太阳能电池及其制作方法与流程

本申请属于太阳能电池领域，特别是涉及一种含GaInNAs(Sb)子电池的五结叠层电池及其制备方法。

背景技术：
太阳光谱是宽光谱，光子能量范围大约是0~4eV，因此从根本上决定了单结太阳电池的转换效率低于相应单色光谱下（光子能量大于带隙宽度）的能量转换效率。解决的方法也很简单，从原理上来说，与其用一个固定带隙的太阳能电池转换所有的光子能量，不如将光谱分为几个区域，用几个带隙匹配的多结太阳电池中的结区实现光电转换。假设光谱的能量被分为几个区域hν1~hν2，hν2~hν3，hν3~hν∞，其中hν1<hν2<hν3，则相对应的多结太阳电池内各结区带隙分别为Eg1=hν1，Eg2=hν2，Eg3=hν3。光谱分段越多，则电池的潜在转换效率则越高。多结电池的实现需要光子直接到达与之能量匹配的结区。从概念上来说最简单的解决方法是用一个光学分光装置如棱镜根据光的能量将光分到空间的不同区域，把合适的太阳电池分别放在对应的区域来收集光子。然而在实际的环境中这种光学结构极为复杂，实现非常困难。通常一种更好的方法是做一种叠层式的电池结构，光先进入到最高带隙的结中，然后进入到较低带隙的结中，这种结构充分利用了结的“低通光子滤波器”功能，即只通过下级带隙的光。GaInNAs(Sb)材料由于其带隙（0.8~1.4eV）和晶格常数可调范围都很大，是多结太阳能电池发展的理想材料。目前含GaInNAs(Sb)子电池的三结叠层电池GaInP/GaAs/GaInNAs(Sb)效率已取得重大突破。另外，Ge衬底上的含有GaInNAs(Sb)子电池的GaInP/GaAs/GaInNAs(Sb)/Ge四结叠层电池也是将转换效率进一步提升的重要方案之一。为进一步提升效率，含GaInNAs(Sb)的五结甚至更多结电池也必然是发展趋势。然而，同一个衬底上使用的材料体系过多，会造成晶格不匹配的现象严重。

技术实现要素：
本发明的目的提供一种AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)/GaInAs五结叠层电池，其具有合理的带隙组合（2.2/1.7/1.4/1.05/~0.7eV），可实现对太阳光谱的充分利用，最终提高电池的转换效率，而且避免了晶格不匹配的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本申请公开了一种太阳能电池，包括衬底、形成于衬底表面的GaInAs基电池膜层以及与GaInAs基电池膜层键合的AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层。优选的，在上述的太阳能电池中，还包括分别电性连接于所述AlGaInP层以及GaInAs基电池膜层的两个电极。优选的，在上述的太阳能电池中，所述GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层均采用双层台面结构，且所述GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层中每层台面结构裸露表面均设置一电极。相应地，本申请还公开了一种太阳能电池的制作方法，包括如下步骤：1）在GaAs衬底上倒置生长AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层，在InP衬底上生长GaInAs基电池膜层；2)将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层底部的GaInNAs(Sb)裸露面键合至GaInAs基电池膜层的裸露表面；3)剥离GaAs衬底；4)制作电极。优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述的步骤还包括剥离所述的InP衬底并替换成硅、金属或塑料衬底。优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述的步骤1）具体包括：依次在GaAs衬底上生长n-AlGaInP、p-AlGaInP、隧道结、n-(Al)GaInP、p-(Al)GaInP、隧道结、n-GaInNAs(Sb)、p-GaInNAs(Sb)、隧道结、n-GaInNAs(Sb)和p-GaInNAs(Sb)。优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述的步骤4）具体包括：图形化所述GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层，使得上述两膜层均形成双层台面结构；在所述GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层中每层台面结构裸露表面均设置一电极。优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层和GaInAs基电池膜层之间通过金属薄膜层键合，所述金属薄膜层的材料选自金、金锡合金、钛、镍及其合金中的一种。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、充分利用了GaInNAs(Sb)的带隙和晶格常数可调范围大的特征，做成了带隙为1.4eV和带隙为1.05eV的两个子电池，且能保持晶格匹配。2、在直接生长含GaInNAs(Sb)材料的五结叠层电池过程中，由于晶格失配，缺陷较多等问题造成GaInNAs(Sb)材料少子寿命很低的问题，用本发明方法得到有效解决。3、本发明中AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)/GaInAs五结子电池的带隙宽度分别为2.2eV，1.7eV，1.4eV，1.05eV，0.7eV，将在三、四结叠层电池提高效率中取得显著成效的GaInNAs(Sb)材料推广到五结叠层电池，能与太阳光谱匹配更好，实现高效率。4、GaInAs底电池和AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池可以在不同衬底、不同腔室和不同条件下生长，生长过程方便可控，更有利于提升各子电池的材料的质量。5、采用键合技术有效避免了因晶格失配和热失配造成的龟裂和脱落，增加了成品率。6、若采用四电极终端，分别输出GaInAs基电池和AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池的电流，可以避免电流不匹配的问题，有利于多结电池效率的提升。