非水电解质二次电池的制作方法

[0001]
本发明涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

[0002]
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池适合作为计算机、便携终端等的可携带电源、电动汽车(ev)、插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)等的车辆驱动用电源等而使用。
[0003]
一般来说，非水电解质二次电池具备正极和负极由分隔件等绝缘的电极体。在此，正极和负极通常为了防止负极中的电荷载体(在锂离子二次电池中是锂离子)的析出而被设计成负极的宽度方向的尺寸比正极的宽度方向的尺寸大。例如在专利文献1中公开了在这样的非水电解质二次电池中在正极集电体的表面沿着正极活性物质层的端部而具备绝缘层的正极。在专利文献1中记载了通过该绝缘层而能够防止正极集电体和与该正极集电体相对的负极活性物质层的缘部之间的短路。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本专利申请公开2004-259625号公报


技术实现要素：

[0007]
在如上所述的非水电解质二次电池中，在负极活性物质层中存在与正极活性物质层相对的部位(相对部位)和不与正极活性物质层相对的部位(非相对部位)。在二次电池的充电时，从正极活性物质层向电解液中放出电荷载体(锂离子等)。此时，在负极中，电解液中的电荷载体向负极活性物质层进入，向负极活性物质层逐渐吸藏。根据本申请发明人的研究，电荷载体在充电起初容易向负极活性物质层的相对部位逐渐吸藏，随着充电进展，也向非相对部位逐渐扩散。也就是说，在负极活性物质层中，不仅是与正极活性物质层相对的部位，电荷载体也会向不与正极活性物质层相对的部位逐渐扩散。
[0008]
因而，可认为，在充电时，在正极活性物质层的宽度方向的缘部中，相比于与负极活性物质层相对的宽度方向的中间部分，电荷载体的放出量变多。因此，在该正极活性物质层的缘部中，电位有可能局部地上升。这样，若正极活性物质层的缘部的电位局部地显著上升，则在该缘部中正极活性物质中的过渡金属等金属可能会溶出。另外，若金属溶出，则有时会在相对的负极的表面形成覆膜。在负极中，该覆膜成为电阻，可能成为来源于电荷载体的金属析出(例如锂离子二次电池中的金属锂的析出)的要因。
[0009]
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供能够抑制正极活性物质层中的正极活性物质中的过渡金属等金属的溶出的非水电解质二次电池。
[0010]
这里公开的非水电解质二次电池具备正极及负极隔着分隔件而层叠的构造的电极体和非水电解质。所述正极具备：正极集电体；正极活性物质层，配置于所述正极集电体上，包含第1正极活性物质；及绝缘层，沿着所述正极活性物质层的预定的宽度方向的一方
的端部而配置，包含无机填充剂及第2正极活性物质。所述负极具备：负极集电体；及负极活性物质层，配置于所述负极集电体上，包含负极活性物质，该负极活性物质层的所述宽度方向的长度比所述正极活性物质层的所述该宽度方向的长度长，该负极活性物质层与所述正极活性物质层和所述绝缘层的至少一部分相对。
[0011]
根据这样的结构，能够抑制正极活性物质层中的正极活性物质中的过渡金属等金属的溶出。
[0012]
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一方案中，在所述电极体中，在将所述正极活性物质层中包含的所述第1正极活性物质的总容量(mah)设为c，将所述负极活性物质层中包含的所述负极活性物质的总容量(mah)设为a的情况下，所述绝缘层中包含的所述第2正极活性物质的总容量(mah)l被规定为满足(1-c/a)
×
n的量，其中，n≥0.60，所述总容量的单位为mah。
[0013]
根据这样的结构，能够进一步抑制正极活性物质层中的正极活性物质中的过渡金属等金属的溶出。
[0014]
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一方案中，所述第2正极活性物质的总容量(mah)l被规定为满足(1-c/a)
×
n的量，其中，n≥0.65，所述总容量的单位为mah。
[0015]
根据这样的结构，能够抑制过渡金属等金属的溶出。除此之外，还能够在负极活性物质层的表面中抑制锂等来源于电荷载体的金属的析出。
附图说明
[0016]
图1是示意性地示出一实施方式的锂离子二次电池的内部构造的剖视图。
[0017]
图2是示出一实施方式的卷绕电极体的结构的示意图。
[0018]
