一种叠层电池及其制作方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种叠层电池及其制作方法。

背景技术：

晶体硅-钙钛矿叠层电池是一种晶体硅电池和钙钛矿电池组合而成的叠层电池。这种叠层电池以晶体硅电池作为底电池，用以吸收700nm-1200nm的太阳光能量，以钙钛矿电池作为顶电池，用以吸收300nm-800nm太阳光能量，并且晶体硅电池和钙钛矿电池之间通过复合层连接，将晶体硅电池和钙钛矿电池串联在一起。

在制作晶体硅-钙钛矿叠层电池时，可以采用溶液旋涂法在晶体硅电池经过抛光的表面形成钙钛矿电池，以获得晶体硅-钙钛矿叠层电池。但是，由于晶体硅电池的表面需要经过抛光工艺处理，不仅增加了晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作成本，还抑制了晶体硅-钙钛矿叠层电池的光吸收率和光利用率，难以体现出叠层电池效率增益的优势。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种叠层电池及其制作方法，用于在保留底电池具有的绒面结构的基础上，提高叠层电池转换效率，降低制作成本。

第一方面，本发明提供一种叠层电池。该叠层电池包括：具有绒面的底电池、真空沉积在绒面上方的空穴传输层以及形成在空穴传输层上的钙钛矿吸收层。钙钛矿吸收层为含有铅离子的钙钛矿吸收层。空穴传输层通过共沉积金属硫化物空穴传输材料和无机铅化合物形成。其中，金属硫化物的带隙不小于1.6ev。无机铅化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氧化铅、硫氰化铅、醋酸铅中的一种或多种。

本发明提供的叠层电池中，空穴传输层通过真空共沉积金属硫化物空穴传输材料和无机铅化合物形成，采用真空共沉积的方式在底电池绒面上形成空穴传输层时，可以在不使用有机溶剂的情况下，将气相的金属硫化物和无机铅化合物均匀沉积在底电池具有的绒面上。此时，保证底电池的绒面具有良好的陷光效果，可以增加叠层电池的光线利用率。

在此基础上，本发明提供的叠层电池中，钙钛矿吸收层为具有铅离子的钙钛矿吸收层，由于钙钛矿吸收层和空穴传输层均含有铅离子，使得在空穴传输层上形成钙钛矿吸收层时，可以以空穴传输层为诱导层，诱导钙钛矿吸收层材料结晶生长，以形成有序度较高、结晶度好的钙钛矿吸收层，进而提高光电转换效率。与此同时，空穴传输层的半导体材料含有的软碱离子，可以与钙钛矿吸收层材料的软酸离子进行软酸软碱配位，从而可以钝化钙钛矿吸收层的界面缺陷，减少叠层电池的载流子复合，提高光电转换效率。此外，由于软碱离子与钙钛矿吸收层中的软酸离子之间的软酸软碱配位作用力，使得空穴传输层与钙钛矿吸收层之间的接触界面具有较高相容性，从而可以提高空穴传输层的空穴抽取性能。

本发明提供的叠层电池通过在空穴传输层上诱导形成均匀的钙钛矿吸收层，使得形成的钙钛矿吸收层可以均匀的形成在底电池绒面上，从而实现在底电池绒面上形成均匀、致密的钙钛矿吸收层，保留了底电池绒面结构，提高叠层电池对太阳光的吸收率和利用率，进而提升叠层电池转换效率。

在一种可能的实现方式中，上述金属硫化物和无机铅化合物的物质的量比为1：(0.01～0.5)，例如可以为1：0.01、1：0.25、1：0.45、1：0.5等。在混合型空穴传输层中，金属硫化物作为空穴传输功能主体材料占比在50％以上，无机铅化合物作为空穴传输层上锚定层生长的诱导材料，其含量在1％-50％之间。

在一种可能的实现方式中，上述金属硫化物包括硫化锰、硫化锌、硫化镍、二硫化钛、二硫化钼、硫化镁、硫化铜、三硫化二镓、一硫化镓、硫化锗、一硫化锗、三硫化二砷、二硫化锡、二硫化钨、硫化铅的一种或多种。这些半导体材质的带隙大，在电池吸收波段基本没有对入射光的吸收，且可以通过真空热蒸发的方式进行制作，制作方法简单，价格低廉。

在一种可能的实现方式中，上述钙钛矿吸收层的化学通式为abx3；其中，a为烷基胺阳离子、甲二胺阳离子、铯阳离子中的一种或多种，b为所述碱金属阳离子、pb²⁺、sn²⁺中的一种或多种，x为i^-、cl^-、br^-中的一种或多种。

在一种可能的实现方式中，上述钙钛矿吸收层的厚度为100nm-1000nm。

在一种可能的实现方式中，上述空穴传输层的厚度为5nm-100nm。

在一种可能的实现方式中，上述叠层电池还包括形成在绒面上方的隧穿复合层，上述空穴传输层形成在隧穿复合层上。

第二方面，本发明还提供一种叠层电池的制作方法。该叠层电池的制作方法包括：

提供一底电池，底电池具有绒面。

采用真空共沉积工艺在绒面的上方共沉积金属硫化物空穴传输材料和无机铅化合物形成空穴传输层。金属硫化物的带隙不小于1.6ev。无机铅化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氧化铅、硫氰化铅、醋酸铅中的一种或多种。

