一种抗氧化烧结钕铁硼磁体的制备方法与流程

本发明属于稀土永磁材料制备领域，涉及一种抗氧化烧结钕铁硼磁体的制备方法

背景技术：

自20世纪80年代问世以来，烧结钕铁硼磁体因其高矫顽力、高磁能积的特点，被冠以“磁王”的称号，是迄今为止性价比最高的商用磁性材料，被广泛应用于家电、交通、医疗等事关民生的诸多领域。近年来随着人们对生活品质的追求，对于各种小家电的需求日趋旺盛，因此小家电中常用的圆柱磁体的市场也不断增加。但由于稀土元素钕、镨等所具有的多电子层结构，化学活性较为活泼，在制粉阶段如若操作不当极易发生自燃，造成严重的安全事故，同时圆柱磁体比表面积大，更易于发生氧化的现象，这对于企业在批量化生产流通环节中的控制氧含量提出了更高的要求。通常行业内采用的是加入一定比例的抗氧化剂的做法，例如添加聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酯、聚环氧乙烷烯烃基醚中的一种或几种，但抗氧化剂的加入一方面会磨损气流磨设备的衬套，另一方面在成型阶段也会造成气流磨粉体颗粒的团聚，不利于磁性粉末颗粒的取向成型，同时由于抗氧化剂中存在的较高比例的碳元素和氧元素，也会对终端磁体的磁性能造成一定的影响。如何减少或者避免抗氧化剂的使用又能使得磁体达到抗氧化效果，从而延长设备的耗材的使用、提升产品性能，这对于生产企业具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种新颖的钕铁硼磁体的制备方法，获得的钕铁硼磁体具有优异的抗氧化性和磁体性能。

本发明的以上目的通过以下技术方案实现：

一种抗氧化烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：(1)原材料配比、(2)速凝熔炼、(3)氢破碎、脱氢处理和气流磨制粉、(4)压制成型和等静压处理、(5)烧结和回火热处理；

所述步骤(3)中，脱氢处理使得粗破碎粉末氢含量在1400-1800ppm，气流磨制粉过程中通入的氧含量为60-80ppm。

作为优选，所述钕铁硼磁体的化学分子式为reatmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，a、b、c满足以下关系：28≤a≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，其中re为稀土元素nd或nd与pr、nd、dy、tb、gd、ho、la、ce、y中的一种或几种形成的复合物，tm为cu、al、co、ga、nb、zr、v中的一种或几种。

作为优选，所述钕铁硼磁体的化学分子式为reatmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，a、b、c满足以下关系：30≤a≤32，1.0≤b≤3.0，0.9≤c≤1.2，其中re为稀土元素nd或nd与pr、nd、dy、tb、gd、ho、la、ce、y中的一种或几种形成的复合物，tm为al、v以质量比(1-2)：1形成的复合物。

作为优选，速凝熔炼步骤包括：将配比好的原料送入速凝炉，在惰性气氛保护下进行真空熔炼，熔炼温度为1300-1500℃，铜辊转速为1.0m/s-1.5m/s，浇铸得厚度为0.2-0.4mm的速凝片。

作为优选，氢破碎、脱氢处理和气流磨制粉步骤包括：将得到的速凝片置于氢破炉中，充氢破碎，得粗破碎粉末，再经过脱氢热处理，使得粗破碎粉末氢含量在1400-1800ppm，然后将粗破碎粉末在惰性气氛保护的气流磨机内继续破碎，气流磨制粉过程中通入的氧含量为60-80ppm，得到气流磨磁粉。

作为优选，粗破碎粉末的平均粒径为15μm-30μm，所述气流磨磁粉的平均粒径为2.0-3.5μm。

作为优选，脱氢处理使得粗破碎粉末氢含量在1600ppm，气流磨制粉过程中通入的氧含量为70ppm。

作为优选，所述步骤(4)的等静压处理为在压力180-200mpa下保压处理10-40s。

作为优选，所述步骤(5)中烧结温度为900-1150℃，烧结时间为1-6小时。

作为优选，所述步骤(5)中回火热处理包括：一级回火温度750-850℃，回火时间为1-3小时；二级回火温度350-550℃，回火时间为1-4小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的制备方法在氢破碎、脱氢处理和气流磨制粉过程中，通过脱氢处理使得粗破碎粉末氢含量在1400-1800ppm，并在气流磨制粉过程中通入氧含量为60-80ppm，通过氢含量和氧含量的控制，使得磁体抗氧化性提高，呈现优异的磁性能；