图3是一实施方式的卷绕电极体的要部剖视图。
具体实施方式
[0019]
以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，在本说明书中特别提及的事项以外的事项且本发明的实施所需的事项(例如，不使本发明具有特定技术特征的非水电解质二次电池的一般的结构及制造工艺)能够作为基于本领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项而掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识而实施。
[0020]
需要说明的是，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的普通蓄电设备，是包含所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体且通过正负极间的伴随于锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。以下，以扁平方型的锂离子二次电池为例来详细说明这里公开的技术，但并非意在将这里公开的技术限定于该实施方式所记载的技术。
[0021]
图1是示意性地示出一实施方式的锂离子二次电池100的内部构造的剖视图。在以下的附图中，对起到相同作用的构件
·
部位标注相同标号，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中的标号x、y意味着宽度方向、长度方向。标号x、y在俯视下正交。
[0022]
图1所示的锂离子二次电池100是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质80收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42及负极端子44和以在电池壳体30的内压上升为预定水平以上的
情况下将该内压释放的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解质80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等轻量且热传导性好的金属材料。
[0023]
图2是示出一实施方式的卷绕电极体20的结构的示意图。如图1及图2所示，卷绕电极体20具有带状的正极片50和带状的负极片60隔着2张带状的分隔片70而重叠并在长度方向y上卷绕的形态。需要说明的是，这里公开的锂离子二次电池100的电极体不限制于卷绕电极体，例如也可以是多张的正极片50和负极片60分别由分隔片70绝缘且层叠的形态的所谓平板层叠型的电极体。或者，还可以是正极片50和负极片60分别各1张地收容于电池壳体的单电池。
[0024]
图3是一实施方式的卷绕电极体20的要部剖视图。如图2及图3所示，正极片50具有带状的正极集电体52和形成于正极集电体52上(典型地是正极集电体52的表面)的正极活性物质层54。需要说明的是，在图示例中，正极活性物质层54设置于正极集电体52的双面上，但也可以仅设置于单面上。正极集电体52具有不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分(正极集电体露出部)52a。如图2所示，正极集电体露出部52a形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，宽度方向x)的一端(图2的左端)向外方(图2的左侧)伸出。
[0025]
另外，正极片50具有形成于正极集电体52上(典型地是正极集电体52的表面即正极集电体露出部52a的表面)的绝缘层56。绝缘层56与正极活性物质层54相邻。绝缘层56沿着正极活性物质层54的宽度方向x的一方的端部(图2的左侧的端部)而设置。绝缘层56在宽度方向x上位于正极活性物质层54与正极集电体露出部52a之间。绝缘层56位于正极活性物质层54与正极集电体露出部52a的分界部。绝缘层56也可以以从正极集电体52上向宽度方向x延伸且重叠于一部分正极活性物质层54上的方式设置。正极活性物质层54的端部也可以由绝缘层56覆盖。需要说明的是，在图示例中，绝缘层56设置于正极集电体52的双面上，但也可以仅设置于单面上。如图1所示，在正极集电体露出部52a上接合有正极集电板42a。
[0026]
