaBF₄、KBF₄、NaCF₃SO₃、KCF₃SO₃、NaAsF₆及KAsF₆组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。

上述电解质溶剂可包含环状或非环状醚、乙酰胺等酰胺、酯、线性碳酸酯、环状碳酸酯或它们的混合物。上述酯包含选自由环丁砜羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯及ε-己内酯组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。作为上述线性碳酸酯化合物的具体例，包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及乙基丙基碳酸酯(EPC)组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。作为上述环状碳酸酯的具体例，可包含选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-戊基碳酸酯、2，3-戊基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯及它们的卤化物组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。这些材料为示例性的，也可使用其他公知的液相电解液。

上述可发生交联的单体可包含具有2个以上官能团的单体或具有2个以上官能团的单体和1个官能团的极性单体混合物。上述具有2个以上官能团的单体可包含选自由三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇双丙烯酸酯(polyethyleneglycol diacrylate)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polyesterdimethacrylate)、二乙烯醚(divinylether)，三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)及乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。上述具有1个官能团的极性单体可包含选自由甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、异丁烯酸盐(methylacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(ethylene glycol methylether acrylate)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(ethylene glycol methylether methacrylate)、丙烯腈(acrylonitrile)、醋酸乙烯(vinylacetate)、氯乙烯(vinylchloride)及氟乙烯(vinylfluoride)组成的组中的一种或它们中的2种以上的混合物。

热引发剂通过加热来使上述单体发生交联或高分子，从而形成包含凝胶或固体电解质的基质，上述热引发剂为过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、过氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基过氧氢(cumyl hydroperoxide)及过氧化氢(hydrogen peroxide)等有机过氧化物类或氢过氧化物类及2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2-偶氮双(甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))及二甲基戊腈(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)等偶氮化合物类，但并不局限于此。

相对于液相自由电解质组合物的总重量，可含有相当于0.01重量百分比至5重量百分比的上述热引发剂。若上述热引发剂超过5重量百分比，则在向电极内部浇注上述液相自由电解质的过程中，由于过于快速发生凝胶化或存在剩余的未反应聚合引发剂，因而存在事后对电池的性能产生坏影响的缺点，相反，若聚合引发剂少于0.01重量百分比，则存在不易发生凝胶或固体化的问题。

液相自由电解质130P不仅存在于以金属纤维型集电体111、121为基础的多孔性电极110、120的内部，还存在于外部区域。在此情况下，液相自由电解质130P可完全包围位于电极110、120内部的金属纤维型集电体111、121及活性物质112、122。

在凝胶化或固体化步骤(步骤S13)中，通过从电极110、120的外部加热来使液相自由电解质借助热聚合和/或交联引发剂来形成为被凝胶化或固体化的高分子电解质130。凝胶化或固体化步骤(步骤S13)可在30℃至100℃的温度范围内执行。在加热温度低于30℃的情况下，无法发生液相自由电解质130P的凝胶化或固体化，在加热温度高于100℃的情况下，可使液相自由电解质130P挥发或热损伤。这种被凝胶化或固体化的高分子电解质130的形成可通过向上述电极110、120及高分子电解质130直接吹入热风、对感应线圈加热、红外线照射或电热板来执行，但本发明并不局限于此。

在凝胶化或固体化步骤(步骤S13)中，金属纤维型集电体111、121可在电极内构成以金属纤维的高热传导率为基础的热传递网络。通过具有高热传导率的金属纤维型集电体111、121构成的上述热传递网络实际上占电极110、120的总体积，因而当对电极110、120进行加热时，在电极110、120的总体积范围内实际上不存在温度偏差。因此，在凝胶化或固体化步骤(步骤S13)中，借助液相自由电解质130P的热引发剂来使单体在电极110、120的整个范围内通过均匀地得到交联及聚合，从而实现凝胶化或固体化，分散于电解质溶剂的电解质盐均匀地浸渍于上述被凝胶或固体化的高分子电解质130内。