在空穴传输层上真空沉积形成锚定层，锚定层含有的材料为金属卤化物，金属卤化物至少包括卤化铅。

采用溶液法在锚定层涂布阳离子盐，锚定层含有的金属卤化物与阳离子盐反应形成钙钛矿吸收层。

在钙钛矿吸收层上制作电子传输层，在电子传输层上制作上电极。

由于金属硫化物易于沉积在各类底电池上，所以底电池可以为n型多晶硅电池和单晶硅电池等。该叠层电池的制作方法也可应用于铜铟镓硒-钙钛矿叠层电池、钙钛矿-钙钛矿叠层电池、砷化镓-钙钛矿叠层电池、有机光伏-钙钛矿叠层电池等叠层电池的制作中。

在一种可能的实现方式中，上述金属卤化物还包括卤化锡、碱金属卤化物中的一种或两种。

在一种可能的实现方式中，上述采用真空共沉积工艺在绒面的上方共沉积金属硫化物空穴传输材料和无机铅化合物构成空穴传输层包括：在绒面上方采用真空热蒸发的工艺共沉积金属硫化物和铅化合物，得到空穴传输层。金属硫化物的和无机铅化合物的真空热蒸发速率为

在一种可能的实现方式中，上述在空穴传输层上方形成锚定层包括：在空穴传输层上采用真空蒸镀的方式共沉积金属卤化物，得到锚定层；碱金属卤化物的真空蒸镀速率为卤化铅和卤化锡的真空蒸镀速率为由于金属卤化物和卤化铅、卤化锡的物性有一定的差异，所以在真空蒸镀成膜的过程中需要控制碱金属卤化物的真空蒸镀速率在上述范围内。

在一种可能的实现方式中，上述采用溶液法在锚定层涂布阳离子盐包括：采用溶液法在锚定层上涂布阳离子盐溶液，使得锚定层含有的金属卤化物与阳离子盐反应形成钙钛矿吸收层。

在一种可能的实现方式中，上述采用溶液法在锚定层形成阳离子盐后，在钙钛矿吸收层上制作电子传输层前，叠层电池的制作方法还包括：对钙钛矿吸收层进行退火处理。退火处理的温度为50℃-200℃，退火处理的时间为5分钟-60分钟。通过退火处理，将形成更加致密、规整度较好，较均匀的钙钛矿吸收层，从而可以提高叠层电池效率。

在一种可能的实现方式中，上述在钙钛矿吸收层上制作电子传输层前，叠层电池的制作方法还包括：在钙钛矿吸收层上形成电子传输界面层，用于传输载流子。电子传输界面层包括lif层和c60层。lif层形成在钙钛矿吸收层上，c60层形成在lif层上。其中，lif层的厚度为0.1nm-10nm，c60层的厚度为1nm-20nm。

在一种可能的实现方式中，上述在绒面的上方随形形成空穴传输层前，叠层电池的制作方法还包括：在绒面的上方形成隧穿复合层。

第二方面提供的叠层电池的制作方法的有益效果与第一方面提供的叠层电池的有益效果相同，在此不再赘述。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为现有技术中晶体硅-钙钛矿叠层电池结构示意图；

图2为本发明实施例中叠层电池结构示意图；

图3a至图3h为本发明实施例提供的一种叠层电池的制作方法的各个阶段状态示意图；

图4为本发明实施例一中制作的叠层电池的绒面截面sem图像；

图5为本发明实施例一中制得的叠层电池的绒面sem图像；

图6为本发明实施例一、对比例一及对比例二所制备的叠层电池的i-v曲线。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新型高效率、低成本太阳能电池在全世界范围内被广泛关注。短短几年时间里，钙钛矿电池的光电转换效率从2009年的3.8％迅速攀升到25％以上，已接近商业化硅基太阳能电池的效率。作为一种多元组份电池，可以通过组份配方在1.5ev-1.8ev范围内调控钙钛矿电池的吸收光谱带隙。晶体硅电池是一种高效率晶硅光伏电池技术，其电池效率(26.7％)已经接近其理论极限效率(29.4％)，而叠层电池技术是突破传统晶硅光伏电池效率的有效途径。钙钛矿是理想的叠层顶电池材料。图1示出了现有技术中晶体硅-钙钛矿叠层电池结构示意图，如图1所示，该晶体硅-钙钛矿叠层电池由下至上依次包括银电极1-1、背部透明导电膜1-2、p型非晶硅层1-3、本征非晶硅层1-4、底电池光吸收层1-5、n型非晶硅层1-6、n型重掺杂隧穿结层1-7、p型重掺杂隧穿结层1-8、空穴传输层1-9、钙钛矿吸收层1-10、电子传输界面层1-11、sno2电子传输层1-12、透明前电极1-13、银电极栅线1-14。该晶体硅-钙钛矿叠层电池以晶体硅电池作为底电池吸收700nm-1200nm的太阳光能量，以钙钛矿电池作为顶电池吸收300nm-800nm的太阳光能量，中间通过复合层连接形成两端串联电池。叠层电池的整体开路电压为顶电池和底电池的电压叠加，而叠层电池的电流则需要上下电池之间良好的电流匹配。晶体硅-钙钛矿叠层电池有望实现30％以上的光电转换效率。