(2)本发明的制备方法进一步控制氢含量和氧含量分别为1600ppm和70ppm，制备的磁体具有最佳的磁性能；

(3)本发明的钕铁硼磁体中添加al、v以质量比(1-2)：1形成的复合物，可显著提高磁体性能；

(4)本发明钕铁硼磁体的制备方法简单易操作，无需使用抗氧剂，就能使得磁体达到抗氧化效果，磁体磁性能得到提高。

附图说明

图1为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体剩磁br变化曲线；

图2为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体内禀矫顽力ihc变化曲线；

图3为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体最大磁积能(bh)m变化曲线；

图4为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体方形度sq变化曲线。

具体实施方式

下文将详细叙述本发明抗氧化烧结钕铁硼磁体的制备方法，对于此时使用的技术用语或科学用语如果没有其他定义，则为本发明技术领域的技术人员通常理解的意思。

一种抗氧化烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)原材料配比、(2)速凝熔炼、(3)氢破碎、脱氢处理和气流磨制粉、(4)压制成型和等静压处理、(5)烧结和回火热处理；

所述步骤(3)中，脱氢处理使得粗破碎粉末氢含量在1400-1800ppm，气流磨制粉过程中通入的氧含量为60-80ppm。

本发明控制脱氢处理后的粗破碎粉末氢含量在1400-1800ppm范围，该范围残余的氢起到还原剂的作用，减少磁体在后续制备过程中对氧的吸收；同时在气流磨制粉阶段，控制通入的氧含量为60-80ppm，以保证磁体内外氧含量的一致性，保持后续产品磁性能的提高和稳定。本发明通过同时调节制粉氢碎步骤的氢含量和气流磨制粉步骤的氧含量，使得磁体抗氧化性好，制备的磁体磁性能优异。

根据所需制备的钕铁硼磁体的化学分子式称取各原料，将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，抽真空至0.1-1.0pa，进行预热，然后充入惰性气氛保护进行熔炼，惰性气氛优选为氩气、氮气，熔炼温度优选为1300-1450℃，熔炼时铜辊转速保持在1.0-1.5m/s范围内，通过速凝工艺得到的速凝片平均厚度在0.2-0.4mm范围内。

速凝片冷却5-10min后，将其置于氢破炉中，往氢破炉中通入氢气，充氢破碎，得粗破碎粉末，再在500-650℃下脱氢3-6h，使得粗破碎粉末氢含量在1400-1800ppm；然后将粗破碎粉末在微氧的惰性气氛保护的气流磨机内继续破碎，气流磨制粉过程中通入的氧含量为60-80ppm，惰性气氛优选为氩气、氮气，调整分选轮转速为3000-3300r/min，通过相互之间的碰撞从而制得气流磨磁粉。

上述粗破碎粉末的平均粒径优选为15μm-30μm，气流磨磁粉的平均粒径为2.0-3.5μm。“平均粒径”定义为通过例如动态激光散射测量而获得的粒径分布d50值，上述测定粒径分布的方法是本领域技术人员所熟知的。随着气流磨磁粉的平均粒径越小，制备的磁体磁性能先增加后减少，平均粒径在2.0-3.5μm范围内，制备的磁体具有较高的磁性能。

本发明进一步控制脱氢处理后的粗破碎粉末氢含量在1600ppm，气流磨制粉过程中通入的氧含量为70ppm。当氢含量和氧含量分别控制在1600ppm和70ppm时，制备的磁体具有最佳的磁性能。

将气流磨制备得到的气流磨磁粉混合均匀后在氮气保护下放入成型压机模具中加1.5-2.0t磁场进行取向，取向后压制成型为毛坯磁体。将毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理，等静压处理为在压力180-200mpa下保压处理10-40s。

将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，烧结工艺参数如下：烧结温度900-1150℃，烧结时间1-6小时。将得到的烧结磁体进行回火热处理，回火热处理工艺参数如下：一级回火温度750-850℃，回火时长1-3小时，二级回火温度350-550℃，回火时长1-4小时。

本发明制备的抗氧化烧结钕铁硼磁体的化学分子式为reatmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，a、b、c满足以下关系：28≤a≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，其中re为稀土元素nd或nd与pr、nd、dy、tb、gd、ho、la、ce、y中的一种或几种形成的复合物，tm为cu、al、co、ga、nb、zr、v中的一种或几种。

进一步优选，本发明的钕铁硼磁体的化学分子式reatmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，a、b、c满足以下关系：30≤a≤32，1.0≤b≤3.0，0.9≤c≤1.2，其中re为稀土元素nd或nd与pr、nd、dy、tb、gd、ho、la、ce、y中的一种或几种形成的复合物，tm为cu、al、co、ga、nb、zr、v中的一种或几种。

进一步优选，本发明的钕铁硼磁体的化学分子式reatmbbcfe1-a-b-c中，tm为al、v以质量比(1-2)：1形成的复合物。在钕铁硼磁体中单独添加al和v元素，al和v元素可取代fe改善磁体的耐氧耐蚀性，有利于磁体内禀矫顽力的提高。而本发明将两者以一定比例复合使用，得到的磁体具有更优异的内禀矫顽力。

在下文中，将通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例规格为d8*13的45h抗氧化烧结钕铁硼磁体由以下制备方法获得：