作为正极集电体52，例如可举出铝箔等。正极活性物质层54含有第1正极活性物质。作为第1正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如，lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、linio2、licoo2、lifeo2、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等)、锂过渡金属磷氧化合物(例，lifepo4等)等。其中，包含ni、co及mn的含锂镍钴锰的过渡金属氧化物是优选的。第1正极活性物质也可以具有层状岩盐构造。
[0027]
第1正极活性物质的平均粒径没有特别的限制，典型地为1μm以上，优选为3μm以上，例如为5μm以上，典型地为15μm以下，优选为10μm以下，例如为8μm以下。第1正极活性物质在正极活性物质层54整体中所占的比例可以大体为75质量％以上，典型地为80质量％以上，例如为85质量％以上，可以典型地为99质量％以下，例如为95质量％以下。另外，第1正极活性物质层的厚度(平均厚度。下同)能够典型地设为10μm以上(例如15μm以上)且典型地设为50μm以下、30μm以下(例如25μm以下)。另外，正极活性物质层54的密度没有特别的限定，能够典型地设为1.5g/cm3以上(例如为2g/cm3以上)且3g/cm3以下(例如2.5g/cm3以下)。需要说明的是，在本说明书中，“平均粒径”只要没有特别说明就是通过激光衍射散射法而得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(d
50
)。
[0028]
正极活性物质层54能够包含活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂、磷酸锂(li3po4)等。作为导电材料，例如能够合适地使用乙炔黑(ab)等碳黑或其它碳材料(例如，石
墨等)。正极活性物质层54典型地不包含无机填充剂。作为粘合剂，例如能够使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等卤化乙烯树脂。粘合剂在正极活性物质层54整体中所占的比例没有特别的限制，但例如为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上且10质量％以下、1质量％以上且5质量％以下。
[0029]
绝缘层56含有无机填充剂及第2正极活性物质。作为无机填充剂，使用具有绝缘性的材料，具体而言，例如可举出氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、硅石(sio2)、二氧化钛(tio2)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、玻璃纤维等，它们能够单独使用或将2种以上组合而使用。其中，氧化铝、勃姆石及氧化镁是优选的。无机填充剂的形状没有特别的限制，可以是颗粒状、纤维状、板状、薄片状等。无机填充剂的平均粒径没有特别的限制，例如为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为0.2μm以上且2μm以下。无机填充剂的平均粒径也可以比第1正极活性物质小。
[0030]
作为第2正极活性物质，可举出与上述的第1正极活性物质同样的材料。其中，含锂镍钴锰的过渡金属氧化物是优选的。第2正极活性物质最好包含与第1正极活性物质同种的材料。第2正极活性物质可以是种类及性状与第1正极活性物质完全相同的材料，也可以是种类和/或性状与第1正极活性物质不同的材料。在第2正极活性物质是性状与第1正极活性物质不同的材料的情况下，最好使第2正极活性物质的平均粒径比第1正极活性物质的平均粒径小。即，第2正极活性物质包含于绝缘层56，可以说与第1正极活性物质相比难以吸藏或放出电荷载体(锂离子等)。通过减小第2正极活性物质的平均粒径而扩大比表面积，能够提高绝缘层56的电荷载体的吸藏能或放出能。另外，例如，最好将第2正极活性物质设为与第1正极活性物质相比充放电时的膨胀收缩量小的材料。即，需要防止正极集电体52与负极活性物质层64的缘部之间的短路。通过减小第2正极活性物质的膨胀收缩量，在充放电时绝缘层56难以从正极集电体52剥离。第2正极活性物质在绝缘层56整体中所占的比例也可以在质量基准下比第1正极活性物质在正极活性物质层54整体中所占的比例少。
[0031]
绝缘层56也可以进一步含有粘合剂。作为粘合剂，例如可举出丙烯酸系粘合剂、丁苯橡胶(sbr)、聚烯烃系粘合剂等，也能够使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系聚合物。其中，最好包含与正极活性物质层54同种的粘合剂(例如pvdf这样的卤化乙烯树脂)。粘合剂在绝缘层56整体中所占的比例没有特别的限制，但例如为1质量％以上且30质量％以下，优选为3质量％以上且25质量％以下，例如为5质量％以上且20质量％以下。粘合剂在绝缘层56整体中所占的比例也可以在质量基准下比粘合剂在正极活性物质层54整体中所占的比例多。
