一种用于离子迁移谱仪的离子门及其控制方法与流程

[0001]
本发明涉及离子迁移谱仪中离子迁移管的重要组件离子门及其控制方法，具体地说是一种由两个bradbury-nielsen型离子门平行设置构成的离子门，通过控制离子门各电极的电势，将迁移率k不同的离子无歧视地注入离子迁移区，并对所注入的离子团进行两级电场压缩，从而实现离子迁移谱仪对全迁移率k 范围内离子的分辨能力和检测灵敏度的同时提高。


背景技术：

[0002]
迁移时间离子迁移谱(ion mobility spectrometry,ims)需要周期开启的离子门向离子迁移区内注入离子团实现其对目标离子的分离和检测。离子门注入迁移区内离子团的时间宽度和离子总量决定了离子迁移谱的分辨能力 (resolving power,r)和检测灵敏度。
[0003]
对于迁移区长度l固定的ims，r由离子门开门时间w
inj
以及离子团迁移造成的峰展宽(16k
b
tln2/eu
d
)
1/2
(l2/ku
d
)决定，如公式1所示。在仪器参数固定时，离子团迁移造成的峰展宽固定不变，离子门开门时间w
inj
就成了r的唯一决定因素：w
inj
越小，r越高。
[0004][0005]
其中，l为离子迁移区长度，k为离子迁移率(k＝k0(t/273.5)(760/p)，t为温度，p为压强)，u
d
为迁移区总电压，t
d
为离子峰迁移时间，w
0.5
为离子峰半峰宽，w
inj
为离子门开门时间，16k
b
tln2/eu
d
为离子扩散造成峰展宽系数。
[0006]
bradbury-nielsen型离子门(bng)是目前商品化ims仪器中普遍采用的离子门构型。2012年，大连化物所李海洋教授在研究bng关门电压对ims分辨能力的影响时发现：bng关门时，其关门电场会向着与bng紧邻的离子迁移区和离子反应区方向渗透。关门电场向着迁移区的渗透，造成迁移区中紧邻离子门区域的电场瞬时增强，对通过bng的离子团在时间域w
inj
上进行压缩，使得ims实际检测到离子峰的半峰宽变窄，提高ims的分辨能力
[11]
；但是，关门电场的渗透同时造成bng电极平面两侧均产生离子清空区，其轴向宽度与bng 丝间距相当(典型地，丝间距为1mm时，离子清空区平均宽度约为1mm)。一方面，在bng开门时间w
inj
内，只有通过离子清空区的离子才能进入离子迁移区中被分离和检测，造成bng注入ims迁移区中离子团的实际时间宽度远远小于bng的开门时间，降低了ims检测的灵敏度；另一方面，在bng开门时间结束后，bng关门电场在bng临近ims迁移区一侧形成的离子清空区会将一部分已经进入ims迁移区的离子重新拉回bng的电极上消耗掉，进一步降低 ims检测的灵敏度。
[0007]
为了消除离子门在离子注入过程中的离子迁移率k歧视效应，ansgar kirk 等人(anal.chem.,2018,90,5603)利用三个平行栅网电极设计了一种三态离子门，离子门的开
门时间可以降至1μs，基本消除了离子注入过程中的离子迁移率k歧视现象。陈红等人(anal.chem.,2019,91,9138；cn201811381284.8； cn201811381337.6)进一步改进了上述三态离子门中离子门关门电压的控制方式，发展了一种具有两级电场压缩效应的三态离子门，实现了离子迁移谱分辨能力和灵敏度的同步提高。类似的工作还包括陈创等人(cn109659219b)基于三个平行栅网电极设计的低离子迁移率k歧视离子门。这些工作中均使用了三个平行栅网电极，在离子注入过程中，离子需要通过多层离子门电极平面，离子碰撞离子门电极造成的损失较严重，造成离子门开门时间w
inj
较小时灵敏度的降低。
[0008]
