负极、锂离子二次电池及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及用于锂二次电池的负极，包含该负极的锂二次电池及其制备方法。


背景技术：

[0002]
近20年来，锂离子电池作为新能源产业呈现高速发展的状态。随着锂电池技术的发展，锂离子电池的性能越来越多样化，逐步进入到生产生活的各个领域。在新能源汽车领域，为了达到更高的续航里程，作为动力源的锂离子二次电池被要求需要有越来越高的能量密度。为此，研究人员致力于开发新的高压或高容量电极材料。正极方面，通常采用提升三元材料(ncm，nca)中ni含量的方法来达到提升锂电池能量密度的目的；负极方面，目前的研究工作主要集中在硅基负极(如sio，si nano particle)和锂金属负极领域。然而上述提到的正负极研究方案，对锂电池的循环性能和安全性能均有不同程度的影响，限制了其商业化应用。
[0003]
硅基负极方面，目前较为成熟的方案是与石墨进行掺杂，虽然能量密度明显小于纯硅合金，但混合电极的膨胀明显减小，循环和安全得到改善。基于硅基负极的折中策略，目前也有一些工作致力于构建简单的锂金属/石墨混合负极。现有技术中主要采用两种方法来构建简单的锂金属/石墨混合负极，第一种是通过多层涂布，材料改性等方法来实现锂金属在负极内部的析出和沉积，但该方法构建的混合负极中锂金属的含量较少，锂金属的含量调节困难；同时对材料、环境和工艺控制都有严格的要求，加工困难，难以实现稳定的批量化生产。第二种是通过在石墨负极表面沉积生成锂金属层，构建锂金属/石墨混合负极。这类锂电池虽然提升了能量密度，但锂金属层在循环过程中表面形貌恶化较快，循环表现较差。
[0004]
鉴于上述工作的结论，锂金属/石墨混合负极能够明显的提升电芯的能量密度，但目前的技术对于构建混合负极存在组成难以调控，加工困难等缺陷。另外目前锂金属/石墨混合负极循环过程无法完全避免锂枝晶的形成，造成其循环较差，有待提升。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种负极、锂离子二次电池及其制备方法，通过充电过程，使正极过量的锂离子在负极的孔穴中析出沉积，从而使锂金属和负极活性材料共同形成负极，以解决电池循环过程中负极表面的析锂问题，杜绝锂枝晶的形成，从而提升电池的安全性。
[0006]
本发明提供一种负极，包括第一负极活性材料、具有孔穴的导电网络结构及位于所述孔穴内的第二负极活性材料；所述第二负极活性材料为锂金属。
[0007]
本申请的锂金属可以通过沉积的方式进入到所述导电网络结构的孔穴内。进一步的，对于沉积有锂金属的孔穴，所述孔穴的孔径大于沉积到该孔穴的锂金属沉积厚度的2-10倍。
[0008]
在本发明的一个实施例中，所述孔穴的平均孔径为10nm至3000nm；所述孔穴的密
度为104个/cm2至107个/cm2。
[0009]
在本发明的一个实施例中，所述负极中锂金属放电容量占所述第一负极活性材料及第锂金属总放电容量的10％-90％。
[0010]
在本发明的一个实施例中，在所述负极中，所述导电网络结构的占比为10wt.％-90wt.％。
[0011]
在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、纳米硅、氧化亚硅及中间相碳微球中至少一种。
[0012]
在本发明的一个实施例中，所述导电网络结构的材料包括导电支撑材料，或包括导电支撑材料和导电剂；
[0013]
所述导电支撑材料选自特种碳黑、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、导电石墨及导电聚合物中至少一种；
[0014]
所述导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、super p、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0015]
在本发明的一个实施例中，所述导电网络结构的材料包括支撑材料和导电剂；所述支撑材料包括多孔塑料微球和/或多孔金属微球。
[0016]
所述导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、super p、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0017]
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片，其中所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极，所述负极如上所述。
[0018]
在本发明的一个实施例中，所述锂离子二次电池的n/p比小于1。
[0019]
在本发明的一个实施例中，所述负极的面密度为10g/cm2至400g/cm2。
[0020]
在本发明的一个实施例中，所述负极的压实密度为0.5g/cc至1.4g/cc。
