Fe基纳米晶软磁合金的制作方法

fe基纳米晶软磁合金
技术领域
1.本发明涉及fe基纳米晶软磁合金。更具体地，涉及高饱和磁通密度、高导磁率和低矫顽力的fe基纳米晶软磁合金。本发明的fe基纳米晶软磁合金可以适当地应用于电变换器、电感器、电动机铁芯、磁屏蔽、磁传感器等。


背景技术：

2.软磁材料被用作电动机、变换器和扼流线圈等、电源等许多电气设备的磁芯(铁芯)材料。为了电气设备的小型化等，要求软磁材料的饱和磁通密度高，为了减少电气设备的损耗等，要求软磁材料的磁导率高、矫顽力低等。
3.作为用于这些软磁材料的合金，已知有fe基纳米晶软磁合金。其中，已知利用非晶(无定形)相的结晶反应使由直径为十几nm～几十nm的晶粒构成的结晶相和无定形相均匀共存的所谓纳米晶合金，表现出具有相同组分的平衡相、无定形单相都无法获得的优异的功能特性，近年来，为了实现性能的进一步提升，正积极地进行研究开发(专利文献1～4)。
4.专利文献1：日本专利第2672306号公报专利文献2：日本特开平6-128704号公报专利文献3：日本特开2002-322546号公报专利文献4：日本特开2020-20023号公报([0004]、[0014]等)