目前，已有若干文献报道实现晶体硅-钙钛矿叠层电池转换效率达25％以上。典型的钙钛矿电池通过溶液旋涂方法制作器件中的各功能层。高效率的晶体硅电池一般采用双面绒面陷光结构来提高太阳光的吸收和利用率，进而提升电池转换效率。晶体硅电池中的微米级金字塔型绒面陷光结构对溶液法制作钙钛矿顶电池是一个巨大的挑战。其难点在于，钙钛矿电池各功能层的厚度一般在几百纳米，难以通过溶液旋涂法均匀沉积在微米级的金字塔型绒面表面上。目前的解决方案是对晶体硅底电池进行抛光加工，降低绒面的粗糙度以使得溶液制作钙钛矿顶电池变得可能。这种方法虽然可以在绒面上加工制作钙钛矿顶电池及叠层电池，却牺牲损失了绒面结构及其陷光效应所带来的电池效率增益。同时抛光加工过程大大增加了整个电池的制作成本，难以体现出叠层电池效率增益的优势。保留底电池绒面结构，直接在底电池绒面上制作钙钛矿电池，是实现叠层电池高效率的关键。但是直接在底电池绒面上制作钙钛矿电池关键是如何在绒面上均匀沉积钙钛矿顶电池各功能层，这里的钙钛矿顶电池各功能层包括空穴传输层，钙钛矿层，电子传输层，空穴阻挡层，电极缓冲层，电极等。与溶液加工方法相比，真空蒸镀沉积工艺能够均匀地在各种基底上沉积各种可蒸镀功能材料，是克服在底电池绒面上制作钙钛矿顶电池难点的有效解决方案。真空蒸镀电子传输层，空穴阻挡层，电极缓冲层以及溅射电极都具有成熟的功能材料和沉积工艺。在底电池绒面上真空蒸镀随形沉积空穴传输层和钙钛矿层，是制作高效率晶体硅-钙钛矿叠层电池的难点和关键。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种叠层电池。该叠层电池不仅适用于以晶体硅电池为底电池的叠层电池，也适用于以多晶硅电池、铜铟镓硒电池、钙钛矿电池、砷化镓电池、有机光伏电池中的任一种为底电池的叠层电池，且不仅限于此。

图2示出本发明实施例提供的一种叠层电池的结构示意图。如图2所示，本发明实施例提供的叠层电池包括：底电池1、空穴传输层2以及钙钛矿吸收层3。

如图2所示，上述底电池1具有绒面。该底电池1可以为上述底电池1中的任一种，且不仅限于此。该绒面可以是金字塔形貌的绒面，也可以是倒金字塔形貌的绒面等。

如图2所示，上述空穴传输层2形成在所述绒面上方，该空穴传输层2通过真空共沉积金属硫化物空穴传输材料和无机铅化合物形成，其可以采用真空共沉积的方式沉积在绒面上方。

如图2所示，如果叠层电池还包括隧穿复合层4，该隧穿复合层4形成在底电池1上。隧穿复合层4可以为与底电池1的pn结反向的重掺硅制作的隧穿结复合层4。例如，主要由n型掺杂微晶硅层与p型掺杂微晶硅层组成的隧穿结复合层4。具体的，n型掺杂微晶硅层可以为掺杂有磷、砷、锑、铋等第ⅴa族原子的微晶硅层，p型掺杂微晶硅层可以为掺杂有硼、铝、镓、铟、铊等第ⅲa族原子的微晶硅层。

当然，隧穿复合层4还可以为其他材料制成的隧穿复合层4，例如，掺锡氧化铟(ito)、掺锌氧化铟(izo)、掺钨氧化铟(iwo)、掺钛氧化铟(itio)、掺氟氧化锡(fto)、掺铝氧化锌(azo)等透明金属氧化物制成的复合层。

如图2所示，上述空穴传输层2形成在隧穿复合层4上，空穴传输层2通过真空共沉积金属硫化物和无机铅化合物形成。金属硫化物和无机铅化合物的物质的量比为1：(0.01～0.5)，例如可以为1：0.01、1：0.25、1：0.45、1：0.5等。通过上述配比形成的空穴传输层2中，金属硫化物的占比多，使得该空穴传输层2的空穴传输性能不受影响。同时，在空穴传输层2中加入铅离子，使得空穴传输层2与钙钛矿吸收层2之间的接触界面具有较高相容性，且空穴传输层2可以诱导钙钛矿吸收层2材料结晶生长，以形成有序度较高、结晶度好的钙钛矿吸收层2，进而提高光电转换效率。