[0021]
本发明还提供一种如上所述的锂离子二次电池的制备方法，包括步骤：
[0022]
将第一负极活性材料粘结剂、导电网络结构的材料和溶剂混合成负极混合料，将所述负极混合料涂布在负极集流体上，制成负极片；
[0023]
制备包括正极活性材料的正极片；
[0024]
将正极片、负极片、隔膜和电解液组装成电池；
[0025]
对所述电池充电，使锂金属在所述孔穴中沉积。
[0026]
在本发明的一个实施例中，将所述电池充电至所述正极活性材料的上限电压，使锂金属在所述孔穴中沉积。通过进一步提高充电电压，锂离子二次电池的容量得到了明显提升，可以使更多锂金属沉积到所述孔穴内，锂金属容量占比明显增大。
[0027]
所述正极活性材料选自镍钴锰、镍钴铝、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂及磷酸锰铁锂中至少一种。
[0028]
在本发明的一个实施例中，将所述负极混合料涂布在负极集流体上后的步骤包括：对涂布有所述负极混合料的负极集流体进行辊压，使其压实密度为0.5g/cc至1.4g/cc。
[0029]
在本发明的一个实施例中，所述负极混合料还包括导电剂。
[0030]
在本发明的一个实施例中，所述负极混合料中，所述第一负极活性材料的重量含
个/cm2。
[0043]
在一个实施例中，负极中锂金属放电容量占第一负极活性材料及第二负极活性材料总放电容量的10％-90％。
[0044]
在一个实施例中，第一负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、纳米硅、氧化亚硅及中间相碳微球中至少一种。
[0045]
在一个实施例中，导电网络结构的材料包括导电支撑材料，或包括导电支撑材料和导电剂；
[0046]
导电支撑材料选自特种碳黑、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、导电石墨及导电聚合物中至少一种；
[0047]
导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、super p、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0048]
在一个实施例中，导电网络结构的材料包括支撑材料和导电剂；支撑材料为多孔塑料微球和/或多孔金属微球；孔穴材料选自特种碳黑、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、导电石墨及导电聚合物中至少一种。
[0049]
导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、super p、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0050]
本实施例还提供一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、电解液以及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，其中负极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极，该负极如上所述。
[0051]
在本发明的一个实施例中，负极的面密度为10g/cm2至400g/cm2，负极的压实密度为0.5g/cc至1.4g/cc。
[0052]
在本实施例中，锂离子二次电池的电芯满足n/p比小于1。n/p比(negative/positive)是在同一电池内，同一条件下，负极活性物质容量与正极活性物质容量的比值。n/p计算公式为：n/p＝负极活性物质克容量
×
负极面密度
×
负极活性物含量比
÷
(正极活性物质克容量
×
正极面密度
×
正极活性物含量比)。
[0053]
本实施例还提供一种如上所述的锂离子二次电池的制备方法，包括步骤：
[0054]
将第一负极活性材料、导电剂、粘结剂、孔穴支架材料和溶剂混合均匀制成负极混合料，将负极混合料涂布在负极集流体上，制成负极片；其中，孔穴支架材料构成负极片的导电网络结构。
[0055]
将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀制成正极混合料，将所述正极混合料涂布在正极集流体上，制成正极片；
[0056]
将正极片、负极片、隔膜和电解液组装成电芯；
[0057]
将电芯充电至上限电压，使锂离子过量，一部分锂离子嵌入负极活性材料层间，一部分锂离子在导电网络结构的孔穴中析出沉积。
[0058]
在本发明的一个实施例中，将负极混合料涂布在负极集流体上后的步骤包括：
[0059]
对涂布有负极混合料的负极集流体进行辊压压实，使其压实密度为0.5g/cc至1.4g/cc，再通过裁剪得到预定尺寸的负极。
[0060]
