一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法。

背景技术：

锂离子电池相对于其他种类的二次电池，具有高放电电压、长循环寿命、高比能量等优点。目前，常规的锂离子电池采用石墨作为负极，首次充放电不可逆容量损失比较小。但是随着电动车对电池能量密度的要求，具有更高容量的硅基负极将被采用。在锂离子电池的首周充电过程，会在负极表面形成sei，这会消耗正极中的活性锂，导致不可逆容量损失，目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失可达10％，而对于具有高比容量的硅基和锡基负极，该不可逆容量损失甚至高达30％以上，这极大地降低了锂离子电池的能量密度。所以为了提高电池的首次效率，补锂技术的应用显得尤为迫切。

在众多的补锂技术中，正极补锂由于安全性高，而且无需更改电池制造设备和工艺，引起了众多企业的关注。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决锂离子电池首次充放电不可逆容量损失的问题，提供了一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向葡萄糖溶液或多巴胺溶液中加入锂盐和铁盐，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为5:1～6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以2-5℃/min的速度加热到300-500℃预烧1-3h，然后以2-5℃/min的速度加到800-900℃，烧结12-24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。

进一步的，步骤一中，所述锂盐包括硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种的组合；所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种的组合。

进一步的，步骤一中，所述葡萄糖溶液的浓度为5mm-5m；所述多巴胺溶液的浓度为5mm-5m。

进一步的，步骤二中，将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中若干次，每一次取出后均离心干燥。

优选的，步骤二中，所述正极材料为ncm、nca、lifepo4或licoo2。

优选的，所述ncm为ncm111、ncm442、ncm532、ncm622、ncm811中的一种或多种的组合。

优选的，所述nca为nca111、nca442、nca532、nca622、nca811中的一种或多种的组合。

进一步的，步骤三中，所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为0.5％-10％。

进一步的，步骤三中，所述原位补锂正极材料的外包覆层厚度为3-10nm。

进一步的，步骤二中，离心干燥的离心转速为2000-5000r/min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

(1)本发明原位形成的碳层和li5feo4避免了物理混合带来的不均匀的问题以及放电后无机物的堆积影响电池的循环性能和倍率性能的问题。原位形成的碳层和li5feo4放电后能形成一层均匀的表面修饰层，阻碍电解液与正极材料之间的反应，进一步提高电池的循环性能。

(2)本发明制备的原位补锂正极材料能与现有电池制造工艺很好的融合，无需调节各个工艺参数和额外添加设备。

(3)本发明的制备方法简单，成本低廉，能有效降低界面电阻，提高锂电池的首次库伦效率及循环性能。

附图说明

图1为ncm532正极材料粉体扫描电镜图片。

图2为原位补锂正极材料的粉体扫描电镜图片。

图3为原位补锂正极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图1-3和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一

li5feo4材料理论充电比容量高达867mah/g，而放电比容量很小，可以补充锂电池首次充放电中li⁺的损失。

本发明在正极材料表面构筑一层li5feo4补锂材料，为了提高其表面空气稳定性，在表面包覆一层碳层，进而可以提高正极材料的导电性，提高锂离子电池的首次充放电效率，以及充放电容量及循环性能。

具体实施方式一

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向5mm-5m的葡萄糖溶液或5mm-5m的多巴胺溶液中加入锂盐和铁盐，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为5:1-6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以2-5℃/min的速度加热到300-500℃预烧1-3h，然后以2-5℃/min的速度加到800-900℃，烧结12-24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。

优选的，步骤一中，所述锂盐包括硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种的组合；所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种的组合。

优选的，步骤二中，根据li5feo4负载量的需求，将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中若干次，每一次取出后均离心干燥。

优选的，步骤二中，所述正极材料为镍钴锰三元正极材料(ncm)、镍钴铝三元正极材料(nca)、lifepo4或licoo2，其他锂离子电池商用正极材料均适用。

优选的，所述ncm为ncm111、ncm442、ncm532、ncm622、ncm811中的一种或多种的组合。

优选的，所述nca为nca111、nca442、nca532、nca622、nca811、中的一种或多种的组合。

进一步的，步骤三中，所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为0.5％-10％。

进一步的，步骤三中，所述原位补锂正极材料的外包覆层厚度为3-10nm。

进一步的，步骤二中，离心干燥的离心转速为2000-5000r/min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

实施例1

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向5mm的葡萄糖溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；根据需要负载li5feo4的量不同，反复浸入和离心干燥各4次；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以5℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为2％。

实施例2

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向5m的葡萄糖溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；根据需要负载li5feo4的量不同，反复浸入和离心干燥各4次；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以2℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为2％。

实施例3

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向5mm的葡萄糖溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以5℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为0.5％。

实施例4

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向1m的多巴胺溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；；根据需要负载li5feo4的量不同，反复浸入和离心干燥各8次；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以5℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为4％，原位补锂正极材料的表面形貌如图2所示。

实施例5

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向5m的多巴胺溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；；根据需要负载li5feo4的量不同，反复浸入和离心干燥各20次；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以5℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为10％。

实施例6

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向2m的葡萄糖溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；；根据需要负载li5feo4的量不同，反复浸入和离心干燥各8次；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以2℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结24h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为4％。

实施例7

一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：向2m的葡萄糖溶液中加入硝酸锂和硝酸铁，搅拌均匀得到混合溶液，其中锂与铁的摩尔比为6:1；

步骤二：将锂离子电池正极材料浸入步骤一制备的混合溶液中，取出后离心干燥；；根据需要负载li5feo4的量不同，反复浸入和离心干燥各8次；

步骤三：将步骤二获得的离心干燥后的材料放入炉腔中，以5℃/min的速度加热到350℃预烧1h，然后以5℃/min的速度加到850℃，烧结12h后自然冷却至室温，得到表面包覆有碳和li5feo4的原位补锂正极材料。所述原位补锂正极材料中li5feo4的质量比为4％。

电极的制备及性能测试：将原位补锂正极材料作为正极活性材料，用金属锂作为负极，使用celgard2400型号隔膜，1mol/l的lipf6溶解ec/dmc(体积比为1:1)溶剂中做电解液，在手套箱中组装成扣式电池。采用neware电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3～4.5v。采用实施例4获得的原位补锂正极材料的循环性能如图3所示。

如表1所示，采用实施例1-7中的方案，都能获得包覆有不同含量的li5feo4和碳的原位补锂正极材料，由于原位补锂正极材料中li5feo4和碳含量的不同，组装电池后的首次库伦效率都有不同比例的提升，li5feo4和碳的含量越高，补锂效果越好。li5feo4和碳的含量越高，活性物质就会相应的减少，电池的容量密度和功率密度就会相应的降低。li5feo4的含量为4-10％时，综合性能最好。

表1.不同实施例制备的原位补锂正极材料首次库伦效率变化对比表