如图2所示，上述无机铅化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氧化铅、硫氰化铅、醋酸铅中的一种或多种。空穴传输层2的厚度可以根据实际情况设置，例如空穴传输层2的厚度为5nm-100nm。空穴传输层2形成在隧穿复合层4上。通过隧穿复合层4连接底电池1和钙钛矿顶电池，形成两端串联电池。这里的形成方式可以是随形形成。

如图2所示，使用真空共沉积工艺能够将该金属硫化物和无机铅化合物均匀的沉积在底电池1绒面上，使得底电池1绒面的陷光效应得以保留，保证底电池1对入射光的良好吸收。同时，由于通过上述工艺制得的空穴传输层2与其他功能层的制作具有良好的兼容性和适配性，所以，本发明的实施例的叠层电池中的底电池1可以根据实际需要进行选择。又由于该金属硫化物和无机铅化合物的价格相对便宜，所以使用该金属硫化物和无机铅化合物作空穴传输层的材料可以降低叠层电池的成本，使其应用范围更加广泛。

如图2所示，上述钙钛矿吸收层3形成在空穴传输层2上，钙钛矿吸收层3为具有铅离子的钙钛矿吸收层3。钙钛矿吸收层3厚度可以根据实际情况设置，例如，该钙钛矿吸收层3的厚度为100nm-1000nm。

一方面，如图2所示，根据软硬酸碱理论中的软酸软碱容易稳定结合的原理，空穴传输层2所含有的硫离子为软碱离子，其与钙钛矿吸收层3含有的软酸离子(铅离子)之间存在较强的相互作用力。又由于钙钛矿吸收层3和空穴传输层2均含有铅离子，使得在空穴传输层2上形成钙钛矿吸收层3时，可以以空穴传输层2为诱导层，诱导钙钛矿吸收层3材料结晶生长，以形成有序度较高、结晶度好的钙钛矿吸收层3，进而提高光电转换效率。与此同时，空穴传输层2的半导体材料含有的软碱离子，可以与钙钛矿吸收层3材料的软酸离子进行软酸软碱配位，从而可以钝化钙钛矿吸收层3的界面缺陷，减少叠层电池的载流子复合，提高光电转换效率。此外，由于软碱离子与钙钛矿吸收层3中的软酸离子之间的软酸软碱配位作用力，使得空穴传输层2与钙钛矿吸收层3之间的接触界面具有较高的兼容性，从而可以提高空穴传输层2的空穴抽取性能。

另一方面，如图2所示，本发明提供的叠层电池通过在空穴传输层2上诱导形成均匀的钙钛矿吸收层3，使得形成的钙钛矿吸收层3可以均匀的形成在底电池1绒面上，从而实现在底电池1绒面上形成均匀、致密的钙钛矿吸收层3，保留了底电池1绒面结构，提高叠层电池对太阳光的吸收率和利用率，进而提升叠层电池转换效率。

在一些实施例中，如图2所示，上述钙钛矿吸收层3的化学通式为abx3；其中，a为烷基胺阳离子、甲二胺阳离子、铯阳离子中的一种或多种，b为所述碱金属阳离子、pb²⁺、sn²⁺中的一种或多种，x为i^-、cl^-、br^-中的一种或多种。其中，烷基胺阳离子包括ch3nh3阳离子、c4h9nh3阳离子中的一种或两种的组合。

如图2所示，上述金属硫化物的带隙不小于1.6ev，选用宽带隙的金属硫化物，使得形成的空穴传输层的在叠层电池的吸收波段内几乎不会吸收入射光，使得形成的空穴传输层的光损耗较小。

如图2所示，该金属硫化物可以包括硫化锰、硫化锌、硫化镍、二硫化钛、二硫化钼、硫化镁、硫化铜、三硫化二镓、一硫化镓、硫化锗、一硫化锗、三硫化二砷、二硫化锡、二硫化钨、硫化铅的一种或多种，但不仅限于此。

在一种示例中，金属硫化物为硫化锰时，由于硫化锰是一种高迁移率p型半导体，光学带隙为3.25ev，所以在叠层电池的吸收波段内不会吸收入射光。且硫化锰的价带能级为-5.24ev，十分接近钙钛矿的最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital，缩写为homo)能级(-5.30ev左右)，有利于空穴电荷的收集。硫化锰的导带能级为-1.61ev，和钙钛矿最低未占分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital，缩写为lumo)能级(-3.90ev左右)相差较远，可以有效阻挡电子向电极的扩散。且在硫化锰制得的空穴传输层2上形成锚定层时，硫化锰中的硫离子(软碱)会和锚定层中的铅离子(软酸)形成较强的键合作用，便于后续在底电池绒面上形成均匀的钙钛矿吸收层3。