在本发明的一个实施例中，负极活性材料、导电剂、粘结剂、孔穴支架材料形成的混合料中，负极活性材料的重量含量为10％-70％，导电剂的重量含量为10％-50％，粘结剂的重量含量为10％-50％，孔穴支架材料的重量含量为5％-70％。优选地，粘结剂的重量含量优选为5-10％，或者10-20％，或者20-30％。正极活性材料选自镍钴锰、镍钴铝、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂及锰铁锂中至少一种。
[0061]
[第一实施例]
[0062]
将35wt％的mcmb(中间相炭微球)、10wt％的导电炭黑、30wt％的导电碳纤维、25wt％pvdf(聚偏氟乙烯)与适量nmp(n-甲基吡咯烷酮)搅拌匀浆制成负极材料层，其中mcmb作为第一负极活性材料，导电炭黑作为导电剂，导电碳纤维作为孔穴支架材料，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂。
[0063]
然后，将负极材料层双面涂布在负极集流体上(面密度160g/cm2)，经烘箱烘干；然后进行辊压压实，压实密度0.8g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的负极片。
[0064]
图2a为本发明第一实施例中导电网络结构在电镜下的结构示意图。请结合图1，图中具有连续且大量的导电孔穴，也就是说，本发明第一实施例构成了可以使锂金属全部沉积至导电网络结构20中孔穴的负极。
[0065]
[第二实施例]
[0066]
将35wt.％的mcmb(中间相炭微球)、10wt.％的导电炭黑、30wt.％的导电碳纤维、25wt.％pvdf(聚偏氟乙烯)与适量nmp(n-甲基吡咯烷酮)搅拌匀浆制成混合料；将混合料双面涂布在负极集流体上(面密度160g/cm2)，经烘箱烘干；然后进行辊压压实，压实密度0.96g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的负极片。
[0067]
图2b为本发明第二实施例中导电网络结构在电镜下的结构示意图。请结合图2b，图中同样具有连续且大量的导电孔穴，也就是说，本发明第二实施例也构成了可以使锂金属全部沉积至导电网络结构20中孔穴的负极结构。另外，因本实施例中的压实密度大于第一实施例中的压实密度，故导电网络结构20的孔穴尺寸小于第一实施例，但孔穴密度大于第一实施例。
[0068]
[第三实施例]
[0069]
将35wt.％的mcmb(中间相炭微球)、10wt.％的导电炭黑、30wt.％的导电碳纤维、25wt.％pvdf(聚偏氟乙烯)与适量nmp(n-甲基吡咯烷酮)搅拌匀浆制成负极材料层，其中mcmb作为负极活性材料，导电炭黑作为导电剂，导电碳纤维作为孔穴支架材料，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将负极材料层双面涂布在负极的集流体上(面密度160g/cm2)，经烘箱烘干；将涂布后的负极片进行辊压压实，压实密度1.17g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的负极。
[0070]
图2c为本发明第三实施例中导电网络结构在电镜下的结构示意图。请结合图2c，图中同样具有连续且大量的导电孔穴，也就是说，本发明第三实施例也构成了可以使锂金属全部沉积至导电网络结构20中孔穴的负极结构。另外，因本实施例中的压实密度大于第二实施例中的压实密度，故导电网络结构20的孔穴尺寸小于第二实施例，但孔穴密度大于第二实施例。
[0071]
结合第一实施例至第三实施例，可以使负极产生大量的导电网络结构，作为锂金属析出沉积的场所，从而避免锂金属从负极表面析出；并且随着压实密度的增大，导电网络
结构的孔穴尺寸逐渐减小，孔穴密度逐渐增大。
[0072]
在其他实施例中，不仅要能够构建第一负极活性材料和锂金属共同形成的负极，还需要考虑锂离子二次电池的容量、首效、能量密度和循环能力。下面，在保证原材料种类相同，集流体箔材相同，制作设备相同，隔膜和铝塑膜相同，外接极耳相同，极片尺寸相同，电解液种类相同以及化成条件相同的条件下，通过调节n/p比，以及负极活性材料、粘接剂、导电剂和用于形成导电网络结构的孔穴支架材料的重量比，来分析对比锂离子二次电池的容量、首效、能量密度和循环能力。
[0073]
下面结合本发明中锂离子二次电池的具体的实施例来说明。
[0074]
[第四实施例]
[0075]
本实施例提供一种锂离子二次电池的制备方法。
[0076]
锂离子二次电池在设计初始，保持正极过量(n/p＜1)。因此充电过程中，锂离子除了正常在负极的第一负极活性材料层间嵌入，也会在导电网络结构的孔穴中析出沉积，从而实现锂离子和锂金属两种充电模式。充电至常规的截止电压(4.2v)时，其充电容量就可以高于石墨负极的理论嵌锂容量。本实施例中，充电时的上限电压为4.2v～4.5v，在达到上限电压以前负极就存在锂金属和锂离子两种充电模式，两者对充电容量均有贡献。
[0077]
具体的制备方法如下：
[0078]