为此，陈创等人(cn110491765b)发展一种新的bng门电压控制方法，在一定程度上降低了bng在离子注入过程中的离子迁移率k歧视效应。但是，依然无法像三态离子门一样实现全迁移率k范围内离子的无歧视注入。bng单电极平面所带来的高离子传输效率优势，无法获得充分的利用。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的是为离子迁移谱仪提供一种对全迁移率k范围内离子无歧视注入的离子门及控制方法，其可以在离子注入过程中对所注入的离子团进行两级电场压缩，从而实现离子迁移谱仪对全迁移率k范围内离子的高分辨识别及高灵敏度检测。
[0010]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0011]
一种用于离子迁移谱仪的离子门，离子迁移谱仪包括离子迁移管，离子迁移管沿着离子迁移方向依次设置的离子源、电离区、离子门、迁移区和离子接收极构成；
[0012]
离子门位于电离区和迁移区之间；
[0013]
离子门由设置在相互平行、间隔1～5mm的两个平面内的电极构成，紧邻电离区的平面为第一离子门平面，紧邻迁移区的平面为第二离子门平面，第一离子门平面和第二离子门平面均与离子迁移方向相垂直，第一离子门平面的电极和第二离子门平面的电极相对设置；
[0014]
第一离子门平面内的电极为条状电极或环状电极；当所述的电极为条状电极时，从上至下平行间隔设置4个以上且为偶数的条状电极，从上至下，奇数的条状电极作为第一门电极，偶数的条状电极作为第二门电极；或，当所述的电极为环状电极时，从内至外间隔设置4个以上且为偶数、同几何中心的环状电极，从内至外，奇数的环状电极作为第一门电极，偶数的环状电极作为第二门电极；
[0015]
第二离子门平面内的电极为条状电极或环状电极；从上至下平行间隔设置4 个以上且为偶数的条状电极，从上至下，奇数的条状电极作为第三门电极，偶数的条状电极作为第四门电极；或，当所述的电极为环状电极时，从内至外间隔设置4个以上同几何中心的环状电极，从内至外，奇数的环状电极作为第三门电极，偶数的环状电极作为第四门电极；
[0016]
第一门电极3-1、第二门电极3-2、第三门电极3-3和第四门电极3-4相互绝缘。
[0017]
进一步的，第一门电极、第二门电极、第三门电极和第四门电极分别与四个直流电源相连；优选的，所述直流电源为脉冲直流高压电源。
[0018]
进一步的，所述条状电极为金属丝或缠绕于圆柱体上的螺旋线状电极或金属片或金属网片；
[0019]
所述环状电极为圆环状电极或方环状电极。
[0020]
进一步的，所述第一门电极、第二门电极、第三门电极和第四门电极的数目均相等。
[0021]
本发明还提供一种包括上述的离子门的离子迁移管。
[0022]
本发明还提供一种包括上述的离子迁移管的离子迁移谱仪。
[0023]
本发明还提供一种上述的离子门的控制方法，按第一预设时间间隔t1、第二预设时间间隔t2、第三预设时间间隔t3依次于第一门电极、第二门电极、第三门电极和第四门电极上施加电势；
[0024]
在第一预设时间间隔t1内，第一门电极和第二门电极同时施加电压v2，第三门电极施加电势v1，第四门电极施加电势v3，离子门在第一离子门平面处打开，在第二离子门平面处关断，电离区内形成沿离子源指向离子门方向的均匀直流电场，离子门内形成沿第一离子门平面指向第二离子门平面方向的直流电场，电离区中的离子经第一离子门平面进入离子门内，并被截止在第二离子门平面处；
[0025]
在第二预设时间间隔t2内，第一门电极和第二门电极同时施加电势v6，第三门电极和第四门电极同时施加电势v1，电离区内形成沿离子门指向离子源方向的直流电场，电离区中的离子向着离子源方向运动，离子门内形成方向不变、强度增强的均匀直流电场，迁移区内形成沿离子门指向离子接收极方向的均匀直流电场，离子门内的电场强度远高于迁移区内的电场强度，第一离子门平面和第二离子门平面之间存在的离子经第二离子门平面被压缩并全部注入迁移区中；