图3a-3h示出了本发明实施例提供的一种叠层电池的制作方法的各个阶段状态示意图。本发明实施例提供的一种叠层电池的制作方法包括：

如图3a所示，提供一底电池1，底电池1具有绒面。以n型硅片为硅基底为例，底电池1的制作方法包括：

选用商业级m2的n型硅片依次经历抛光、制绒及清洗处理，形成单晶硅基底。该n型硅片的电阻率为1ω·cm-10ω·cm，厚度为50μm-200μm。

采用等离子体增强化学的气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，缩写pecvd)在单晶硅基底两侧分别沉积本征非晶硅钝化层形成正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜，正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜的厚度为1nm-20nm。

采用pecvd在硅片正面沉积磷掺杂的n型非晶/微晶硅层，厚度为1nm-30nm，形成前场结构。

采用pecvd在硅片背面沉积硼掺杂的p型非晶/微晶硅层，厚度1nm-30nm，形成发射极结构。

采用磁控溅射法制作厚度为30nm-120nm的透明导电材料层。在实际应用中，透明导电材料层可以为ito透明导电材料层、izo透明导电材料层、iwo透明导电材料层、itio透明导电材料层等。

如图3b所示，在绒面的上方形成隧穿复合层4。具体的，在底电池1绒面上分别制作厚度为1nm-30nm的磷和硼掺杂的微晶硅薄膜，形成隧穿复合层4，实现光生载流子的隧穿复合收集。

如图3c所示，采用真空共沉积工艺在绒面上共沉积金属硫化物空穴传输材料和无机铅化合物形成空穴传输层2。其中，金属硫化物的带隙不小于1.6ev，金属硫化物和无机铅化合物的物质的量比为1：(0.01～0.5)。具体的，采用真空热蒸发的工艺在底电池1绒面上方共沉积金属硫化物和铅化合物制作空穴传输层2。无机铅化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氧化铅、硫氰化铅、醋酸铅中的一种或多种。金属硫化物为硫化锰、硫化锌、硫化镍、二硫化钛、二硫化钼、硫化镁、硫化铜、三硫化二镓、一硫化镓、硫化锗、一硫化锗、三硫化二砷、二硫化锡、二硫化钨、硫化铅的一种或多种。金属硫化物和无机铅化合物的真空热蒸发速率为空穴传输层2厚度为5nm-100nm。

如图3d所示，在空穴传输层2上真空沉积形成锚定层5。锚定层5含有的材料为金属卤化物，金属卤化物至少包括卤化铅。具体的，在空穴传输层2上采用真空蒸镀的方式共沉积金属卤化物，得到锚定层5。其中，金属卤化物还包括卤化锡、碱金属卤化物中的一种或两种。碱金属卤化物的真空蒸镀速率为卤化铅和卤化锡的真空蒸镀速率为锚定层5的厚度为250nm-1000nm。

如图3e所示，采用溶液法在锚定层5涂布阳离子盐。具体的，采用溶液法在锚定层5上涂布阳离子盐溶液，使得锚定层5含有的材料与阳离子盐反应形成钙钛矿吸收层3。钙钛矿吸收层3为具有铅离子的钙钛矿吸收层3。

如图3e所示，对钙钛矿吸收层3进行退火处理。具体的，退火处理的温度为50℃-200℃，退火处理的时间为5分钟-60分钟，形成的致密均匀的钙钛矿吸收层3厚度为100nm-1000nm。

如图3f所示，在钙钛矿吸收层3上形成电子传输界面层。在实际应用中，电子传输界面层可以为lif电子传输界面层6和c60电子传输界面层7。lif电子传输界面层6形成在钙钛矿吸收层3上，lif电子传输界面层6的厚度为0.1nm-10nm。c60电子传输界面层7形成在lif电子传输界面层6上，c60电子传输界面层7的厚度为1nm-20nm。在实际应用中lif电子传输界面层6和c60电子传输界面层7，可以省略其中一个，也可以全部省略。

如图3g所示，在钙钛矿吸收层3上制作电子传输层8。在实际应用中，电子传输层的材料可以为sno2，层厚可以为1nm-30nm，制作工艺可以为原子层沉积工艺(ald)、化学气相沉积工艺、物理气相沉积工艺、溶液涂布工艺中的任一种。

如图3h所示，在电子传输层8上制作电极9。在实际应用中，可以采用磁控溅射法制作透明导电薄膜，透明导电薄膜厚度为30nm-200nm。可以使用蒸镀、丝网印刷等方式在透明导电薄膜上制作银电极栅线9，银电极栅线9的厚度可以为100nm-500nm，银电极栅线的材料可以为银、铜、铝等导电性能较好的金属。

与现有技术相比，本发明实施例提供的叠层电池的制作方法的有益效果与上述叠层电池的有益效果相同，在此不做赘述。

为了验证本发明实施例提供的叠层电池的制作方法制作的叠层电池的性能，下面以实施例和对比例相互比较的方式进行说明。

实施例一

本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：

第一步：提供一电阻率为2ω·cm-4ω·cm，厚度为180μm的n型m2硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。