[0032]
绝缘层56的厚度(平均厚度。下同)严格来说没有限制，但优选是例如在正极与负极之间混入了金属异物的情况下能够充分抑制由该金属异物引起的正极集电体52与负极活性物质层64的短路的厚度。从该观点来看，绝缘层56的厚度可以为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为例如4μm以上。然而，绝缘层56可能招致集箔、焊接的作业性的下降，因此希望体积尽可能少。从该观点来看，绝缘层56可以为20μm以下(例如18μm以下、15μm以下、10μm以下(例如小于10μm)等)，也可以设为8μm以下(例如6μm以下、5μm以下)。在例如将绝缘层56的厚度设为t1，将正极活性物质层54的厚度设为t2时，厚度t1与厚度t2之比(t1/t2)为1以下，典型地为1/2以下，优选为2/5以下，更优选为1/3以下，进一步优选为1/4以下、1/5以下等。
另外，从绝缘层56充分发挥其功能这一观点来看，比(t1/t2)最好为1/10以上，例如可以为1/8以上、1/6以上。需要说明的是，绝缘层56的厚度t1设为从正极集电体52的表面起的绝缘层56的高度，不包括绝缘层56在正极活性物质层54上重叠形成的部分处的厚度。
[0033]
需要说明的是，如图3所示，绝缘层56也可以在宽度方向x上比负极活性物质层64的一端(图2的左端)向外侧(图2的左侧)突出尺寸α。绝缘层56也可以具有与负极活性物质层64相对的负极活性物质层相对部位和不与负极活性物质层64相对的负极活性物质层非相对部位。尺寸α被设计成以下尺寸：即使在负极活性物质层64产生了位置偏移的情况下，绝缘层56也能够将负极活性物质层64的端部充分罩住，以避免负极活性物质层64和正极活性物质层54仅隔着分隔片70而相对的情形。
[0034]
如图2及图3所示，负极片60具有带状的负极集电体62和形成于负极集电体62上(典型地是负极集电体62的表面)的负极活性物质层64。需要说明的是，在图示例中，负极活性物质层64设置于负极集电体62的双面上，但也可以仅设置于单面上。负极集电体62具有不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分(负极集电体露出部)62a。如图2所示，负极集电体露出部62a形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，宽度方向x)的另一端(图2的右端)向外方(图2的右侧)伸出。如图1所示，在负极集电体露出部62a上接合有负极集电板44a。
[0035]
作为负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如能够使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64能够包含活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如能够使用丁苯橡胶(sbr)等。作为增粘剂，例如能够使用羧甲基纤维素(cmc)等。
[0036]
负极活性物质的平均粒径没有特别的限制，例如可以为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，可以为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。负极活性物质在负极活性物质层64整体中所占的比例大体设为50质量％以上是适当的，优选为90～99质量％，例如95～99质量％。在使用粘合剂的情况下，能够将粘合剂在负极活性物质层64中所占的比例相对于负极活性物质100质量部设为例如0.1～5质量部左右，通常大体设为0.5～2质量部是适当的。负极活性物质层64的厚度(平均厚度。下同)例如能够设为10μm以上(典型地为20μm以上)且80μm以下(典型地为50μm以下)。另外，负极活性物质层64的密度没有特别的限定，但例如能够设为0.8g/cm3以上(典型地为1.0g/cm3以上)且1.5g/cm3以下(典型地为1.4g/cm3以下，例如1.3g/cm3以下))。
[0037]
在此，如图3所示，负极活性物质层64包括隔着分隔片70而与正极活性物质层54相对的第1区域r1和隔着分隔片70而与绝缘层56相对的第2区域r2。第1区域r1和第2区域r2可以是完全相同的结构，也可以是不同的结构。
[0038]
