非水电解质电池及电池包的制作方法

本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。

背景技术：

聚酯由于具有高的熔点和耐氧化性、且亲水性低，所以作为非水电解质电池用隔膜的材料是有效的。另一方面，由于聚酯制的隔膜在碱性下引起水解，所以在与较多地包含残留碱成分的活性物质的组合中，具有产生因隔膜的水解而引起的电池电阻的增加这样的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-283821号公报

专利文献2：日本特开2002-190291号公报

专利文献3：日本特开2006-19191号公报

非专利文献

非专利文献1：“微粒手册”朝仓书店(1991年)神保元二等著

非专利文献2：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973年)早川宗八郎编

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明所要解决的问题在于提供能够改善寿命特性的非水电解质电池和具备该非水电解质电池的电池包。

用于解决问题的方法

根据实施方式，提供一种非水电解质电池，其包含正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜和非水电解质。正极含有包含Li_xNi_1-a-bCo_aMn_bM_cO₂(0.9＜x≤1.25、0＜a≤0.4、0≤b≤0.45、0≤c≤0.1，M表示选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn构成的组中的至少一种元素)的正极活性物质。关于隔膜，利用水银压入法(mercury intrusion method，也称为压汞法)的细孔径分布中的细孔体积为0.9cm³/g以上且3cm³/g以下的范围内，利用Gurley(葛利)法的透气度(JIS-P-8117)为2sec/100ml以上且15sec/100ml以下的范围内，且包含聚酯。

此外，根据实施方式，提供一种电池包，其包含该非水电解质电池。

附图说明

图1是实施方式所述的非水电解质电池的分解立体图。

图2是图1的非水电解质电池中使用的电极组的局部展开立体图。

图3是表示实施方式所述的电池包的电路的方框图。

图4是表示实施例A-1及比较例A-1中使用的隔膜的利用水银压入法的细孔径分布的图。

具体实施方式

以下，对于实施方式，参照附图进行说明。

(第一实施方式)

发明人们发现：若使用含有包含Li_xNi_1-a-bCo_aMn_bM_cO₂(0.9＜x≤1.25、0＜a≤0.4、0≤b≤0.45、0≤c≤0.1，M表示选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn构成的组中的至少一种元素)的正极活性物质的正极和来自利用水银压入法的细孔径分布的细孔体积为0.9～3cm³/g的范围内、利用Gurley法的透气度(JIS-P-8117)为2～15sec/100ml的范围内、且包含聚酯的隔膜，则非水电解质电池的寿命特性得到改善。

聚酯若与作为隔膜材料之一的聚烯烃相比，则由于熔点高，所以热稳定性优异，此外，与作为隔膜材料之一的纤维素相比，由于亲水性低所以向电池内的水分带入量容易减少，所以作为非水电解质电池用隔膜的主要成分是合适的。

其中，已知Li_xNi_1-a-bCo_aMn_bM_cO₂所表示的正极活性物质的残留碱成分较多。若使用包含聚酯的隔膜作为使用了该正极活性物质的非水电解质电池的隔膜，则容易引起认为是起因于隔膜的水解的电池电阻的增加。电池电阻增加的主要因素是隔膜的网眼堵塞。可以通过将隔膜的由利用水银压入法的细孔径分布得到的细孔体积设定为0.9～3cm³/g的范围内来避免隔膜的网眼堵塞。若细孔体积小于0.9cm³/g，则容易引起起因于认为是因聚酯的水解而引起的隔膜的网眼堵塞的电池电阻增加。另一方面，若细孔体积大于3cm³/g，则难以得到由隔膜带来的正极与负极的充分的绝缘效果。更优选的范围为1cm³/g～2cm³/g的范围内。此外，隔膜的利用Gurley法的透气度(JIS-P-8117)优选设定为2～15sec/100ml。已知该透气度由隔膜中的细孔比率及细孔径、隔膜的厚度、隔膜的扭曲度(实际的隔膜中的路径长相对于隔膜厚度的比)来决定。因此认为，若隔膜的细孔比率、细孔径以及厚度相同，则扭曲度(tortuosity)发生变化，在该情况下透气度大暗示了扭曲度大而在隔膜中移动的离子的路径长且变得复杂。若透气度大于15sec/100ml，则即使细孔体积为0.9～3.0cm³/g的范围内，也容易引起起因于网眼堵塞的电池电阻增加。推测这是由于，若透气度大于15sec/100ml，则存在产生起因于隔膜的网眼堵塞的电池电阻增加的小的细孔。另一方面，若透气度小于2sec/100ml，则难以得到由隔膜带来的正极与负极的充分的绝缘效果。更优选的范围为3～10sec/100ml的范围内。