第二步：采用等离子体增强化学的气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，缩写pecvd)在n型单晶硅基底两侧分别沉积本征非晶硅钝化层，形成正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜。正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜的厚度为5nm。

第三步：采用pecvd的方法在硅片正面沉积磷掺杂(掺杂浓度10²⁰cm^-3)的n型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度为10nm，形成正面发射极。

第四步：采用pecvd的方法在硅片背面沉积硼掺杂(掺杂浓度10¹⁹cm^-3)的p型非晶硅层，p型非晶硅层的厚度10nm，形成背场结构。

第五步：采用磁控溅射工艺在p型非晶硅层上制备厚度为100nm的ito材质的透明导电层。

第六步：在底电池绒面上分别制作厚度为8nm的磷和硼掺杂的微晶硅薄膜，形成隧穿复合层。

第七步：采用真空热蒸发的工艺在底电池绒面上方共沉积硫化锰和氧化铅制作空穴传输层。硫化锰和氧化铅的物质的量比为1：0.25。通过控制电流，使硫化锰和氧化铅的真空热蒸发速率均为空穴传输层厚度为15nm。

第八步：采用真空蒸镀的方式在空穴传输层上共沉积碘化铅和溴化铯，得到锚定层。其中，碘化铅的真空蒸镀速率为溴化铯的真空蒸镀速率为锚定层的厚度为350nm。

第九步：配置甲脒氢碘酸盐(formamidiniumiodide,缩写为fai)及甲脒氢溴酸盐(formamidiniumbromide,缩写为fabr)混合溶液，摩尔浓度比为3:1，溶剂为乙醇。取100μl的fai及fabr混合溶液旋涂在锚定层上并发生反应，形成钙钛矿吸收材料薄膜。

第十步：对钙钛矿吸收材料薄膜进行退火处理形成厚度为500nm的致密均匀的钙钛矿吸收层。退火处理的温度为150℃，退火处理的时间为30min，钙钛矿吸收层材料组分为csxfa1-xpb(bryi1-y)3。

第十一步：在钙钛矿吸收层上蒸镀lif形成厚度为1nm的lif电子传输界面层。然后，在lif电子传输界面层上蒸镀厚度为10nm的c60形成c60电子传输界面层。

第十二步：采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition，缩写为ald)制作厚度为10nm的sno2电子传输层。

第十三步：采用磁控溅射法制作厚度为100nm的ito透明导电薄膜。再使用蒸镀法在ito透明导电薄膜上制作银电极栅线制得叠层电池，银电极栅线的厚度为100nm。

实施例二

本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：

第一步：提供一电阻率为5ω·cm-10ω·cm，厚度为50μm的n型m2硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。

第二步：采用等离子体增强化学的气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，缩写pecvd)在n型单晶硅基底两侧分别沉积本征非晶硅钝化层，形成正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜。正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜的厚度为1nm。

第三步：采用pecvd的方法在硅片正面沉积磷掺杂(掺杂浓度10²⁰cm^-3)的n型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度为1nm，形成正面发射极。

第四步：采用pecvd的方法在硅片背面沉积硼掺杂(掺杂浓度10¹⁹cm^-3)的p型非晶硅层，p型非晶硅层的厚度1nm，形成背场结构。

第五步：采用磁控溅射工艺在p型非晶硅层上制备厚度为30nm的izo材质的透明导电层。

第六步：在底电池绒面上分别制作厚度为7nm的磷和硼掺杂的微晶硅薄膜，形成隧穿复合层。

第七步：采用真空热蒸发的工艺在底电池绒面上方共沉积硫化锌和氯化铅制作空穴传输层。硫化锌和氯化铅的物质的量比为1：0.01。通过控制电流，使硫化锌和氯化铅的真空热蒸发速率均为空穴传输层厚度为5nm。

第八步：采用真空蒸镀的方式在空穴传输层上共沉积碘化铅和溴化铯，得到锚定层。其中，碘化铅的真空蒸镀速率为溴化铯的真空蒸镀速率为锚定层的厚度为250nm。

第九步：配置甲脒氢碘酸盐(formamidiniumiodide,缩写为fai)及甲脒氢溴酸盐(formamidiniumbromide,缩写为fabr)混合溶液，摩尔浓度比为3:1，溶剂为乙醇。取100μl的fai及fabr混合溶液旋涂在锚定层上并发生反应，形成钙钛矿吸收材料薄膜。

第十步：对钙钛矿吸收材料薄膜进行退火处理形成厚度为200nm的致密均匀的钙钛矿吸收层。退火处理的温度为50℃，退火处理的时间为5min。

第十一步：在钙钛矿吸收层上蒸镀lif形成厚度为0.1nm的lif电子传输界面层。然后，在lif电子传输界面层上蒸镀厚度为1nm的c60形成c60电子传输界面层。

第十二步：采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition，缩写为ald)制作厚度为30nm的sno2电子传输层。

第十三步：采用磁控溅射法制作厚度为100nm的izo透明导电薄膜。再使用蒸镀法在izo透明导电薄膜上制作银电极栅线制得叠层电池，银电极栅线的厚度为200nm。

实施例三

本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：

第一步：提供一电阻率为1ω·cm-5ω·cm，厚度为200μm的n型m2硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。