将35wt％mcmb、10wt％导电炭黑、30wt％导电碳纤维、25wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成负极材料层，其中mcmb作为第一负极活性材料，导电炭黑作为导电剂，导电碳纤维作为孔穴支架材料，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将负极材料层双面涂布在负极集流体上(面密度120g/cm2)，经烘箱烘干；将涂布后的负极进行辊压压实，压实密度0.5g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的负极片。其孔穴密度大于等于1
×
104个g/cm2寸且小于等于1
×
107个g/cm2。
[0079]
将93.5wt％ncm523、2.0wt％导电炭黑、1.5wt％导电碳纤维、3.0wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成正极活性材料，其中ncm523作为正极活性材料，导电炭黑和导电碳纤维共同作为导电剂，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将正极活性材料双面涂布在正极集流体上，经烘箱烘干后进行辊压压实，压实密度3.2g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的正极片。
[0080]
将上述正极片、负极片、隔膜(聚乙烯基膜)组装成干电芯(n/p＝0.7)，焊上外接极耳后用铝塑膜包封；注入电解液25g后封口。然后通过定容测试，使得正极的锂离子补充到负极，该负极有孔状导电网络，其锂离子的析出发生在孔穴中，表面未观察到明显的析锂现象，表明成功构建了锂金属/石墨互穿负极，从而成功制得具有锂金属/石墨负极锂离子二次电池。
[0081]
本实施例中，为使负极满充且不析出锂金属，锂离子二次电池的电芯的n/p比为0.7，负极的面密度为120g/cm2，负极的压实密度为0.5g/cc。此时，锂离子二次电池的标称容量为2.12ah，首效为72.99％，放电能量密度为91.74wh/kg。
[0082]
[第五实施例]
[0083]
将35wt％mcmb、10wt％导电炭黑、30wt％导电碳纤维、25wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成负极混合料，其中mcmb作为负极活性材料，导电炭黑作为导电剂，导电碳纤维作为孔穴支架材料，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将负极混合料双面涂布在负极集
流体上(面密度70g/cm2)，经烘箱烘干；涂布后进行辊压压实，压实密度1.4g/cc；孔穴密度大于等于4
×
106个/cm2。
[0084]
将93.5wt％ncm523、2.0wt％导电炭黑、1.5wt％导电碳纤维、3.0wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成正极活性材料，其中ncm523作为正极活性材料，导电炭黑和导电碳纤维共同作为导电剂，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将正极活性材料双面涂布在正极集流体上，经烘箱烘干后进行辊压压实，压实密度3.2g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的正极片。
[0085]
将上述正极片、负极片、隔膜(聚乙烯基膜)组装成干电芯(n/p＝0.8)，焊上外接极耳后用铝塑膜包封；注入电解液25g后封口。通过化成制得锂离子二次电池。
[0086]
本实施例中，锂离子二次电池的标称容量为2.02ah，首效为69.96％，放电能量密度为105.39wh/kg。
[0087]
[第六实施例]
[0088]
将35wt％mcmb、10wt％导电炭黑、30wt％导电碳纤维、25wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成负极混合料，其中mcmb作为负极活性材料，导电炭黑作为导电剂，导电碳纤维作为孔穴支架材料，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将负极混合料双面涂布在负极集流体上(面密度70g/cm2)，经烘箱烘干后进行辊压压实，压实密度0.9g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的负极。其中，孔穴支架材料用于形成负极中的导电网络结构，孔穴密度大于等于4
×
106个/cm2。
[0089]