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明具体实施例提供的在InP衬底上生长的GaInAs基电池膜层的结构图；图2是本发明具体实施例提供的在GaAs衬底上倒置生长的AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池膜层的结构图；图3是本发明具体实施例提供的将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池膜层的GaInNAs（Sb）裸露面键合至GaInAs基电池膜层的结构图；图4是本发明具体实施例提供的把由键合得到的五结叠层电池的顶部的GaAs衬底剥离后的结构图；图5是本发明第一实施例提供的带两电极终端的五结叠层电池的结构图；图6是本发明第二实施例提供的带四电极终端的五结叠层电池的结构图。具体实施方式基于GaAs衬底上AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)（四结）和InP衬底上GaInAs（一结）电池通过键合形成的含GaInNAs(Sb)子电池的五结叠层电池是一个高效方案。因此，本发明提出了使用这种结构（AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)/GaInAs）的五结叠层电池，通过键合的方法，以此实现多结太阳电池的高效低成本。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1参图5所示，太阳能电池包括衬底101、形成于衬底101上方的GaInAs基电池膜层102以及GaInAs基电池膜层键合的AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202，还包括分别电性连接于AlGaInP层以及GaInAs基电池膜层的两个电极。衬底101为InP衬底，也可以为硅、金属、塑料等其他衬底。GaInAs基电池膜层102和AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202之间通过金属薄膜层301进行键合。在其他实施例中，两者之间也可以采用共熔、高温处理或静电键合等直接键合方式，也可以采用倒焊接工艺。AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202包括依次形成于GaInAs基电池膜层102上方的n-AlGaInP、p-AlGaInP、隧道结、n-(Al)GaInP、p-(Al)GaInP、隧道结、n-GaInNAs(Sb)、p-GaInNAs(Sb)、隧道结、n-GaInNAs(Sb)和p-GaInNAs(Sb)。参图1所示，图1是本实施例提供的用分子束外延技术（MBE）或金属有机化学气相沉淀技术（MOCVD）在InP衬底上生长的GaInAs基电池膜层的结构图。参图2所示，图2是本实施例提供的用分子束外延技术（MBE）或金属有机化学气相沉淀技术（MOCVD）在GaAs衬底上倒置生长的AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池膜层的结构图。其中，(Al)GaInP是指GaInP或添加有Al的GaInP；GaInNAs(Sb)是指GaInNAs或者添加有Sb的GaInNAs。参图3所示，图3是本实施例提供的键合后的五结叠层电池的结构图，把两个电池膜层的键合可采用共熔、高温处理以及静电键合等直接键合中任意一种，也可采用金属键合、倒焊接键合技术中的一种。参图4所示，图4是本实施例提供的把由键合得到的五结叠层电池的顶部的GaAs衬底剥离后的结构图，可采用激光器照射、湿法剥离、纳米结构辅助自剥离等方法。参照图4，本实施例提供一种五结叠层电池的初步结构，包括一InP(可以换作是硅、金属或塑料等)衬底101、一GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池膜层202，GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)膜层202的GaInNAs(Sb)面通过键合方式连接，其中301层为采用金属键合或者是倒焊接工艺中的键合层，对入射可见光仍保持较高的透过率，不会造成对光的明显吸收，对于直接键合可视为不存在。图5是本发明实施例提供的带两电极的五结叠层电池的结构图。参照图5所示，若在生长AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜考虑了与GaInAs基电池膜层的电流匹配，或者电池生长时未考虑，而后将顶层子电池AlGaInP减薄使两个电池膜层电流匹配后，可以选择两电极终端结构输出电流，这样可获得更大的开路电压。本实施例提供一种集成式GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202键合和两电极终端制备方法。制备工艺包括：步骤1：采用MBE或者MOCVD法在InP衬底101上生长出GaInAs基电池膜层102，在GaAs衬底201上倒置生长出AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202。步骤2：采用晶片键合技术将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202的GaInNAs(Sb)面键合至GaInAs基电池膜层102裸露的表面。将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202和GaInAs基电池膜层102分别经过有机清洗后，然后在体积比为7:100的氟化氢溶液中浸泡30秒，接着在体积比为0.05:1:5的氨水、双氧水和水的混合溶液中浸泡1分钟，接着用去离子水冲洗并采用氮气吹干。分别在AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202的GaInNAs(Sb)面与GaInAs基电池膜层102裸露的表面蒸镀一层金属薄膜层，该金属薄膜层采用金锡合金材料，厚度在0.1-10nm。在真空环境下，将两电池膜层的金属薄层面对准，保持压力范围0.5Mpa，加热温度为300~600°C，维持10~120分钟，使两电池膜层膜层实现金属键合。步骤3：采用配比为3：1：50的H3PO4-H2O2-H2O腐蚀剂溶液进行刻蚀，把由键合得到的五结叠层电池的顶部的GaAs衬底201上剥离下来。步骤4：采用光刻结合刻蚀等对五结电池的上、下表面进行处理，并沉积金属电极。采用光刻胶作掩膜，结合ICP依次刻蚀，使得键合后的五结电池的AlGaInP裸露面和底部衬底（如InP）各自形成台面结构，再用电子束蒸发方法沉积金属电极。实施例2参图6所示，太阳能电池包括衬底101、形成于衬底101上方的GaInAs基电池膜层102以及GaInAs基电池膜层键合的AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202，GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层均采用双层台面结构，且所述GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层中每层台面结构裸露表面均设置一电极401、402、403和403。。