第二步：采用等离子体增强化学的气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，缩写pecvd)在n型单晶硅基底两侧分别沉积本征非晶硅钝化层，形成正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜。正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜的厚度为20nm。

第三步：采用pecvd的方法在硅片正面沉积磷掺杂(掺杂浓度10²⁰cm^-3)的n型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度为30nm，形成正面发射极。

第四步：采用pecvd的方法在硅片背面沉积硼掺杂(掺杂浓度10¹⁹cm^-3)的p型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度30nm，形成背场结构。

第五步：采用磁控溅射工艺在p型非晶硅层上制备厚度为120nm的iwo材质的透明导电层。

第六步：在底电池绒面上分别制作厚度为30nm的磷和硼掺杂的微晶硅薄膜，形成隧穿复合层。

第七步：采用真空热蒸发的工艺在底电池绒面上方共沉积硫化镍和二硫化钛的混合物与碘化铅制作空穴传输层。硫化镍和二硫化钛的混合物与碘化铅的物质的量比为1：0.5。通过控制电流，使硫化镍和二硫化钛的混合物与碘化铅的真空热蒸发速率均为空穴传输层厚度为100nm。

第八步：采用真空蒸镀的方式在空穴传输层上共沉积溴化铅和碘化铯，其中，溴化铅的真空蒸镀速率为碘化铯的真空蒸镀速率为锚定层的厚度为1000nm。

第九步：配置甲脒氢碘酸盐(formamidiniumiodide,缩写为fai)及甲脒氢溴酸盐(formamidiniumbromide,缩写为fabr)混合溶液，摩尔浓度比为3:1，溶剂为乙醇。取100μl的fai及fabr混合溶液旋涂在锚定层上并发生反应，形成钙钛矿吸收材料薄膜。

第十步：对钙钛矿吸收材料薄膜进行退火处理形成厚度为1000nm的致密均匀的钙钛矿吸收层。退火处理的温度为200℃，退火处理的时间为30min。

第十一步：在钙钛矿吸收层上蒸镀lif形成厚度为10nm的lif电子传输界面层。然后，在lif电子传输界面层上蒸镀厚度为20nm的c60形成c60电子传输界面层。

第十二步：采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition，缩写为ald)制作厚度为1nm的sno2电子传输层。

第十三步：采用磁控溅射法制作厚度为30nm的iwo透明导电薄膜。再使用蒸镀法在iwo透明导电薄膜上制作银电极栅线制得叠层电池，银电极栅线的厚度为500nm。

实施例四

本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：

第一步：提供一电阻率为1ω·cm-4ω·cm，厚度为150μm的n型m2硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。

第二步：采用等离子体增强化学的气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，缩写pecvd)在n型单晶硅基底两侧分别沉积本征非晶硅钝化层，形成正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜。正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜的厚度为15nm。

第三步：采用pecvd的方法在硅片正面沉积磷掺杂(掺杂浓度10²⁰cm^-3)的n型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度为15nm，形成正面发射极。

第四步：采用pecvd的方法在硅片背面沉积硼掺杂(掺杂浓度10¹⁹cm^-3)的p型非晶硅层，p型非晶硅层的厚度15nm，形成背场结构。

第五步：采用磁控溅射工艺在p型非晶硅层上制备厚度为70nm的itio材质的透明导电层。

第六步：在底电池绒面上分别制作厚度为15nm的磷和硼掺杂的微晶硅薄膜，形成隧穿复合层。

第七步：采用真空热蒸发的工艺在底电池绒面上方共沉积二硫化钼和溴化铅制作空穴传输层。二硫化钼和溴化铅的物质的量比为1：0.45。通过控制电流，使二硫化钼和溴化铅的真空热蒸发速率均为空穴传输层厚度为55nm。

第八步：采用真空蒸镀的方式在空穴传输层上共沉积碘化铅、碘化锡和氯化铯，得到锚定层。其中，碘化铅和碘化锡的真空蒸镀速率为氯化铯的真空蒸镀速率为锚定层的厚度为500nm。

第九步：配置甲脒氢碘酸盐(formamidiniumiodide,缩写为fai)及甲脒氢溴酸盐(formamidiniumbromide,缩写为fabr)混合溶液，摩尔浓度比为3:1，溶剂为乙醇。取100μl的fai及fabr混合溶液旋涂在锚定层上并发生反应，形成钙钛矿吸收材料薄膜。

第十步：对钙钛矿吸收材料薄膜进行退火处理形成厚度为100nm的致密均匀的钙钛矿吸收层。退火处理的温度为170℃，退火处理的时间为60min。

第十一步：在钙钛矿吸收层上蒸镀lif形成厚度为5nm的lif电子传输界面层。然后，在lif电子传输界面层上蒸镀厚度为15nm的c60形成c60电子传输界面层。

第十二步：采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition，缩写为ald)制作厚度为15nm的sno2电子传输层。