[0026]
在第三预设时间间隔t3内，第一门电极施加电势v2，第二门电极施加电势 v4，第三门电极和第四门电极同时施加电势v5，离子门在第一离子门平面处关断，在电离区内形成沿离子源1指向离子门方向的直流电场，电离区中的离子被截止在第一离子门平面处，在迁移区内形成沿离子门指向离子接收极方向逐渐减弱的直流电场，迁移区中的离子在直流电场的作用下先后到达离子接收极被检出；
[0027]
电势v1、电势v2、电势v3、电势v4、电势v5和电势v6的极性相同且电势绝对值依次升高。
[0028]
进一步的，第一预设时间间隔t1为0.05～1ms，第二预设时间间隔t2为0.005 ～0.2ms，第三预设时间间隔t3为1～10ms；
[0029]
进一步的，以第一预设时间间隔t1、第二预设时间间隔t2和第三预设时间间隔t3的加和构成离子门工作的一个完整时间周期；
[0030]
离子迁移管工作时，离子门3的第一门电极、第二门电极、第三门电极和第四门电极上所施加的电势按照所述时间周期进行周期性循环调节。
[0031]
本发明的离子门由两个平行设置的bradbury-nielsen型离子门构成，两个 bradbury-nielsen型离子门的电极所在平面均与离子迁移方向垂直，两平面间距保持为1～5mm；通过调控两个bradbury-nielsen型离子门分别在开门、场压缩、关门状态之间周期变化，可以将两个bradbury-nielsen型离子门之间存在的离子无歧视地注入离子迁移区，并在此过程中对所注入的离子团进行两级电场压缩，从而实现离子迁移谱仪对全迁移率k范围内离子的分辨能力和检测灵敏度的同时提高。与利用三个平行栅网电极实现离子无歧视注入的三态离子门相比，该离子门仅在两个平面内设置离子门电极，可有效降低离子通过离子门电极平面时碰撞电极造成的损失。
[0032]
本发明的优点是：
[0033]
本发明仅在离子迁移管中原有bng电极平面的基础上增加一层bng电极平面，在一定程度上保留了bng高离子传输效率的优势；同时，通过控制各个门电极的电压，可以实现全迁移率k范围内离子的无歧视注入，并对所注入的离子团进行两级电场压缩，从而实现离子迁移谱仪对全迁移率k范围内离子的分辨能力和检测灵敏度的同时提高。
附图说明
[0034]
图1为使用本发明所公开离子门的离子迁移管的剖面结构示意图。其中：1、离子源；2、电离区；3、离子门；3-1、第一门电极；3-2、第二门电极；3-3、第三门电极；3-4、第四门电极；4、迁移区；5、离子接收极；6、漂气入口；7、样品气入口；8、出气口。
[0035]
图2为本发明所公开的针对图1中离子门的门电极电势波形图。其中，第一门电极3-1的电势在v2和v6之间变化,第二门电极3-2的电势在v2、v4和v6之间变化，第三门电极3-3的电势在v1和v5之间变化,第四门电极3-4的电势在v1、v3和v5之间变化；t1＝1ms，t2＝0.05ms，t3＝10ms，t1表示离子填充离子门两个门电极平面间隙所用时间，t2表示离子门的开门时间，t3表示迁移区内所注入离子团的分离和检测时间；v1＝5910v，v2＝6090v，v3＝6110v，v4＝ 6290v，v5＝6410v，v6＝6590v。
[0036]
图3为图1中所公开的离子门采用专利cn110491765b公开的 bradbury-nielsen型离子门控制方式时所使用的门电极电势波形图。其中，第一门电极3-1的电势在v2和v6之间变化,第二门电极3-2的电势在v2、v4和v6之间变化，第三门电极3-3和第四门电极3-4的电势恒定为v1；t1＝0.05ms，t2＝ 1ms，t3＝10ms，t1表示离子门的开门时间，t2表示压缩电场施加时间，t3表示迁移区内所注入离子团的分离和检测时间；v1＝5910v，v2＝6090v，v4＝6290 v，v6＝6590v。