衬底101为InP衬底，也可以为硅、金属、塑料等其他衬底。GaInAs基电池膜层102和AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202之间通过金属薄膜层301进行键合。在其他实施例中，两者之间也可以采用共熔、高温处理或静电键合等直接键合方式，也可以采用倒焊接工艺。AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202包括依次形成于GaInAs基电池膜层102上方的n-AlGaInP、p-AlGaInP、隧道结、n-(Al)GaInP、p-(Al)GaInP、隧道结、n-GaInNAs(Sb)、p-GaInNAs(Sb)、隧道结、n-GaInNAs(Sb)和p-GaInNAs(Sb)。参图1所示，图1是本实施例提供的用分子束外延技术（MBE）或金属有机化学气相沉淀技术（MOCVD）在InP衬底上生长的GaInAs基电池膜层的结构图。参图2所示，图2是本实施例提供的用分子束外延技术（MBE）或金属有机化学气相沉淀技术（MOCVD）在GaAs衬底上倒置生长的AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池膜层的结构图。参图3所示，图3是本实施例提供的键合后的五结叠层电池的结构图，把两个电池膜层的键合可采用共熔、高温处理以及静电键合等直接键合中任意一种，也可采用金属键合、倒焊接键合技术中的一种。参图4所示，图4是本实施例提供的把由键合得到的五结叠层电池的顶部的GaAs衬底剥离后的结构图，可采用激光器照射、湿法剥离、纳米结构辅助自剥离等方法。参照图4，本实施例提供一种五结叠层电池的初步结构，包括一InP(可以换作是硅、金属或塑料等)衬底101、一GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结叠层电池膜层202，GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)膜层202的GaInNAs(Sb)面通过键合方式连接，其中301层为采用金属键合或者是倒焊接工艺中的键合层，对入射可见光仍保持较高的透过率，不会造成对光的明显吸收，对于直接键合可视为不存在。参照图6，GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)电池膜层202均采用双层台面结构，且所述GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)电池膜层202中每层台面结构裸露表面均设置一电极。其中，双台面结构为，以AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202为例，所述AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202具有两层台面，即具有高度差的裸露表面。其中，电极401和电极402用于GaInAs基电池膜层102的电流输出，电极403和电极404用于AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202的电流输出，AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202与GaInAs电池膜层102的电流分别独立输出，避免了因为电流不匹配造成的效率降低。以下提供本发明的第二具体实施例本实施例提供一种集成式GaInAs基电池膜层102与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202键合和四电极终端制备方法。制备工艺包括：步骤1：采用MBE或者MOCVD法在InP衬底101上生长出GaInAs基电池膜层102，在GaAs衬底201上倒置生长出AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202。步骤2：采用晶片键合技术将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202的GaInNAs(Sb)面键合至GaInAs基电池膜层102裸露的表面。将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202和GaInAs基电池膜层102分别经过有机清洗后，然后在体积比为7:100的氟化氢溶液中浸泡30秒，接着在体积比为0.05:1:5的氨水、双氧水和水的混合溶液中浸泡1分钟，接着用去离子水冲洗并采用氮气吹干。将AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202的GaInNAs(Sb)面与GaInAs基电池膜层102裸露的表面相对齐，采用0.5Mpa的压力在270°C下在空气条件下退火10小时，接着在氢气与氮气体积比为1:10的混合气体中，在450~600°C下退火30分钟。步骤3：采用波长为335nm的高能脉冲激光器从GaAs衬底201背面照射，扫描整个GaAs衬底201与键合后得到的五结叠层电池的界面之后，将五结叠层电池的顶部的GaAs衬底剥离下来。步骤4：采用光刻结合刻蚀等制备N型台面、P型台面，并沉积金属电极。采用光刻胶作掩膜，结合ICP依次刻蚀出台面，使得AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202和GaInAs基电池膜层102各自形成双层台面结构，用于沉积金属电极401、402、403、404。采用光刻结合刻蚀等方法在AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层202上制备第二N型台面、第二P型台面，并在第二N型台面上沉积金属电极404，在第一P型台面上沉积金属电极403；采用光刻结合刻蚀等方法在GaInAs基电池膜层102上制备第一N型台面，第一P型台面，并在第一N型台面上沉积金属电极402，在第一P型台面上沉积金属电极401。本发明实施方式采用四电极终端，对AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层和GaInAs基电池膜层分别输出，以此实现较高的转换效率。与传统电池相比，本发明集成了GaInAs基电池膜层与AlGaInP/(Al)GaInP/GaInNAs(Sb)/GaInNAs(Sb)四结电池膜层，键合后形成的五结高效低成本叠层太阳电池结构跟太阳光谱匹配得更好，从而提升电池的转换效率。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。