并且，在凝胶化或固体化步骤(步骤S13)中，即使电极110、120的内部和外部没有大的温度差，金属纤维型集电体111、121的高热传导率也可在每单位时间内提供更多的热量，因而可使加热温度维持如前所述的低温范围。最终，根据本发明的实施例，可防止由液相自由电解质130P在凝胶化或固体化步骤(步骤S13)中挥发而成的高分子电解质具有与所设计的组合比不同的组合比或热损伤，在相同温度下，可使上述液相自由电解质130P更为迅速地实现凝胶化或固体化。

在部分实施例中，凝胶化或固体化步骤(步骤S13)可在真空状态下执行。在此情况下，液相自由电解质130P的润湿性进一步得到提高，最终进一步降低高分子电解质130与电极110、120之间的接触电阻，并且可使电池的内部电阻减少。像这样，为了在真空状态下执行凝胶化或固体化步骤(步骤S13)，可能需要额外的真空腔体。

在部分实施例中，在高分子电解质130的凝胶化或固体化步骤(步骤S13)之后，以固定压力对与高分子电解质130一体化的电极110、120进行压接，从而可减少电极110、120的厚度，并可进一步提高高分子电解质130的润湿性。选择性地，在凝胶化或固体化步骤(步骤S13)之后，可通过执行急速冷却工序，来完成液相自由电解质130P的凝胶化或固体化。

接着，在堆栈或卷绕步骤(步骤S14)中，通过使以如上所述的方式制备的阳极110及阴极120交替堆栈或多次卷绕，来提供电极组装体100A。在此情况下，电极110、120的表面已经由被凝胶化或固体化的高分子电解质130完全包围，因而可省略配置于阳极110与阴极120之间的分离膜。但是，根据情况，为了确保完美的绝缘性，也可使追加的多孔性分离膜位于阳极110与阴极120之间。

在另一实施例中，在通过在阳极110、阴极120及阳极110与阴极120之间堆栈或卷绕分离膜来形成电极组装体的步骤(步骤S14)之后，可以使液相自由电解质130P浸入上述电极组装体(步骤S12)，之后可以执行使上述电极组装体凝胶化或固体化的步骤(步骤S13)。

在包装材料的密封步骤(步骤S15)中，在袋等包装材料140中放入上述被堆栈或卷绕的电极组装体100A之后实施密封。可在阳极110预先附着有阳极铅片113，可在阴极120预先附着有阴极铅片123，阳极铅片113及阴极铅片123以向包装材料140的外侧露出或突出的方式配置。

在前述的实施例中，如图1a所示，对于阳极110和阴极120均适用相同的工序，但这仅仅是示例性的，本发明并不局限于此。例如，可对阳极110和阴极120中的一种电极适用在图1a中所公开的制备方法。

根据前述的实施例，作为液相自由电解质，使用被凝胶化或固体化的高分子电解质130，因而在包装材料140的内部不存在液体电解质，从而不存在向电解质130的包装材料140的外部漏水的隐患，由此可确保安全性。并且，在柔性电池的情况下，因外力而在使用时使形状频繁发生变形。在此情况下，根据本发明的实施例，即使电极内部的金属纤维型集电体111、121出现电极的整体变形，也因可维持活性物质与集电体之间的接触状态而可体现出具有可靠性的柔性电池。

并且，相对于以往的液体电解质，凝胶或固体电解质可与金属纤维型集电体111、121一同提供更大的外部压力，以便可维持金属纤维型集电体与活性物质之间的接触状态，因而具有尽管柔性电池发生变形，也可维持电池寿命的优点。并且，因电极的可挠性而可根据用途以多种大小和形状来制备电池组，从而可以解决以往在以圆筒形及方形电池来制备电池组的情况下，在电池与电池之间产生与电池容量无关的死体积(dead volume)的问题，由此提供能量密度高的二次电池。