根据具有以上这样的结构的锂离子二次电池100，能够抑制正极活性物质层54中的第1正极活性物质中的过渡金属等的金属溶出。虽然不特别限定性地解释，但其理由如下。
[0039]
即，如上所述，在锂离子二次电池100的充电时，从正极活性物质层54向非水电解质80中放出锂离子。此时，在负极中，非水电解质80中的锂离子向负极活性物质层64进入，向负极活性物质层64逐渐吸藏。另外，可认为，锂离子在充电起初容易向负极活性物质层64中的与正极活性物质层54相对的第1区域r1逐渐吸藏，随着充电进展，也会向不与正极活性
物质层54相对而与绝缘层56相对的第2区域r2逐渐扩散。也就是说，关于负极活性物质层64，不仅是第1区域r1，锂离子也会向第2区域r2逐渐扩散。因而，可认为，在充电时，在正极活性物质层54的缘部中，相比于与负极活性物质层64相对的宽度方向x的中间部分，锂离子的放出量变多。因而，可认为，在该正极活性物质层54的缘部中，电位有可能局部地上升。这样，若正极活性物质层54的缘部的电位局部地显著上升，则在该缘部中可能会引起第1正极活性物质中的过渡金属的溶出。
[0040]
然而，在本实施方式中，通过绝缘层56含有第2正极活性物质，第2正极活性物质能够补充在正极活性物质层54的缘部中不足的锂离子。其结果，正极活性物质层54的缘部中的电位的局部上升被抑制，能够在该缘部中抑制第1正极活性物质中的过渡金属的溶出。
[0041]
而且，在将第1正极活性物质的总容量(mah)设为c，将负极活性物质的总容量设为a(mah)的情况下，通过第2正极活性物质的总容量(mah)l被规定为满足(1-c/a)
×
n的量，其中，n≥0.60，能够进一步抑制正极活性物质层54中的第1正极活性物质中的过渡金属的溶出。虽然不特别限定性地解释，但其理由如下。
[0042]“1-c/a”表示相对于负极活性物质的总容量a(mah)不足的容量(mah)的比例。根据本申请发明人的研究，通过以成为该比例的0.60倍以上的容量的方式使绝缘层56包含第2正极活性物质，能够利用第2正极活性物质合适地补充不足的容量(mah)。其结果，能够进一步抑制正极活性物质层54中的第1正极活性物质中的过渡金属的溶出。在此，总容量表示正极活性物质的每单位质量的理论容量(mah/g)与质量(g)之积。
[0043]
活性物质的每单位质量的理论容量(mah/g)例如在第1正极活性物质的情况下，能够如以下这样测定。首先，使用作为测定对象的第1正极活性物质来制作正极(作用极)，以与金属锂箔(对极)相对的方式配置于试验用单电池内，向此处注入非水电解液而构建二极式单电池。接着，在25℃的温度环境下，以0.1c的速率进行定电流(cc)充电。将此时的充电容量(mah)除以单电池中包含的(在正极的制作中使用的)第1正极活性物质的质量(g)，能够求出第1正极活性物质的每单位质量的理论容量(mah/g)。作为一例，lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的每单位质量的理论容量大体是170mah/g。需要说明的是，在此，“1c”意味着能够将根据活性物质的理论容量而预测的电池容量(mah)以1小时充电的电流值，“0.1c”成为能够将根据活性物质的理论容量而预测的电池容量(mah)以10小时充电的电流值。
[0044]
需要说明的是，第2正极活性物质的总容量(mah)也能够通过以下的方法来测定。首先，将锂离子二次电池100中的包括正极活性物质层54和绝缘层56的正极的区域例如以20mm
×
20mm的面积冲裁，算出正极活性物质层54及绝缘层56的面积。之后，从该正极剥离负极，以与金属锂箔(对极)相对的方式向试验用单电池内配置，向此处注入非水电解液而构建二极式单电池。接着，在25℃的温度环境下，以0.1c的速率进行定电流(cc)充电。使用此时的充电容量(mah)，根据算出的正极活性物质层54及绝缘层56的面积和根据正极活性物质层54的克重量而预测的容量(mah)，能够求出绝缘层56中包含的第2正极活性物质的总容量(mah)。
[0045]
另外，通过第2正极活性物质的总容量(mah)l被规定为满足(1-c/a)
×
n的量，其中，n≥0.65，能够抑制第1正极活性物质中的过渡金属的溶出。除此之外，还能够在负极活性物质层的表面中抑制金属锂的析出。上述n的值例如也可以为0.9以下、0.8以下、0.7以下。
[0046]
在此，关于被称作相对容量比的a/c的范围，没有特别的限制，但从提高负极中的金属锂的析出耐性的观点来看，例如设为1.0以上是适当的，优选设为1.1以上，从电池的能量密度的观点来看，例如设为2.0以下是适当的，优选设为1.8以下。
[0047]