因此，在本实施方式的电池中，产生起因于Li_xNi_1-a-bCo_aMn_bM_cO₂所表示的正极活性物质的残留碱成分的隔膜的水解，但由于能够抑制起因于该水解的隔膜的网眼堵塞，所以能够抑制电池电阻的增加，能够提高循环寿命性能。

此外，隔膜也可以为仅由聚酯形成的隔膜，但优选除了聚酯以外，还包含选自由纤维素、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺及聚乙烯醇构成的组中的至少一种聚合物。这是由于，即使在聚酯被水解的情况下，也容易通过除其以外的成分维持作为隔膜的形状，从而难以对电池性能造成不良影响。

隔膜的厚度为3～25μm的范围内，更容易得到改善以循环寿命性能为代表的电池性能的效果。

此外，优选在非水电解质电池中包含选自由分子筛、硅胶及氧化铝构成的组中的至少一种水分吸附剂。若将这样的水分吸附剂配置在非水电解质电池内，则变得难以引起包含聚酯的隔膜的水解。水分吸附剂的配置没有特别限定，但例如可以直接配置在电池内的空隙部分，或者通过混合到电极、电解液或电池内的树脂部件中来配置。

可以代替水分吸附剂、或者使电池(cell)内含有水分吸附剂、并且使非水电解质中含有水分捕捉剂(也可称为捕水剂)。作为水分捕捉剂的例子，没有特别限定，但可列举出原甲酸三烷基酯类、原醋酸三烷基酯类、单异氰酸酯化合物、硅酸四乙酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、草酸、柠檬酸、甲苯磺酸等。水分捕捉剂的配置没有特别限定，但例如可以通过混合到电极或电解液中来配置。

以下记载利用水银压入法的细孔径分布中的细孔体积的测定方法。

对于测定装置，使用岛津Autopore 9520(由Shimadzu Corporation制造的Autopore 9520型)或具有与其同等的功能的装置。对于试样，将电极切断成约25×25mm²尺寸，将其折叠后采集到测定电池中，在初期压力20kPa(初期压力20kPa相当于约3psia，此外，相当于对细孔直径为约60μm的试样施加的压力)及最高压力414Mpa(最高压力414Mpa相当于约59986psia，此外，相当于对细孔直径为约0.003μm的试样施加的压力)的条件下测定。使用3个试样的平均值作为测定结果。在数据整理时，细孔比表面积是将细孔的形状作为圆筒形来进行计算的。

另外，水银压入法的解析原理基于Washburn的式(B)。

D＝-4γcosθ/P (B)式

其中，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为水银的表面张力(480dyne·cm^-1)，θ以水银与细孔壁面的接触角计为140°。由于γ、θ为常数，所以由Washburn的式子求出施加的压力P与细孔直径D的关系，通过测定此时的水银侵入体积，可以导出细孔直径和其体积分布。测定法和原理等详细情况参照非专利文献1(神保元二等：“微粒手册”朝仓书店(1991年))、非专利文献2(早川宗八郎编：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973年))等。

该测定将以下说明的测定样品作为对象来进行。即，从电池中取出隔膜，在碳酸乙甲酯中浸渍12小时。浸渍时，根据需要进行搅拌并除去Li盐后，将干燥而得到的物质作为测定样品。干燥温度设定为室温以上且60℃以下的范围。另外，在测定利用Gurley法的透气度(JIS-P-8117)时，也使用该样品。

对实施方式所述的非水电解质电池进行详细说明。

实施方式所述的非水电解质电池具备正极、负极、配置在正极及负极之间的隔膜和非水电解质。

正极可以包含正极集电体和担载于正极集电体的一面或两面上的正极材料层(含有正极活性物质层)。

正极材料层可以包含正极活性物质。正极材料层也可以根据需要进一步包含导电剂及粘结剂。

正极集电体也可以包含在表面没有担载正极材料层的部分。正极集电体中的正极材料层无担载部分可以作为正极极耳起作用。或者，正极也可以包含不同于正极集电体的另外的正极极耳。