图2a为示出本发明另一实施例的二次电池的制备方法的流程图，图2b为示出本发明另一实施例的二次电池的制备方法的简图。

如图2a及图2b所示，本发明实施例的二次电池的制备方法包括形成电极的步骤(步骤S21)、堆栈或卷绕步骤(步骤S22)、提供包装材料的步骤(步骤S23)、提供液相高分子前体的步骤(步骤S24)以及凝胶化或固体化步骤(步骤S25)。由于这些实施例与前述的实施例类似，因而，以下以区别为中心进行说明。

如参照图1a及图1b所前述，对于通过形成电极的步骤(步骤S21)来准备的阳极110和阴极120，在堆栈或卷绕步骤(步骤S22)中，在使多孔性分离膜150介于阳极110与阴极120之间之后对其进行堆栈或卷绕来形成电极组装体100A。在参照图1a及图1b来公开的一实施例中，可省略多孔性分离膜，但在图2a及图2b的实施例中，阳极110和阴极120尚未被高分子电解质130所包围，因而在无多孔性分离膜150的状态下通过堆栈或或卷绕来形成电极组装体100A的情况下，可能使阳极110与阴极120相互短路，因而并不优选。

作为分离膜150，优选因存在多个可填充电解液的空间而便于传递离子的多孔性材料。例如，分离膜150可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯及它们的等同替代物中的一种或它们的组合。所列举的材料仅仅是示例性的，本发明并不局限于此。例如，作为分离膜150，也可使用聚烯烃类。

在一实施例中，分离膜150可以呈纤维或膜(membrane)形态。上述纤维形态的分离膜包含用于形成多孔性网(web)的无纺布，优选由长纤维构成的纺粘(Spunbond)或熔喷(Melt blown)形态的分离膜。分离膜150的气孔大小及气孔率不受特殊限制，但优选地，气孔率为30％至95％。优选地，气孔的平均直径在0.01μm至10μm范围内。在上述气孔的大小小于0.01μm，且气孔率大致小于30％的情况下，因液相电解液前体移动并下降而难以使电解质充分浸渍。在上述气孔的大小大致大于10μm且气孔率大致大于95％的情况下，难以维持机械物性，并且使阳极110与阴极120的内部短路的可能性高。

分离膜150的厚度没有太大的限制，上述厚度可以在1μm至100μm范围内，优选地，在5μm至50μm范围内。在分离膜150的厚度小于1μm的情况下，难以维持机械物性，在分离膜150的厚度超过100μm的情况下，因电阻层而使输出电压下降。

在提供包装材料的步骤(步骤S23)中，例如，可提供袋包装材料140。袋包装材料140可包括以内部的金属箔为中心来使两侧以绝缘层收尾的层叠结构。并且，袋包装材料140以信封形态来提供，从而可一同收容上述电极组装体100A和液相自由电解质。

在提供液相自由电解质的步骤(步骤S24)中，在向包装材料140内放入电极组装体100A之后，放入以如上所述的方式包含高分子、有机溶剂、锂盐及热交联引发剂的液相自由电解质130P。包装材料140的一侧向外部开放，从而在高分子电解质130的凝胶化或固体化工序中，便于各种气体向外部排出。

在凝胶化或固体化步骤(步骤S25)中，通过对收容有电极组装体100A及液相自由电解质130P的包装材料140进行加热来使电极110、120、分离膜150及液相自由电解质130P与其他结构要素形成一体化来实现凝胶化或固体化。在一实施例中，如前所述，凝胶化或固体化步骤(步骤S25)可在30℃至100℃的温度下执行。

在凝胶化或固体化步骤(步骤S25)中，金属纤维型集电体111、121除了提供多个电网络之外还提供热网络，从而在电极110、120的整个范围内提供热导电通道，由此在电极110、120的整个范围内使液相自由电解质130P实现均匀的凝胶化或固体化。并且，位于分离膜150的气孔内的液相自由电解质130P也被凝胶化或固体化，从而使电极110、120及分离膜150借助高分子电解质130来形成一体化，由此可使可挠性及柔韧性倍增。