将93.5wt％ncm523、2.0wt％导电炭黑、1.5wt％导电碳纤维、3.0wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成正极混合料，其中ncm523作为正极活性材料，导电炭黑和导电碳纤维共同作为导电剂，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将正极混合料双面涂布在正极集流体上，经烘箱烘干后进行辊压压实，压实密度3.2g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的正极片。
[0090]
将上述正极片、负极片、隔膜(聚乙烯基膜)组装成干电芯(n/p＝0.4)，焊上外接极耳后用铝塑膜包封；注入电解液25g后封口。通过化成制得锂离子二次电池。
[0091]
此时，锂离子二次电池的标称容量为1.96ah，首效为72.83％，放电能量密度为99.3wh/kg。
[0092]
请参表1，本实施例六中当锂离子二次电池充电的电压范围在2.7v～4.4v之间变化时，锂离子二次电池中容量及其中锂金属的占比都会有一定变化，以电压范围为2.7-4.2作为参照对象，测试结果如下：
[0093]
表1
[0094][0095]
由表1可知，随着电压的增大，锂离子二次电池的容量得到了提升，锂金属容量占比也逐渐增大。
[0096]
[第七实施例]
[0097]
将35wt％mcmb、10wt％导电炭黑、30wt％导电碳纤维、25wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成负极材料层，其中mcmb作为负极活性材料，导电炭黑作为导电剂，导电碳纤维作为孔穴支架材料以制成导电网络结构，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将负极混合料双面涂布在负极集流体上(负极的面密度为50g/cm2)，经烘箱烘干后进行辊压压实，压实密度0.7g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的负极。其孔穴密度大于4
×
106g/cm2。
[0098]
将93.5wt％ncm523、2.0wt％导电炭黑、1.5wt％导电碳纤维、3.0wt％pvdf与适量nmp(溶剂)搅拌匀浆制成正极活性材料，其中ncm523作为正极活性材料，导电炭黑和导电碳纤维共同作为导电剂，pvdf作为粘接剂，nmp作为溶剂；将正极活性材料双面涂布在正极集流体上，经烘箱烘干；涂布后进行辊压压实，压实密度3.2g/cc；通过裁切得到符合尺寸要求的正极片。
[0099]
将上述正极片、负极片、隔膜(聚乙烯基膜)组装成干电芯(n/p＝0.1)，焊上外接极耳后用铝塑膜包封；注入电解液25g后封口。通过化成制得锂离子二次电池。
[0100]
通过对电池进行测试，可得出第四实施例、第五实施例和第六实施例中锂离子二次电池的相关数据。具体的测试方法如下：
[0101]
定容测试：在25
±
2℃下，取不同电芯，以2400ma的电流恒流充电至4.2v，再在4.2v恒压充电至电流小于120ma。搁置10分钟，以2400ma电流恒流放电至2.7v，搁置10分钟。重复上述步骤3次。
[0102]
该二次电池还可以通过以下充电方法进行充电：120ma充电至2.8v；240ma充电至3.3v；1200ma充电至3.85v；2400ma恒流恒压充电至4.2v，截止电流120ma。通过上述充电过程，可使锂金属在负极孔穴表面析出沉积，从而形成石墨/锂金属负极。
[0103]
循环测试：在25
±
2℃下，取不同电芯，以2400ma的电流恒流充电至4.2v，再在4.2v恒压充电至电流小于120ma。搁置10分钟，以2400ma电流恒流放电至2.7v，搁置10分钟。重复上述步骤，直至放电容量小于初始放电容量的80％。
[0104]
本发明实施例中负极成功构建的标准在于，锂离子二次电池拆解后，没有锂金属从负极析出；如果有锂金属从负极析出，则判断为未成功构建负极。第四实施例、第五实施例和第六实施例的相关数据对比如表2所示：
[0105]
表2
[0106][0107]
由表2可知第四实施例、第五实施例和第六实施例均可以成功构建负极。且负极的构建能够明显提升电池的容量、首效和能量密度。
[0108]
表3
[0109]
样品循环圈数容量保持率(％)第四实施例2098.41第五实施例2098.55
第六实施例2099.22
[0110]
表3第四实施例、第五实施例和第六实施例的容量保持率。综上，本发明的目的在于提供一种负极、锂离子二次电池及其制备方法，通过充电过程，使正极过量的锂离子在负极的孔穴中析出沉积，从而使锂金属和负极活性材料共同形成负极，以解决电池循环过程中负极表面的析锂问题，杜绝锂枝晶的形成，从而提升电池的安全性；同时，负极存在锂金属和石墨两种不同机理的充放电形式，提升了电池的能量密度和循环性能。
[0111]
在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，除了包含所列的那些要素，而且还可包含没有明确列出的其他要素。
[0112]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。