作为分隔片70，例如可举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以是单层构造，也可以两层以上的层叠构造(例如，在pe层的双面层叠有pp层的三层构造)。在分隔片70的表面也可以设置有耐热层(hrl)。
[0048]
在本实施方式中，作为非水电解质80，使用非水电解液。非水电解质80典型地含有非水溶剂及支持盐。作为非水溶剂，能够没有特别限定地使用在一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、磺类、内酯类等的有机溶剂。其中，碳酸酯类是优选的，作为其具体例，可举出碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸单氟亚乙酯(mfec)、碳酸二氟亚乙酯(dfec)、碳酸单氟甲基二氟甲基酯(f-dmc)、碳酸三氟二甲基酯(tfdmc)等。这样的非水溶剂能够将1种单独使用或将2种以上适当组合而使用。非水溶剂也可以由不含有氟的非氟含有有机溶剂构成。作为支持盐，例如能够合适地使用lipf6、libf4、liclo4等锂盐(优选lipf6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/l以上且1.3mol/l以下。
[0049]
非水电解质80只要不显著损害这里公开的技术效果，则例如能够包括联苯(bp)、苯基环己烷(chb)等气体产生剂；包含硼原子和/或磷原子的草酸络合化合物、碳酸亚乙烯酯(vc)等覆膜形成剂；分散剂；增粘剂等各种添加剂。需要说明的是，这里公开的非水电解质80不限制于非水电解液，例如也可以是凝胶状电解质、固体电解质等。
[0050]
锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适合的用途，可举出搭载于电动汽车(ev)、插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100也能够典型地以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
[0051]
需要说明的是，在本实施方式中，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也能够构成为具备层叠型电极体的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池也能够构成为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。另外，这里公开的技术也能够应用于锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
[0052]
以下，说明与本发明相关的实施例，但并非意在将本发明限定于该实施例所示的内容。
[0053]
<锂离子二次电池的制作>
[0054]
首先，将作为导电材料的乙炔黑(ab)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)及作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)使用分散机而混合，得到了浆料。向该浆料投入作为第1正极活性物质的lini
1/3
co
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mn
1/3
o2(lncm)与li3po4的混合粉体后，使固形物/固定成分均匀地分散，调制了正极浆料。需要说明的是，正极浆料以成为lncm：li3po4：ab：pvdf＝87：3：8：2(质量比)的方式调制。
[0055]
接着，将作为无机填充剂的勃姆石、作为第2正极活性物质的lini
1/3
co
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mn
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o2(lncm)、作为粘合剂的pvdf及作为分散介质的nmp使用分散机而混合，调制了绝缘层浆料。需要说明的是，绝缘层浆料以使第2正极活性物质的含有量满足表1所示的条件的方式调制。
[0056]
接着，将正极浆料及绝缘层浆料以满足表1所示的条件的方式使用模涂布机从同一模头同时向带状的铝箔的双面呈带状涂布并干燥后，通过冲压而制作了正极片。涂布以使绝缘层浆料与正极浆料相邻的方式进行。
[0057]
这样，制作了图3所示的形态的正极片。
[0058]