负极可以包含负极集电体和担载于负极集电体的一面或两面上的负极材料层(含有负极活性物质层)。

负极材料层可以包含负极活性物质。负极材料层也可以根据需要进一步包含导电剂及粘结剂。

负极集电体可以包含在表面没有担载负极材料层的部分。该部分可以作为负极极耳起作用。或者，负极也可以包含不同于负极集电体的另外的负极极耳。

隔膜配置在正极与负极之间。由此，正极材料层与负极材料层可以隔着隔膜而对置。

正极、负极及隔膜可以构成电极组。电极组可以具有各种结构。例如电极组可以具有堆叠型的结构。堆叠型结构的电极组可以通过例如将多个正极及负极以在正极材料层与负极材料层之间夹有隔膜的方式进行层叠来得到。或者，电极组可以具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组可以通过例如使隔膜、正极、隔膜和负极依次层叠而制作层叠体，并将该层叠体按照例如负极位于外侧的方式卷绕来得到。

非水电解质可浸渗在这样的电极组中。

实施方式所述的非水电解质电池可以进一步具备正极端子及负极端子。

正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，可以作为用于电子在正极与外部电路之间移动的导体起作用。正极端子可以与例如正极集电体、特别是正极极耳连接。同样地，负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，可以作为用于电子在负极与外部端子之间移动的导体起作用。负极端子可以与例如负极集电体、特别是负极极耳连接。

实施方式所述的非水电解质电池可以进一步具备外包装部件。外包装部件可以收纳电极组及非水电解质。正极端子及负极端子各自的一部分可以从外包装部件伸出。

以下，说明实施方式所述的非水电解质电池中包含的各部件。

1)负极

对于负极集电体，使用例如金属箔或合金箔。集电体的厚度优选为20μm以下，更优选15μm以下。作为金属箔，可列举出铜箔、铝箔之类的金属箔。铝箔的情况下，优选具有99重量％以上的纯度。作为合金箔，可列举出不锈钢箔、铝合金箔之类的合金箔。铝合金箔中的铝合金优选包含选自由镁、锌及硅构成的组中的至少一种元素。合金成分中的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1重量％以下。

作为负极活性物质，可列举出能够嵌入脱嵌锂的碳质物(例如石墨、硬碳、软碳、石墨烯)、含钛氧化物、硫化物、锂氮化物、例如SnB_0.4P_0.6O_3.1等无定形锡氧化物、例如SnSiO₃等锡硅氧化物、例如SiO等氧化硅、例如WO₃等钨氧化物之类的物质。负极活性物质的种类可以设定为一种或两种以上。

含钛氧化物、无定形锡氧化物、锡硅氧化物、氧化硅、钨氧化物在氧化物合成时不包含锂，但可以通过充电而包含锂。

含钛氧化物的例子中包括尖晶石型的含钛氧化物、锐钛矿型的含钛氧化物、金红石型的含钛氧化物、青铜型的含钛氧化物、斜方锰矿型的含钛氧化物、斜方晶型含钛氧化物、单斜晶型含铌钛氧化物、以及含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni、Nb及Fe构成的组中的至少一种元素的金属复合氧化物。作为含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni、Nb及Fe构成的组中的至少一种元素的金属复合氧化物，可列举出例如TiO₂-P₂O₅、TiO₂-V₂O₅、TiO₂-P₂O₅-SnO₂、TiO₂-P₂O₅-MeO(Me为选自由Cu、Ni及Fe构成的组中的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶性低、且结晶相与无定形相共存、或者以无定形相单独存在的显微结构。通过这样的显微结构，能够大幅地提高循环性能。

锐钛矿型、金红石型、青铜型的含钛氧化物的组成可以以TiO₂表示。

对于尖晶石型的含钛氧化物的例子，可列举出尖晶石型锂钛复合氧化物。作为尖晶石型锂钛复合氧化物，可列举出Li_4+xTi₅O₁₂(x通过充放电反应在0≤x≤3的范围内变化)等。可以单独使用尖晶石型锂钛复合氧化物，也可以将多种其他活性物质混合。作为混合的其他负极活性物质，可列举出能够嵌入/脱嵌锂的锂化合物。作为这样的锂化合物，可列举出锂氧化物、锂硫化物、锂氮化物等。它们中，也包括在未充电状态下为不包含锂的金属化合物、但通过充电而变得包含锂的化合物。