技术实现要素：

[0005]
本发明是鉴于上述现有情况而完成的，目的在于提供具有更高饱和磁通密度及磁导率、且具有更低矫顽力的fe基纳米晶软磁合金。
[0006]
为了解决上述课题，本发明提供由下式(i)的组成式表示的fe基纳米晶软磁合金。
[0007]
fe
a
b
b
p
c
si
d
cu
e
m1
f
c
g
ꢀꢀꢀ
(i)在式(i)中，m1是选自mo和nb的至少一种元素，满足(mo
1-x
nb
x
)(其中，0≤x≤0.5)；a、b、c、d、e、f和g分别表示原子％，82≤a≤84，8≤b≤9，3≤c≤4，1≤d≤2，0.5≤e≤1，1≤f≤2，0.5≤g≤1，a+b+c+d+e+f+g＝100。本发明还提供饱和磁通密度(bs)为1.7t以上的上述fe基纳米晶软磁合金。
[0008]
本发明还提供矫顽力(hc)为10a/m以下的上述fe基纳米晶软磁合金。
[0009]
本发明还提供有效磁导率(μe(1khz))为15000以上的上述fe基纳米晶软磁合金。
[0010]
本发明还提供具有非晶相中析出微微细晶粒的构造的上述fe基纳米晶软磁合金。
[0011]
本发明还提供通过热处理而微细晶粒从非晶相析出的上述fe基纳米晶软磁合金。发明的效果
[0012]
根据本发明，提供了具有更高饱和磁通密度及更高磁导率、且具有较低矫顽力的fe基纳米晶软磁合金。
具体实施方式
[0013]
以下，对本发明进行详细说明。
[0014]
本发明所涉及的纳米晶软磁合金由下式(i)的组成式表示。
[0015]
fe
a
b
b
p
c
si
d
cu
e
m1
f
c
g
ꢀꢀꢀ
(i)在式(i)中，m1是选自mo和nb的至少一种元素，满足(mo
1-x
nb
x
)(其中，0≤x≤0.5)。
[0016]
在上式(i)中，a、b、c、d、e、f和g分别表示原子％，82≤a≤84，8≤b≤9，3≤c≤4，1≤d≤2，0.5≤e≤1，1≤f≤2，0.5≤g≤1，a+b+c+d+e+f+g＝100。
[0017]
在偏离了上述各个元素的占比比例的情况下，无法获得同时兼具高饱和磁通密度、高磁导率和低矫顽力效果的效果。此外，在对上述合金进行了热处理的情况下，难以获得非晶(无定形)相析出bcc构造(＝体心立方晶格构造)的fe微细晶粒的纳米构造，因此特别是难以获得低矫顽力效果。
[0018]
本发明的特征在于使mo和c共存，更优选进一步使nb与mo和c共存的方式。由于这些元素的共存，能够获得更高的非晶形成能力和饱和磁通密度。此外，通过添加mo，能够在用于制造纳米磁性合金的热处理时实现处于退火状态的p金属元素的稳定化。此外，由于类金属元素(在此为b、si)和金属元素(特别是mo、nb等)的共存，能够实现纳米晶组织的稳定化。此外，由于mo和nb的共存，能够提高耐腐蚀性。此外，能够实现热处理时非晶的玻璃形成能力的提高、在较大热处理温度区域内维持纳米尺寸的bcc-fe颗粒的粒度、以及热处理条件放宽等。
[0019]
由上式(i)的组成表示的本发明的纳米晶磁性合金的饱和磁通密度(bs)优选为1.7t以上。通过使饱和磁通密度(bs)为1.7t以上，从而超过fe基无定形合金的饱和磁通密度(bs)，能够在无法使用强磁性fe基无定形合金的高磁场区域内用作高效的软磁材料。
[0020]
此外，矫顽力(hc)优选为10a/m以下，更优选为7a/m以下。如果矫顽力(hc)超过10a/m，则可能无法在宽的频率区域内获得高磁导率。
[0021]
此外，有效磁导率(μe(1khz))优选为15000以上。通过使有效磁导率(μe(1khz))为15000以上，能够适当地作为用于高频交变磁场中的信息通信设备的高效软磁材料使用。
[0022]
具有上述构成的本发明所涉及的纳米晶磁性合金可以通过当前使用的方法来制造。
[0023]
例如，通过单辊法、双辊法等各种公知的液体急冷法，使上式(i)所表示的组成的合金从熔融状态(合金熔体)冷却凝固，从而制造薄带状(条带状)、丝状的无定形合金薄带。或者，通过溅射法、蒸汽法等气相急冷法形成无定形合金膜。在采用单辊法的情况下，可以在惰性气体气氛中或真空气氛中进行合金熔体的急冷，也可以在大气气氛中进行。
[0024]
接着，将以上制备的薄带加热至(tx2-60)k～(tx2-10)k、优选(tx2-30)k～(tx2-20)k的温度范围内之后，实施进行冷却的热处理而结晶，从而使上述薄带的非晶相的一部分结晶，能够得到非晶相与微细结晶相共存的组织，能够得到目标fe基纳米晶软磁合金，其中，该微细结晶相由平均粒径为20nm以下、优选为15nm以下的极细的bcc构造的fe晶粒构成。在这里，tx2为第二结晶温度，其是与从无定形相析出bcc构造的fe的tx1(第一结晶温度)开始以0.67k/s的升温速度测定差示扫描的热量时残余无定形相的消失相应的温度。
[0025]
通过热处理析出由极细的bcc构造的晶粒(fe晶粒)构成的微细结晶组织的原因在于，处于急冷状态的非晶合金薄带是以非晶相为主体的组织，当对其进行加热，则在tx1(第
一结晶温度)以上的情况下，由平均晶粒度为20nm以下的、bcc-fe为主要成分的体心立方构造的晶粒构成的微细结晶相析出。
[0026]
此外，在比该fe微细结晶相析出的温度高的温度下、在偏离本发明的范围的组成合金中，可能析出例如nbc等可能使软磁特性变差的碳化物。本发明的仅从非晶析出作为bcc构造的晶粒的fe晶粒的温度取决于合金组成，在本发明中，如上所述，优选为(tx2-60)k～(tx2-10)k左右，更优选为(tx2-30)k～(tx2-20)k左右。
[0027]
升温至上述热处理温度时的升温速度优选在5～400k/分钟的范围内，更优选在200～300k/分钟的范围内。