接着，将作为负极活性物质的天然石墨(c)、作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)及作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)以c：sbr：cmc＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，调制了负极浆料。将该负极浆料以满足表1所示的条件的方式向带状的铜箔的双面呈带状涂布并干燥后，通过冲压而制作了负极片。
[0059]
接着，作为分隔件，准备了具有pp/pe/pp的三层构造的多孔性聚烯烃片。然后，将上述制作的正极片、负极片及2张上述准备的分隔片层叠并卷绕后，通过从侧面方向按压而使其压扁，制作了扁平形状的卷绕电极体。
[0060]
接着，对卷绕电极体连接正极端子及负极端子，收容于具有电解液注入口的方型的电池壳体。然后，从电池壳体的电解液注入口注入非水电解液，将该注入口气密地密封。需要说明的是，对于非水电解液，使用了使作为支持盐的lipf6以1.1mol/l的浓度溶解于将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二甲酯(dmc)以ec：emc：dmc＝3：4：3的体积比包含的混合溶剂而得到的非水电解液。这样制作了各实施例及各比较例的锂离子二次电池。
[0061]
<锂离子二次电池的评价-过渡金属溶出评价->
[0062]
将调整为充电状态(soc：state of charge)100％的锂离子二次电池在60℃下保存了120天。之后，将锂离子二次电池解体，通过激光烧蚀icp质量分析(la-icp-mass)而测定了存在于负极表面的锰(mn)的量(碳(c)量基准)。作为分析装置，使用new wave research公司制的up213(商标)装置，测定按照附带的手册而进行。在表1的“mn溶出”一栏示出评价结果。在表1中，将(与正极活性物质层的缘部相对的区域的mn量[cps])/(与正极活性物质的宽度方向的中间部分相对的区域的mn量[cps])小于0.0002的情况表示为
“◎”
，将0.0002以上且0.0006以下的情况表示为
“○”
，将比0.0006大的情况表示为
“×”
。
[0063]
<锂离子二次电池的评价-锂析出评价->
[0064]
使调整为soc100％的锂离子二次电池在-15℃下以20c充放电了5天。之后，将锂离子二次电池解体，通过目视而确认了与正极活性物质层的缘部相对的负极活性物质层表面中的金属锂的析出。在表1的“li析出”一栏示出评价结果。在表1中，将几乎没看到负极活性物质层表面的锂析出的情况表示为
“◎”
，将是轻微地使其模糊的程度的情况表示为
“○”
，将清楚地看到的情况表示为
“×”
。
[0065]
表1
[0066][0067]
如表1所示，在绝缘层包含第2正极活性物质的实施例1～10中，与绝缘层不包含第2正极活性物质的比较例1相比，成功抑制了锰溶出。另外，在实施例1～3、实施例7～10中，与实施例4～6相比，进一步成功抑制了锰溶出。而且，在实施例1～2、实施例7～10中，除了锰溶出的抑制之外，也成功抑制了金属锂的析出。
[0068]
从以上可知，根据这里公开的非水电解质二次电池，能够抑制正极活性物质层中的正极活性物质中的过渡金属等的金属溶出。而且可知，通过第2正极活性物质的总容量(mah)l被规定为满足(1-c/a)
×
n的量，其中，n≥0.60，能够进一步抑制正极活性物质层中的正极活性物质中的过渡金属等的金属溶出。另外可知，通过第2正极活性物质的总容量(mah)l被规定为满足(1-c/a)
×
n的量，其中，n≥0.65，除了能够抑制过渡金属等的金属溶出之外，还能够在负极活性物质层表面中抑制锂等的金属析出。
[0069]
以上，虽然详细说明了这里公开的技术的具体例，但它们只不过是例示，并不限定权利要求书。在权利要求书所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的技术。例如，也能够将上述的实施方式的一部分置换为其它变形方案，还能够对上述的实施方式追加其它变形方案。另外，若其技术特征没有作为必要技术特征来说明，则也能够适当删除。
[0070]
标号说明
[0071]
20
ꢀꢀ
卷绕电极体
[0072]
50
ꢀꢀ
正极片(正极)
[0073]
52
ꢀꢀ
正极集电体
[0074]
52a 正极集电体露出部
[0075]
54
ꢀꢀ
正极活性物质层
[0076]
56
ꢀꢀ
绝缘层
[0077]
60
ꢀꢀ
负极片(负极)
[0078]
62
ꢀꢀ
负极集电体
[0079]
62a 负极集电体露出部
[0080]
64
ꢀꢀ
负极活性物质层
[0081]
70
ꢀꢀ
分隔片(分隔件)
[0082]
80
ꢀꢀ
非水电解质
[0083]
100 锂离子二次电池