作为斜方锰矿型的含钛氧化物的例子，可列举出Li_2+yTi₃O₇(y通过充放电反应在-1≤y≤3的范围内变化)等。

作为硫化物的例子，可列举出例如TiS₂等硫化钛、例如MoS₂等硫化钼、例如FeS、FeS₂、Li_xFeS₂(0≤x≤2)等硫化铁等。

作为锂氮化物，可列举出例如锂钴氮化物(例如Li_xCo_yN，其中，0＜x＜4，0＜y＜0.5)等。

作为斜方晶型含钛氧化物，可列举出以通式Li_2+wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_14+δ表示、且M1为Cs和/或K、M2为Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少一种的化合物，0≤w≤4、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤6、-0.50≤δ≤0.5。

作为单斜晶型含铌钛氧化物，可列举出以通式Li_xTi_1-yM3_yNb_2-zM4_zO_7+δ表示、且M3为选自由Zr、Si、Sn、Fe、Co、Mn及Ni构成的组中的至少一种、M4为选自由V、Nb、Ta、Mo、W及Bi构成的组中的至少一种的化合物，0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3。

优选的负极活性物质为包含尖晶石型的含钛氧化物、锐钛矿型的含钛氧化物、金红石型的含钛氧化物或青铜型的含钛氧化物的物质。此外，包含斜方晶型含钛氧化物和/或单斜晶型含铌钛氧化物的负极活性物质也可以作为优选的例子列举出。

作为导电剂，可列举出例如含碳的材料(乙炔黑、科琴黑、石墨等)、金属粉末。

作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶等。

负极材料层的单位面积重量优选设定为10g/m²以上且300g/m²以下的范围。进一步优选的范围为20g/m²以上且200g/m²以下。

负极材料层的密度优选设定为1.5g/cm³以上且3.2g/cm³以下的范围。进一步优选的范围为1.8g/cm³以上且2.5g/cm³以下。

负极例如通过下述方法制作：在粉末状的负极活性物质中添加导电剂及粘结剂，并使它们悬浮到适当的溶剂中，将该悬浮物(浆料)涂布于集电体上，进行干燥、加压，从而制成带状电极。

负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：负极活性物质为73～98重量％、导电剂为0～20重量％、粘结剂为2～7重量％的范围。

2)正极

正极活性物质包含Li_1-xNi_1-a-b-cCo_aMn_bM1_cO₂(0.9＜x≤1.25、0＜a≤0.4、0≤b≤0.45、0≤c≤0.1，M表示选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn构成的组中的至少一种元素)。正极活性物质可以仅为该氧化物，也可以包含其他种类的活性物质。

对于其他种类的活性物质的例子，可列举出各种氧化物、硫化物等。可列举出例如二氧化锰(MnO₂)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如Li_xMn₂O₄或Li_xMnO₂)、锂镍复合氧化物(例如Li_xNiO₂)、锂钴复合氧化物(例如Li_xCoO₂)、锂镍钴复合氧化物(例如Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂(M为选自由Al、Cr及Fe构成的组中的至少一种元素，0≤y≤0.5、0≤z≤0.1))、锂锰钴复合氧化物(例如Li_xMn_1-y-zCo_yM_zO₂(M为选自由Al、Cr及Fe构成的组中的至少一种元素，0≤y≤0.5、0≤z≤0.1))、锂锰镍复合化合物(例如Li_xMn_1/2Ni_1/2O₂)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如Li_xMn_2-yNi_yO₄)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等)、硫酸铁(例如Fe₂(SO₄)₃)、钒氧化物(例如V₂O₅)等。此外，还可列举出聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。另外，对于上述中没有记载优选的范围的x、y及z，优选为0以上且1以下的范围。

正极活性物质的种类可以设定为一种或两种以上。

作为导电剂，可列举出例如炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯类、焦炭等。其中，优选炭黑、石墨。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等。

作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、氟系橡胶等。

正极集电体优选由铝箔或铝合金箔形成。铝箔及铝合金箔的平均晶粒直径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过平均晶粒直径为50μm以下，能够飞跃地增大铝箔或铝合金箔的强度，能够将正极以高的加压压力高密度化，能够增大电池容量。