[0037]
图4为图1中所公开的离子门采用bradbury-nielsen型离子门常规控制方式时所使用的门电极电势波形图。其中，第一门电极3-1的电压恒定为v2,第二门电极3-2的电势在v2和v4之间变化，第三门电极3-3和第四门电极3-4的电势恒定为v1；t1＝0.05ms，t2＝1ms，t3＝10ms，t1表示离子门的开门时间，t2和 t3均表示迁移区内所注入离子团的分离和检测时间；v1＝5910v，v2＝6090v， v4＝6290v。
[0038]
图5为图1中所公开的离子门采用三种不同的离子门电极电势控制方法所获得20ppbv三乙基磷酸盐(tep)的离子迁移谱图对比，离子门开门时间均为0.05ms。其中，(a)为图2中所示门电极电势波形下的tep谱图，(b)为图3 中所示门电极电势波形下的tep谱图，(c)为图4中所示门电极电势波形下的 tep谱图。
[0039]
图6为本发明所公开离子门在离子迁移管内的结构区域框图。
具体实施方式
[0040]
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0041]
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示
和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
[0042]
实施例1
[0043]
使用本发明所公开离子门的离子迁移管如图1和6所示。离子迁移谱仪包括离子迁移管，离子迁移管由自左至右依次放置的离子源1、电离区2、离子门 3、迁移区4和离子接收极5构成；离子门3位于左侧的电离区2和右侧的迁移区4之间；离子迁移管的离子源1为
63
ni，电离区2长度30mm、内径20mm，迁移区4长度96mm、内径20mm；离子门3由相互绝缘的第一门电极3-1、第二门电极3-2、第三门电极3-3和第四门电极3-4组成，第一门电极3-1、第二门电极3-2、第三门电极3-3和第四门电极3-4均由20条丝径为0.05mm的金属丝平行、等间隔1mm构成；第一门电极3-1和第二门电极3-2以叉指、等丝间距形式置于紧邻电离区2的第一离子门平面内，形成第一个bradbury-nielsen型离子门，第三门电极3-3和第四门电极3-4以叉指、等丝间距形式置于紧邻迁移区 4的第二离子门平面内构成第二个bradbury-nielsen型离子门，两个离子门平面均与离子迁移管轴向相垂直，间距3mm。离子迁移管上施加总电势7890v，通过与离子迁移管相连接的电阻链，在第一离子门平面、第二离子门平面和离子接收极5前屏蔽栅网的位置分别形成6090v、5910v和150v的电势。离子迁移管工作温度为100℃，漂气流速为50ml/min，样品气为20ppbv的三乙基磷酸盐(tep)，流速为10ml/min，与样品气一起引入20ppmv的丙酮作为掺杂剂，流速为10ml/min。
[0044]
第一门电极3-1、第二门电极3-2、第三门电极3-3和第四门电极3-4分别与四个脉冲直流高压电源相连；
[0045]
按第一预设时间间隔t1＝1ms、第二预设时间间隔t2＝0.05ms、第三预设时间间隔t3＝10ms依次于第一门电极3-1、第二门电极3-2、第三门电极3-3和第四门电极3-4上施加如图2中所示电势；
[0046]