第十三步：采用磁控溅射法制作厚度为200nm的itio透明导电薄膜。再使用蒸镀法在itio透明导电薄膜上制作银电极栅线制得叠层电池，银电极栅线的厚度为255nm。

实施例五

本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：

第一步：提供一电阻率为1ω·cm-5ω·cm，厚度为200μm的n型m2硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。

第二步：采用等离子体增强化学的气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，缩写pecvd)在n型单晶硅基底两侧分别沉积本征非晶硅钝化层，形成正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜。正面钝化层薄膜和背面钝化层薄膜的厚度为20nm。

第三步：采用pecvd的方法在硅片正面沉积磷掺杂(掺杂浓度10²⁰cm^-3)的n型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度为30nm，形成正面发射极。

第四步：采用pecvd的方法在硅片背面沉积硼掺杂(掺杂浓度10¹⁹cm^-3)的p型非晶硅层，n型非晶硅层的厚度30nm，形成背场结构。

第五步：采用磁控溅射工艺在p型非晶硅层上制备厚度为120nm的iwo材质的透明导电层。

第六步：在底电池绒面上分别制作厚度为30nm的磷和硼掺杂的微晶硅薄膜，形成隧穿复合层。

第七步：采用真空热蒸发的工艺在底电池绒面上方共沉积硫化镁以及硫氰化铅和醋酸铅的混合物制作空穴传输层。硫化镍以及硫氰化铅和醋酸铅的混合物的物质的量比为1：0.5。通过控制电流，使硫化镍以及硫氰化铅和醋酸铅的混合物的真空热蒸发速率均为空穴传输层厚度为100nm。

第八步：采用真空蒸镀的方式在空穴传输层上共沉积氯化铅和碘化铯，其中，氯化铅的真空蒸镀速率为碘化铯的真空蒸镀速率为锚定层的厚度为1000nm。

第九步：配置甲脒氢碘酸盐(formamidiniumiodide,缩写为fai)及甲脒氢溴酸盐(formamidiniumbromide,缩写为fabr)混合溶液，摩尔浓度比为3:1，溶剂为乙醇。取100μl的fai及fabr混合溶液旋涂在锚定层上并发生反应，形成钙钛矿吸收材料薄膜。

第十步：对钙钛矿吸收材料薄膜进行退火处理形成厚度为1000nm的致密均匀的钙钛矿吸收层。退火处理的温度为200℃，退火处理的时间为30min。

第十一步：在钙钛矿吸收层上蒸镀lif形成厚度为10nm的lif电子传输界面层。然后，在lif电子传输界面层上蒸镀厚度为20nm的c60形成c60电子传输界面层。

第十二步：采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition，缩写为ald)制作厚度为1nm的sno2电子传输层。

第十三步：采用磁控溅射法制作厚度为30nm的iwo透明导电薄膜。再使用蒸镀法在iwo透明导电薄膜上制作银电极栅线制得叠层电池，银电极栅线的厚度为500nm。

对比例一

本对比例提供的叠层电池的制作方法与上述实施例一记载的方法基本相同，区别仅在于：空穴传输层的材质为spiro-ttb。

对比例二

本对比例提供的叠层电池的制作方法与上述实施例一记载的方法基本相同，区别仅在于：空穴传输层的材质为氧化镍。

为验证叠层电池的性能，对实例一、对比例一和对比例二所制备的叠层电池进行扫描电子显微镜(sem)和i-v测试，并对比各器件的光电转换效率、填充因子、开路电压、短路电流等性能参数(表1)。

表1叠层电池的性能参数表

根据表1可知，使用硫化锰和无机铅化合物作为空穴传输材料制得的叠层电池的各项性能参数明显优于目前广泛使用的spiro类和氧化镍等材料。

图4示出了实施例一中制作的叠层电池的绒面截面sem图像，图5为实施例一中制得的叠层电池的绒面sem图像，从图4和图5中可以看出钙钛矿层下表面与底电池贴合紧密，没有出现界面空洞和剥离现象，且钙钛矿薄膜生长均匀，没有明显的晶界缺陷，由此证明使用本发明实施例的方法制得的叠层电池可以保留底电池的绒面结构，增加叠层电池的效率。

图6示出本发明实例一、对比例一及对比例二所制备的叠层电池在am1.5g太阳光强射下的i-v曲线。由图6可知，实施例一制备的叠层电池的短路电流jsc为20.0ma/cm²，开路电压voc为1.68v，填充因为ff为77％，最终电池转换效率为26.0％。实施例一所制备的叠层电池的各项器件性能参数，明显优于传统叠层电池。

在以上的描述中，对于各层的构图、刻蚀等技术细节并没有做出详细的说明。但是本领域技术人员应当理解，可以通过各种技术手段，来形成所需形状的层、区域等。另外，为了形成同一结构，本领域技术人员还可以设计出与以上描述的方法并不完全相同的方法。另外，尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。

以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。本公开的范围由所附权利要求及其等价物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。