集电体的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。作为铝合金，优选包含选自由镁、锌及硅构成的组中的一种以上的元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1重量％以下。

正极材料层的单位面积重量优选设定为10g/m²以上且300g/m²以下的范围。进一步优选的范围为20g/m²以上且220g/m²以下。

正极材料层的密度优选设定为2.0g/cm³以上且4.5g/cm³以下的范围。进一步优选的范围为2.8g/cm³以上且4.0g/cm³以下。

该正极例如通过下述方法制作：在正极活性物质中添加导电剂及粘结剂，使它们悬浮到适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于铝箔等集电体上，进行干燥、加压，从而制成带状电极。

正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：正极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～20重量％、粘结剂为2～7重量％的范围。

3)非水电解质

该非水电解质可以包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质盐。此外，也可以在非水溶剂中包含聚合物。

作为电解质盐的例子，可列举出LiPF₆、LiBF₄、Li(CF₃SO₂)₂N(双(三氟甲磺酰)酰胺锂；通称LiTFSI)、LiCF₃SO₃(通称LiTFS)、Li(C₂F₅SO₂)₂N(双(五氟乙磺酰)酰胺锂；通称LiBETI)、LiClO₄、LiAsF₆、LiSbF₆、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂(通称LiBOB))、二氟(草酸)硼酸锂(LiF₂BC₂O₄)、二氟(三氟-2-氧化-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-O,O)硼酸锂(LiBF₂(OCOOC(CF₃)₂)(通称LiBF₂(HHIB)))、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)等锂盐。这些电解质盐可以使用一种或也可以将两种以上混合使用。特别优选LiPF₆、LiBF₄、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂(通称LiBOB))、二氟(草酸)硼酸锂(LiF₂BC₂O₄)、二氟(三氟-2-氧化-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-O,O)硼酸锂(LiBF₂(OCOOC(CF₃)₂)(通称LiBF₂(HHIB)))、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)。

电解质盐浓度优选设定为0.5M以上且3M以下的范围内。由此，能够提高流过高负荷电流时的性能。

作为非水溶剂，没有特别限定，但可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧杂环戊烷、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些溶剂可以使用一种或也可以将两种以上混合使用。此外，将溶剂两种以上组合的情况下，优选在全部溶剂中从介电常数为20以上的溶剂中选择。

也可以在该非水电解质中添加添加剂。作为添加剂，没有特别限定，但可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、氟代碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、醋酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯等。添加剂的种类可以设定为一种或两种以上。

此外，优选在该非水电解质中包含水分捕捉剂。

4)隔膜

隔膜包含聚酯作为材料。隔膜的材料可以仅为聚酯，或也可以将聚酯和除聚酯以外的材料的两种以上组合使用。作为除聚酯以外的材料，没有特别限定，但可列举出例如选自由聚烯烃、纤维素、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯及维尼纶构成的组中的至少一种聚合物。除聚酯以外的材料中优选为纤维素、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇。

对于隔膜，可以使用包含聚酯的多孔质薄膜或无纺布。该多孔质薄膜、无纺布中也可以包含无机粒子。

5)外包装部件

外包装部件使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为3mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。此外，也可以使用树脂制容器。形成树脂制容器的材料的例子中包括聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚亚苯基系树脂、氟系树脂等。

作为外包装部件的形状、即电池形状，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。此外，电池也可以适用于例如装载于便携用电子设备等中的小型用途、装载于两轮至四轮的汽车等中的大型用途中的任一种。

层压薄膜使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装部件的形状。

金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含选自由镁、锌及硅构成的组中的至少一种元素等。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其量优选设定为100ppm以下。

6)负极端子

负极端子可以由铝、或含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。

7)正极端子

正极端子优选由铝、或含有选自由Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。

将实施方式的非水电解质电池的一个例子示于图1中。图1中所示的电池为密闭型的方型非水电解质电池。非水电解质电池具备外包装罐1、盖2、正极外部端子3、负极外部端子4和电极组5。由外包装罐1和盖2构成外包装部件。