[0028]
通过上述例示的常用方法得到的fe基纳米晶软磁合金同时具有高饱和磁通密度和高磁导率，并且铁损小。
[0029]
另外，在本发明的fe基纳米晶软磁合金中，bcc相的合适体积比为40％～70％，最佳体积比为60％～70％。
[0030]
在本发明中，通过使用具有由上式(i)表示的组成的合金，获得了以下效果：提高玻璃形成能力，能够在较大热处理温度区域内维持纳米尺寸的bccfe颗粒，通过扩大在非晶合金相中出现亚稳晶体的温度tx1(第一结晶温度)和非晶合金相整体完成结晶并转变成稳定相的温度tx2(第二结晶温度)的温度范围而热处理条件放宽，抑制单独添加nb导致的碳化物nbc的析出，与单独添加nb相比制造成本降低等。
[0031]
由上可知，本发明的fe基纳米晶软磁合金是具有良好的热稳定性和良好的软磁特性的高频软磁材料。
[0032]
另外，作为为了获得本发明的软磁合金所适用的样品的热处理，没有特别限制，可以举出以下方法：进行现有技术的真空封装并放入热处理炉中进行急速升温和急冷。
[0033]
但是，在如本发明的软磁合金这样表现出软磁性的材料的情况下，与上述以往的热处理方法相比，优选下述方法：将样品包裹在铝箔(foil)或铜箔中，放入预先加热至规定温度的灰粉、碳粉、细砂或氧化铁细粉中进行热处理。通过进行上述热处理，能够以超级快的加热速度加热到规定温度，并以对加热速度和加热时间的精确控制迅速结束热处理。
[0034]
上述热处理是一种全新的快速精密热处理工艺，能够使本发明的fe基纳米晶软磁合金中的纳米晶bccfe晶粒更细化，使其能够均匀分散，其结果，能够获得更高饱和磁通密度、低矫顽力和高磁导率。[实施例]
[0035]
接下来，通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于实施例。(实施例1-7，对比例1-5)使用具有下表1和2所示的组成的合金，通过单辊液体急冷法制备厚度为0.02mm的非晶相薄带。接着，在氮气气氛下对该薄带进行退火。退火温度为tx2-(10～40)k，退火时间为5～30分钟。使用这些各个样品(合金)，针对以下各个项目进行了测定和评价。[合金组织]通过x射线衍射图案确认了退火后的合金的组织。bcc表示fe的体心立方晶格构造，am表示非晶(无定形)。
[0036]
在下表1～2中，“bcc+am”表示fe的bcc相(结晶相)与无定形相共存的状态。[bcc粒度的测定]
通过使用透射电子显微镜进行的明场像观察和x射线衍射峰的半宽测定进行了评价。[bs(饱和磁通密度)的测定]使用振动样品磁力仪(vsm)在2t的磁场中进行了测定。[hc(矫顽力)的测定]使用b-h回线分析仪以至200a/m为止的磁负荷进行了测定。[μe(有效磁导率)]使用阻抗分析仪，在5ma/m的交变磁场中以0.1khz至10mhz为止的大范围内进行了测定。
[0037]
结果在表1和表2中示出。
[0038]
【表1】
[0039]
【表2】【表2】
[0040]
如表1所示，确认了实施例1～7所示的所有样品均是在无定形相中fe-bcc作为粒度10～15nm的纳米晶颗粒存在的情况。另外，fe-bcc相的体积比在60％～70％的范围内。此外，饱和磁通密度(bs)为1.7t以上，矫顽力(hc)为7a/m以下。此外，确认了在1khz下的有效磁导率(μe)为1.7
×
104以上，在10khz下的有效磁导率(μe)为1900以上，具有良好的软磁特性。
[0041]
另一方面，如表2所示，偏离本发明范围的对比例1～7不能获得本发明的效果。
[0042]
即，对比例1是b为低占比的合金，对比例2和3是fe为低占比而b为高占比的合金，
虽然均在无定形相中存在fe-bcc晶粒，但是这些晶粒的粒度为23～35nm，比实施例大，矫顽力(hc)也很大，为11～14a/m。此外，在1khz下的有效磁导率(μe)为9000～12000，在10khz下的有效磁导率(μe)为150～470，极低，不认为具有软磁特性。
[0043]
对比例4是有nb占比但缺少mo、没有同时使用mo和c的组成，并且是fe和b为低占比的合金。在该情况下，虽然在无定形相中存在fe-bcc晶粒，但是除此之外，还析出了nbc粒子。矫顽力(hc)也很大，此外，在1khz和10khz下的有效磁导率(μe)都极低，不认为具有软磁特性。
[0044]
对比例5是有nb占比且其占比量较大的组成的合金。在该情况下，也是虽然在无定形相中存在fe-bcc晶粒，但是除此之外，还析出了nbc粒子。矫顽力(hc)也很大，此外，在1khz和10khz下的有效磁导率(μe)也极低，不认为具有软磁特性。
[0045]
另外，在对比例4和5中，nbc粒子的析出比例为整个合金的2％～5％左右。
[0046]
对比例6是含有mo但没有c占比的组成的合金。在该情况下，虽然在无定形相中存在fe-bcc晶粒，但是这些晶粒的粒度为40nm，比实施例大，矫顽力(hc)也很大，为27a/m。此外，在1khz下的有效磁导率(μe)为极低的5000，10khz下的有效磁导率(μe)在测定时值太小而无法获得可靠的数值，不认为具有软磁特性。
[0047]
对比例7是不含有mo和nb的组成的合金。在该情况下，虽然在无定形相中存在fe-bcc晶粒，但是这些晶粒的粒度很大，为60nm，矫顽力(hc)也很大，为33a/m。此外，在1khz下的有效磁导率(μe)为极低的3000，10khz下的有效磁导率(μe)在测定时值太小而无法获得可靠的数值，不认为具有软磁特性。工业实用性
[0048]
本发明的fe基纳米晶软磁合金作为饱和磁通密度高、矫顽力低的优异的软磁材料，可以适用于电变换器、电感器、电动机铁芯、磁屏蔽、磁传感器等。