按分子式pr6nd24al1.6v0.8b1.0fe66.6称取各原料，将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，抽真空至0.3pa，进行预热，然后充入氩气保护进行熔炼，熔炼温度为1400℃，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，得到平均厚度为0.3mm的速凝片。

速凝片冷却8min后，将其置于氢破炉中，往氢破炉中通入氢气，充氢破碎，得平均粒径为20μm粗破碎粉末，再在560℃下脱氢5.3h，使得粗破碎粉末氢含量为800ppm；然后将粗破碎粉末在氧含量为50ppm的氩气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速为3200r/min，通过相互之间的碰撞从而制得平均粒径为2.5μm的气流磨磁粉。

将气流磨制备得到的气流磨磁粉混合均匀后在氮气保护下放入成型压机模具中加1.6t磁场进行取向，取向后压制成型为毛坯磁体。将毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理，等静压处理为在压力180mpa下保压处理50s。

将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，烧结工艺参数如下：烧结温度1000℃，烧结时间3小时。将得到的烧结磁体进行回火热处理，回火热处理工艺参数如下：一级回火温度800℃，回火时长2小时，二级回火温度450℃，回火时长3小时。

实施例2-实施例25的45h抗氧化烧结钕铁硼磁体的制备方法中，通过控制脱氢时间，使得脱氢处理后粗破碎粉末氢含量如表1所示，气流磨制粉过程中通入的氧含量如表1所示，其它制备步骤同实施例1的。

实施例26

本实施例规格为d8*13的45h抗氧化烧结钕铁硼磁体由以下制备方法获得：

按分子式pr6nd24al1.6v0.8b1.0fe66.6称取各原料，将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，抽真空至0.5pa，进行预热，然后充入氩气保护进行熔炼，熔炼温度为1450℃，熔炼时铜辊转速保持在1.5m/s，得到平均厚度为0.25mm的速凝片。

速凝片冷却6min后，将其置于氢破炉中，往氢破炉中通入氢气，充氢破碎，得平均粒径为22μm粗破碎粉末，再在550℃下脱氢4h，使得粗破碎粉末氢含量为1600ppm；然后将粗破碎粉末在氧含量为70ppm的氩气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速为3200r/min，通过相互之间的碰撞从而制得平均粒径为3.0μm的气流磨磁粉。

将气流磨制备得到的气流磨磁粉混合均匀后在氮气保护下放入成型压机模具中加1.8t磁场进行取向，取向后压制成型为毛坯磁体。将毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理，等静压处理为在压力200mpa下保压处35s。

将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，烧结工艺参数如下：烧结温度1100℃，烧结时间3.5小时。将得到的烧结磁体进行回火热处理，回火热处理工艺参数如下：一级回火温度820℃，回火时长2小时，二级回火温度480℃，回火时长2.5小时。

实施例27

实施例27的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24al2.4b1.0fe66.6，其它制备方法同实施例14。

实施例28

实施例28的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24v2.4b1.0fe66.6，其它制备方法同实施例14。

实施例29

实施例29的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24al1.0b1.0fe68，其它制备方法同实施例14。

实施例30

实施例30的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24v1.0b1.0fe68，其它制备方法同实施例14。

实施例31

实施例31的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24al0.5v0.5b1.0fe68，其它制备方法同实施例14。

实施例32

实施例32的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24al3.0b1.0fe66，其它制备方法同实施例14。

实施例33

实施例33的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24v3.0b1.0fe66，其它制备方法同实施例14。

实施例34

实施例34的抗氧化烧结钕铁硼磁体的分子式为pr6nd24al1.8v1.2b1.0fe66，其它制备方法同实施例14。

测定实施例1-34钕铁硼磁体的磁性能，结果如表1所示。

表1实施例1-34钕铁硼磁体的磁性能数据

从表1可以看出，磁体制备过程中，粗破碎粉末氢含量和气流磨通氧量的变化会显著改变磁体性能。为了更直观地呈现磁体性能随气流磨通氧量和氢含量的变化而变化，绘制了磁性能变化曲线，如图1-4所示，图1为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体剩磁br变化曲线；图2为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体内禀矫顽力ihc变化曲线；图3为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体最大磁积能(bh)m变化曲线；图4为气流磨通氧量50、60、70、80、100ppm下，氢含量为800-2000ppm下的磁体方形度sq变化曲线。从图1-图4中可以看出，在不同的气流磨通氧量下，磁体的br、ihc、(bh)m以及方形度随氢含量的变化规则不同，但是磁体的br、ihc、(bh)m以及方形度在粗破碎粉末氢含量为1600ppm和气流磨通氧量为70ppm时表现为最大。

从实施例27-34的实验数据可知：通过改变磁体成分，可改善磁体的性能，当磁体成分同时包括al和v时，磁体的内禀矫顽力显著大于仅单独包括al和v的磁体。这可能是因为al和v的同时存在产生了相互增强的作用，赋予磁体更好的磁性能。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。