外包装罐1呈有底方筒形状，例如由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。

如图2中所示的那样，扁平型的电极组5为在正极6和负极7之间隔着隔膜8并使它们卷绕成扁平形状的电极组。正极6包含例如由金属箔构成的带状的正极集电体、由与正极集电体的长边平行的一端部构成的正极集电极耳6a和至少除了正极集电极耳6a的部分以外形成于正极集电体上的正极材料层(含有正极活性物质层)6b。另一方面，负极7包含例如由金属箔构成的带状的负极集电体、由与负极集电体的长边平行的一端部构成的负极集电极耳7a和至少除了负极集电极耳7a的部分以外形成于负极集电体上的负极材料层(含有负极活性物质层)7b。

这样的正极6、隔膜8及负极7按照正极集电极耳6a沿电极组的卷绕轴方向从隔膜8突出、且负极集电极耳7a沿与其相反方向从隔膜8突出的方式将正极6及负极7的位置错开而卷绕。通过这样的卷绕，电极组5如图2中所示的那样，卷绕成涡旋状的正极集电极耳6a从一个端面突出、且卷绕成涡旋状的负极集电极耳7a从另一个端面突出。电解液(未图示)被浸渗于电极组5中。

如图1中所示的那样，正极集电极耳6a及负极集电极耳7a分别以电极组的卷绕中心附近为边界分成两个束。导电性的夹持部件9具有形成大致コ字状的第1、第2夹持部9a、9b、和将第1夹持部9a与第2夹持部9b电连接的连结部9c。正负极集电极耳6a、7a各自的一个束通过第1夹持部9a被夹持、且另一个束通过第2夹持部9b被夹持。

正极引线10具有大致长方形状的支撑板10a、在支撑板10a处开口的贯通孔10b和从支撑板10a分支成两岔且向下方伸出的长条状的集电部10c、10d。另一方面，负极引线11具有大致长方形状的支撑板11a、在支撑板11a处开口的贯通孔11b和从支撑板11a分支成两岔且向下方伸出的长条状的集电部11c、11d。

正极引线10在集电部10c、10d之间夹着夹持部件9。集电部10c配置于夹持部件9的第1夹持部9a上。集电部10d配置于第2夹持部9b上。集电部10c、10d与第1、第2夹持部9a、9b与正极集电极耳6a通过例如超声波焊接被接合。由此，电极组5的正极6与正极引线10介由正极集电极耳6a而电连接。

负极引线11在集电部11c、11d之间夹着夹持部件9。集电部11c配置于夹持部件9的第1夹持部9a上。另一方面，集电部11d配置于第2夹持部9b上。集电部11c、11d与第1、第2夹持部9a、9b与负极集电极耳7a通过例如超声波焊接而接合。由此，电极组5的负极7与负极引线11介由负极集电极耳7a而电连接。

正负极引线10、11及夹持部件9的材质没有特别指定，但优选设定为与正负极外部端子3、4相同的材质。对于正极外部端子3，使用例如铝或铝合金，对于负极外部端子4，使用例如铝、铝合金、铜、镍、镀镍的铁等。例如在外部端子的材质为铝或铝合金的情况下，优选将引线的材质设定为铝、铝合金。此外，在外部端子为铜的情况下，优选将引线的材质设定为铜等。

矩形板状的盖2例如以激光被缝焊于外包装罐1的开口部上。盖2由例如铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。盖2和外包装罐1优选由相同种类的金属形成。正极外部端子3与正极引线10的支撑板10a电连接，负极外部端子4与负极引线11的支撑板11a电连接。绝缘垫圈12配置在正负极外部端子3、4与盖2之间，将正负极外部端子3、4与盖2电绝缘。绝缘垫圈12优选为树脂成形品。

根据以上说明的第1实施方式的非水电解质电池，由于具备包含Li_1-xNi_1-a-b-cCo_aMn_bM_cO₂的正极和细孔体积为0.9～3cm³/g的范围内、透气度为2～15sec/100ml的范围内、且包含聚酯的隔膜，所以能够提高充放电循环性能。

(第2实施方式)

根据第2实施方式，提供一种包含非水电解质电池的电池包。对于非水电解质电池，使用第1实施方式所述的非水电解质电池。电池包中包含的非水电解质电池(单电池)的数目可以设定为一个或多个。在具备多个单电池的情况下，各单电池以串联或者并联的方式电连接。