在一实施例中，凝胶化或固体化步骤(步骤S25)可在真空状态下执行，在后续工序中，对用于收容被凝胶化或固体化的高分子电解质130和被一体化的电极110、120的包装材料140进行压接，从而可使电池自身的厚度变薄，并且可进一步提高高分子电解质130的润湿性。通过在凝胶化或固体化步骤(步骤S25)之后执行急速冷却工序，由此可完成上述高分子电解质130的凝胶化或固体化。

可在凝胶化或固体化步骤(步骤S25)之后执行包装材料的密封步骤。在上述包装材料的密封步骤中，利用热熔敷方式或粘结剂等来对在包装材料140中被开放的区域进行完整的密封。在此情况下，如前所述，使分别与阳极110及阴极120相联接的阳极铅片113及阴极铅片123向包装材料140的外侧露出或突出。

在前述实施例中，对阳极110和阴极120均包含金属纤维型集电体的结构进行了公开，但这仅仅是示例性的，也可使在阳极110和阴极120中被选的一种电极，例如，仅可使阴极包含金属纤维型集电体。

图3a至图3c为示出本发明的二次电池中的电极结构的剖视图。作为电极110a、110b、110c，在此以阳极为例进行说明。

参照图3a，电极110a包含金属纤维型集电体111及粒子形态的活性物质112，并提供位于它们之间的被凝胶化或固体化的高分子电解质130。如图3a所示，金属纤维型集电体111大致呈现出直线以及被弯曲的形态，但作为本发明的其他实施例，金属纤维型集电体111可呈卷曲形状或螺旋形状等其他有规则和/或无规则的形状。

呈前述的直线、被弯曲的形态或其他有规则和/或无规则形状的金属纤维型集电体111在电极110a内通过相互之间的物理接触形成具有金属特有的高导热率的热传导网络。由于上述热传导网络由一个以上的金属纤维型集电体111经过弯曲或折叠来相互缠绞并接触或结合而成，因而上述热传导网络既在内部具有气孔(porosity)又实现机械坚固，并且因其纤维特性而可具有可挠性(flexible)。

粒子形态的活性物质112被束缚在由金属纤维型集电体111提供的热传导网络内，为了使活性物质112强有力地束缚在上述热传导网状内，可以适当地对用于形成金属纤维型集电体111的导电网络内的气孔的大小及气孔率进行调节。可通过在金属纤维型集电体111的整个电极110a内调节与活性物质112之间的混合重量比来对上述气孔的大小及气孔率进行调节。

被凝胶化或固体化的高分子电解质130借助设置于金属纤维型集电体111与活性物质112之间的气孔来强有力地得到束缚，并且呈与粒子形态的活性物质112的整个表面相接触的形态。因此，使高分子电解质130对活性物质112的润湿性/接触性得到提高，由此可使高分子电解质130与活性物质112之间的接触电阻减少，并可使电导率得到提高。

如图3b所示，还可在电极110b添加粘合剂(binder)114，使得粒子形态的活性物质112强有力地束缚在热传导网络内。例如，粘合剂114可以为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、丁苯橡胶(Styrenebutadiene rubber，SBR)、聚酰亚胺(polyimide)、聚氨酯类聚合物、聚酯类聚合物及乙烯丙烯二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer，EPDM)等聚合物类材料。但本发明并不局限于这些例，只要不被电解质130所溶解，并在电化学环境下具有规定结合力，且具有稳定性的材料，就可以用作本发明的粘合剂。