在第一预设时间间隔t1＝1ms内，第一门电极3-1和第二门电极3-2同时施加电压v2＝6090v，第三门电极施加电势v1＝5910v，第四门电极施加电势v3＝6110v，离子门3在第一离子门平面处打开，在第二离子门平面处关断，电离区2内形成沿离子源1指向离子门3方向的直流均匀电场，离子门3内形成沿第一离子门平面指向第二离子门平面方向的直流电场，电离区2中的离子经第一离子门平面进入离子门内，并被截止在第二离子门平面处；
[0047]
在第二预设时间间隔t2＝0.05ms内，第一门电极3-1和第二门电极3-2同时施加电势v6＝6590v，第三门电极3-3和第四门电极3-4同时施加电势v1＝ 5910v，电离区2内形成沿离子门3指向离子源1方向的直流电场，电离区2 中的离子向着离子源1方向运动，离子门3内形成方向不变、强度增强的均匀直流电场，迁移区4内形成沿离子门3指向离子接收极5方向的直流均匀电场，离子门3内的电场强度远高于迁移区4内的电场强度，第一离子门平面和第二离子门平面之间存在的离子经第二离子门平面被压缩并全部注入迁移区4中；
[0048]
在第三预设时间间隔t3＝10ms内，第一门电极3-1施加电势v2＝6090v，第二门电极3-2施加电势v4＝6290v，第三门电极3-3和第四门电极3-4同时施加电势v5＝6410v，离子门3在第一离子门平面处关断，在电离区2内形成沿离子源1指向离子门3方向的直流电场，电离区2中的离子被截止在第一离子门平面处，在迁移区4内形成沿离子门3指向离子接收极5方向逐渐减弱的直流电场，迁移区4中的离子在直流电场的作用下先后到达离子接收极被检出；
[0049]
电势v1、电势v2、电势v3、电势v4、电势v5和电势v6的值依次为5910v、 6090v、6110v、62 90v、6410v和6590v。
[0050]
以第一预设时间间隔t1＝1ms、第二预设时间间隔t2＝0.05ms和第三预设时间间隔t3＝10ms的加和为t＝11.05ms构成离子门3工作的一个完整时间周期；t1表示离子填充离子门3两个门电极平面间隙所用时间，t2表示离子门3的开门时间，t3表示迁移区4内已注入离子团的分离和检测时间；
[0051]
离子迁移管工作时，离子门3的第一门电极3-1、第二门电极3-2、第三门电极3-3和第四门电极3-4上所施加的电势依照图2中给出的电势变化时序以 11.05ms为周期呈周期变化。
[0052]
图5a展示了图1中所公开的离子门工作在图2中所示门电极电势波形下所获得20ppbv三乙基磷酸盐(tep)的离子迁移谱图。其中，丙酮二聚体离子峰、 tep单体离子峰、tep二聚体离子峰的信号强度分别为555pa、147pa、77.5pa，分辨能力分别为108、84、65。
[0053]
对比例1
[0054]
为了对比图1中所公开离子门及其控制方式(图2所示)的优势，同时获得了图1中所公开的离子门工作在专利cn110491765b公开的bradbury-nielsen 型离子门电势波形下20ppbv三乙基磷酸盐(tep)的离子迁移谱图，如图5b 所示。其中，丙酮二聚体离子峰、tep单体离子峰、tep二聚体离子峰的信号强度分别为234pa、26pa、0pa，分辨能力分别为80、62、0。迁移率k较小的离子tep二聚体无法被检测到，另外，丙酮二聚体离子峰和tep单体离子峰的信号强度下降，分辨能力也下降。
[0055]
对比例2
[0056]
为了对比图1中所公开离子门及其控制方式(图2所示)的优势，还获得了图1中所公开的离子门工作在bradbury-nielsen型离子门常规电势波形下20 ppbv三乙基磷酸盐(tep)的离子迁移谱图，如图5c所示。其中，丙酮二聚体离子峰、tep单体离子峰、tep二聚体离子峰的信号强度分别为134pa、0pa、 0pa，分辨能力分别为60、0、0。迁移率k较小的离子tep单体、tep二聚体无法被检测到，另外，丙酮二聚体离子峰的信号强度下降，分辨能力也下降。