参照图3对这样的电池包进行详细说明。多个单电池21彼此以串联的方式电连接而构成组电池22。正极侧引线23与组电池22的正极端子连接，其前端插入至正极侧连接器24中而电连接。负极侧引线25与组电池22的负极端子连接，其前端插入至负极侧连接器26中而电连接。这些连接器24、26通过布线27、28与保护电路29连接。

热敏电阻30检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路29。保护电路29在规定的条件下可以将保护电路29与向外部设备通电用的端子31之间的正极侧布线32a及负极侧布线32b切断。规定的条件是指例如热敏电阻30的检测温度成为规定温度以上时。此外，规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或者单电池21整体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或者负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图3的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线33，检测信号通过这些布线33被发送至保护电路29。

图3中示出将单电池21串联连接的形态，但也可以为了增大电池容量而以并联的方式连接。也可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。

此外，电池包的方案根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选期望大电流特性下的循环特性的用途。具体而言，可列举出数码相机的电源用、或两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等的车载用。特别是适合车载用。

根据以上详细叙述的第2实施方式的电池包，由于包含第1实施方式的非水电解质电池，所以能够提供充放电循环性能优异的电池包。

实施例

以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下记载的实施例。

(实施例A1)

＜正极的制作>

作为正极活性物质，准备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。此外，作为导电剂，准备石墨及乙炔黑。进而，作为粘结剂，准备聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，将正极活性物质、石墨、乙炔黑及PVdF混合而得到混合物。此时，石墨按照相对于制作的正极整体成为2.5重量％的比例的方式添加。乙炔黑按照相对于制作的正极整体成为2.5重量％的比例的方式添加。PVdF按照相对于制作的正极整体成为5重量％的方式添加。接着，将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而调制浆料。将所得到的浆料按照每单位面积的涂布量成为80g/m²的方式涂布在厚度为15μm的铝箔上并使其干燥。接着，将干燥后的涂膜加压。如此，制作了正极材料层的单位面积重量为80g/m²、且密度为3g/cm³的正极。

＜负极的制作>

作为负极活性物质，准备尖晶石型锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂。此外，作为导电剂，准备石墨。进而，作为粘结剂，准备PVdF。接着，将负极活性物质、石墨及PVdF混合而得到混合物。此时，石墨按照相对于制作的负极整体成为3重量％的方式添加。PVdF按照相对于制作的负极整体成为2重量％的方式添加。接着，通过将所得到的混合物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合来调制浆料。将所得到的浆料按照每单位面积的涂布量成为120g/m²的方式涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体上并使其干燥。接着，将干燥后的涂膜进行加压而在集电体上形成负极材料层。如此，制作了负极材料层的单位面积重量为120g/m²、且密度为2.1g/cm³的带状的负极。

＜非水电解质的调制>

在由33体积％的碳酸亚乙酯(EC)及67体积％的碳酸二乙酯(DEC)构成的非水溶剂中，将1M的LiPF₆混合并使其溶解而调制作为非水电解质的非水电解液。

＜电池的组装>

准备由厚度为20μm的聚酯的无纺布构成的隔膜。通过上述的方法求出该隔膜的利用水银压入法的细孔径分布测定中的细孔体积，结果为1.5cm³/g，利用Gurley法的透气度(JIS-P-8117)为8sec/100ml。

在该隔膜中浸渗之前调制的非水电解质。接着，以该隔膜覆盖之前制作的正极，接着，将之前制作的负极按照隔着隔膜与正极相对的方式重叠而得到层叠体。将该层叠体卷绕成涡旋状，制作涡旋状的电极组。将该电极组供于加压而成形为扁平状。

将该扁平状电极组插入至由厚度为0.3mm的铝构成的有底矩形筒形状的罐中并以盖体密封。像这样制作了厚度为5mm、宽度为30mm、高度为25mm、重量为100g的扁平型非水电解质二次电池。

(实施例A2～A12、B1～B9、比较例A1～4、B1～B9)

除了使用将隔膜的材质、厚度、利用水银压入法的细孔径分布测定中的细孔体积、利用Gurley法的透气度、电解液组成、电池中的水分吸附剂的有无、正极的构成示于表1～表4中所示的那样以外，制作与实施例A1相同的二次电池。

(实施例B10～B17、比较例B10～B17)