如图3c所示，为了提高电导率，还可在电极110c中添加导电材料115。例如，导电材料115可以为碳黑、乙炔黑、科琴黑及超细石墨粒子等碳精(fine carbon)、纳米金属粒子糊剂或氧化铟锡(ITO，indium tin oxide)糊剂或碳纳米管等比表面积大且电阻低的纳米结构体。在本实施例的电极110c中，具有与活性物质112相应的微细大小的金属纤维型集电体111可起到与导电材料115的作用相同的作用，因而具有可抑制因添加导电材料115而使制备费用上升的优点。

作为另一实施例，虽然未示出，但还可在前述的电极110a、110b、110c内添加多孔性陶瓷粒子。例如，上述多孔性陶瓷粒子可包含多孔性二氧化硅。上述多孔性陶瓷粒子可使高分子电解质130便于浸渍于电极110a、110b、110c内。

图4为本发明一实施例的二次电池的分解立体图。

参照图4，二次电池100包含：电极组装体100A，具有被凝胶化或固体化的高分子电解质130；以及电池包装材料140，用于包围上述电极组装体100A。能够以使高分子电解质130介于阳极110与阴极120之间并经过卷绕的果冻卷(jellyroll)形态来提供电极组装体100A。或者，可以提供层叠有阳极110和阴极120的板状层叠型电极组装体100A。并且，除了高分子电解质130之外，还可使多孔性分离膜介于阳极110与阴极120之间。

利用激光焊接、超声波焊接、电阻焊接等焊接或导电粘结剂以可通电的方式分别在电极组装体100A的阳极110及阴极120附着有阳极铅片113及阴极铅片123。这些铅片113、123向与电极组装体100A所卷绕的方向相垂直的方向以从电极组装体100A突出的方式形成。

电池包装材料140包括：包装材料本体141，形成有可收纳电极组装体100A的空间部143；以及包装材料盖142，上述包装材料盖142的至少一个边与包装材料本体141相接触。沿着除包装材料盖142以一体的方式连接的一侧边之外的包装材料本体141的3个边的边缘，形成有用于与包装材料盖142相接合的密封部144。

例如，电池包装材料140可由第一绝缘层140b/金属层140a/第二绝缘层140c层叠而成，为了实现柔性二次电池，可选择对于变形的耐久性大的材料及结构。在一实施例中，在紧贴包装材料本体141和包装材料盖142的状态下，若对密封部144实施热熔敷，则通过使相接触的密封部144的多个第二绝缘层140c相互粘结来使电池的包装材料140实现密封。

可通过在密封部144中包装材料本体141与包装材料盖142相连接的边和位于对侧的密封部来引出电极组装体100A的阳极铅片113和阴极铅片123。在铅片113、123附着有由绝缘材质制成的保护带116，从而可防止铅片113、123之间的短路。

在一实施例中，虽然未在附图中示出，但在阳极铅片113和阴极铅片123中保护电路模块电连接，因而可防止二次电池100的过度充电及过度放电，并且当从外部断开时，可防止二次电池100处于危险的状态。

上述说明仅仅为用于实施本发明的二次电池及其制备方法的一个实施例，本发明并不局限于前述的实施例及附图，本发明所属技术领域的普通技术人员可以明确理解，在不脱离下述发明要求保护范围所规定的本发明技术思想的范围内可以对本发明实施多种置换、变形及变更。

产业上的可利用性

根据本发明的实施例，可提供如下的二次电池的制备方法，即，在向由作为导电网络的金属纤维型集电体和活性物质混合而成的电极提供由高分子、电解质溶剂、可发生交联的单体及锂盐组成的液相自由电解质，并执行高温工序，此时，金属纤维型集电体起到热传递通道作用，从而可提供液相电解质在上述电极的整个范围内均匀且迅速实现凝胶化或固体化的包含具有高分子电解质的电极的二次电池。

附图标记的说明

100：本发明的二次电池

110：阳极 111：阳极金属纤维型集电体

112：阳极活性物质 113：阳极铅片

120：阴极 121：阴极金属纤维型集电体

122：阴极活性物质 123：阴极铅片

130P：液相自由电解质 130：高分子电解质