除了使用将隔膜的材质、厚度、利用水银压入法的细孔径分布测定中的细孔体积、利用Gurley法的透气度、电解液组成、电池中的水分吸附剂的有无、正极的构成及负极的构成示于表5～表8中所示的那样以外，制作与实施例A1相同的二次电池。

另外，实施例A-7～A-9的水分吸附剂通过以下的方法配置在电池内。将作为水分吸附剂的分子筛、硅胶、氧化铝的粉末以200℃进行真空干燥而除去水分。将该除去了水分的水分吸附剂在经露点管理(管理为低于露点-60℃)的手套箱中相对于电解液添加2wt％，通过将该水分吸附剂混合电解液注液到电池中而将水分吸附剂配置在电池内。

将所得到的二次电池设定为放电深度(DOD：Depth of Discharge)为50％的状态并在25℃环境中进行电阻测定后在70℃环境中放置30天，接着，在25℃环境中进行电阻测定并测定其电阻上升率。将测定结果示于表2及表4中。

将实施例A-1及比较例A-1的细孔径分布示于图4中。在图4中，横轴表示细孔径(μm)，纵轴表示细孔体积(cm³g)。

如由图4表明的那样，实施例A-1的电池中使用的隔膜为细孔径为1μm以下的细孔的体积与比较例A-1相比多的隔膜。

通过实施例A-1～A-3及比较例A-1、A-2的比较获知，在将透气度设定为2sec/100ml以上且15sec/100ml以下的范围内的一定值的情况下，根据细孔体积为0.9cm³/g以上且3cm³/g以下的实施例A-1～A-3，与细孔体积低于0.9cm³/g的比较例A-1相比，高温储藏后的电阻上升率变小。此外，细孔体积超过3cm³/g的比较例A-2因高温储藏而产生内部短路。

此外，通过实施例A-1、A-4～A-5及比较例A-3、A-4的比较获知，在将细孔体积设定为0.9cm³/g以上且3cm³/g以下的范围内的一定值的情况下，根据透气度为2sec/100ml以上且15sec/100ml以下的实施例A-1、A-4～A-5，与透气度超过15sec/100ml的比较例A-4相比，高温储藏后的电阻上升率变小。此外，透气度低于2sec/100ml的比较例A-3因高温储藏而产生内部短路。

由实施例A-6～A-12及B-1～B-9的结果获知，若使非水电解质中含有磷酸三甲酯、或使用水分吸附剂，则能够进一步减小高温储藏后的电阻上升率。此外，在使用包含除聚酯以外的材料的隔膜、或者使正极活性物质的组成不同的情况下，也可以抑制高温储藏后的电阻上升率。

由比较例B-1～B-9的结果获知，在细孔体积偏离0.9cm³/g以上且3cm³/g以下的范围的情况下，即使透气度为2sec/100ml以上且15sec/100ml以下的范围内，高温储藏后的电阻上升率也变大。

在使正极活性物质的组成不同的情况下，可以抑制高温储藏后的电阻上升率也由实施例B-10～B-14的结果获知。此外，由B-15～B-17的结果确认，在使负极活性物质不同的情况下，可以抑制高温储藏后的电阻上升率。

通过将实施例B-10～B-17与比较例B-10～B-17进行比较，确认细孔体积偏离0.9cm³/g以上且3cm³/g以下的范围的比较例B-10～B-17即使透气度为2sec/100ml以上且15sec/100ml以下的范围内，高温储藏后的电阻上升率也变得大于实施例B-10～B-17。

根据以上说明的至少一个实施方式及实施例的非水电解质电池，由于使用包含Li_xNi_1-a-bCo_aMn_bM_cO₂的正极和细孔体积为0.9cm³/g以上且3cm³/g以下的范围内、透气度为2sec/100ml以上且15sec/100ml以下的范围内、且包含聚酯的隔膜，所以能够抑制高温储藏后的电阻上升，即使在高温环境下也能够得到长寿命。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

符号说明

1：外包装罐、2：盖、3：正极外部端子、4：负极外部端子、5：电极组、6：正极、6a：正极集电极耳、6b：正极材料层、7：负极、7a：负极集电极耳、7b：负极材料层、8：隔膜、9：夹持部件、10：正极引线、11：负极引线、12：绝缘垫圈、21：单电池、22：组电池、29：保护电路、30：热敏电阻。