一种金属空气电池的制作方法

[0001]
本发明涉及一种金属空气电池，属于电池技术领域。


背景技术：

[0002]
随着化石燃料的逐渐消耗，城市环境污染的日益严重，纯电动和混合动力汽车的开发与使用越来越受到人们的重视。由于受到锂离子电池能量密度的限制，目前电动汽车的连续行驶距离仍然远低于内燃机动力汽车。作为新一代电动车供能设备，金属空气电池(钾空气电池、锂空气电池、钠空气电池等)由于结构相对简单，理论能量密度极高，成本低廉，已成为学术界的研究热点。
[0003]
目前，大多学者还只是在专注于金属氧气电池的性能研究，因为金属空气电池是半开放的工作环境，环境中的二氧化碳、水等物质会严重影响金属空气电池的充放电循环，特别是水的存在会严重破坏金属空气电池的正极产物以及活泼金属负极。由于活泼金属有较高的费米能级，活泼金属与水的剧烈反应是不容忽视的。首先，水的杂质会与活性金属发生严重的反应，形成氢氧化物和有机电解质，这种不可逆的副反应导致电池容量下降，电池失效。其次，水会破坏金属负极表面的固态电解液液界面层，加速负极的恶化。此外，水可以诱导金属生成氢气，这增加了爆炸的风险。由于金属空气电池处于半开放式的工作环境，水是金属空气电池中具有代表性的杂质，此外有机非质子电解液在不断的充放电过程中也容易分解产生水，因此考虑水的存在来提高活泼金属的稳定性将是金属空气电池发展中一个有趣而具有挑战性的问题。但同时，水由于具有较高的受电子数(an值)，能够优化放电路径，促进放电产物的溶剂化生长，因此如何控制水不接触活泼金属负极的同时又能利用水改变反应途径是至关重要的难点。


技术实现要素：

[0004]
针对目前现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够除水又能将水锁定在正极的金属空气电池(钾空气电池、锂空气电池、钠空气电池等)用电解液，既能保护活泼金属金属负极免受水的干扰，同时又能将环境中的水固定在正极一侧，促进放电产物的溶剂化生长，改善放电容量以及循环寿命。
[0005]
本发明提供了一种金属空气电池，所述金属空气电池具有半开放结构，包括：正极、金属负极和电解液；所述电解液包括金属盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为硅氮烷化合物，所述硅氮烷化合物在电解液中的摩尔浓度为0.01～1mol/l。添加剂含量过多，则对于盐的溶解会有影响；过少，则会去除的水效果不明显，并且不能很好的阻碍外界的水。对电池的循环性能都有影响。
[0006]
在本公开中，所述金属空气电池具有半开放结构。此时，硅氮烷化合物不仅与电解液中的水分子反应形成疏水电解液，一方面可防止水对金属负极的破坏，提高空气电池的循环稳定性；另一方面，疏水电解液还可将外界环境中水锁定在正极一侧，优化反应途径
(促进放电产物的溶剂化生长)，非常显著地提高金属空气电池的放电容量。
[0007]
较佳的，所述硅氮烷化合物在电解液中的摩尔浓度为0.04～0.5mol/l，更优选为0.08～0.3mol/l。
[0008]
较佳的，所述硅氮烷化合物选自结构式为式(1)所示的化合物中的至少一种；其中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、c1～12烷基中的一种；r4为氢、甲硅烷基、c1～12烷基中的一种。
[0009]
较佳的，所述r1、r2、r3各自独立地选氢、甲基、乙基中的一种；所述r4为氢、甲硅烷基、甲基中的一种。
[0010]
较佳的，所述有机溶剂选自乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜和四乙二醇二甲基醚中的至少一种。
[0011]
较佳的，所述金属盐为锂盐、钾盐或钠盐。
[0012]
又，较佳的，所述金属负极为金属锂、金属钠、或金属钾。以锂空气电池作为示例，由于锂具有较高的费米能级，当电解液中加入硅氮烷化合物后，该添加剂一方面防止环境中的水对于锂金属的破坏；另一方面锚定在正极一侧，改变放电产物的生产形貌，有薄膜状变成圆环状生长，提高放电容量。即，本发明中，该添加剂的家兔不仅阻碍外界环境对于负极的破坏，还利用外界环境提高电池容量性能。
[0013]
又，较佳的，所述金属空气电池为锂空气电池、钠空气电池、或钾空气电池。
[0014]
又，较佳的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；所述钾盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、双草酸硼酸钾中的至少一种；所述钠盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。
[0015]
较佳的，所述金属盐在电解液中的摩尔浓度为0.1～2.5mol/l。
[0016]
有益效果：本发明的金属空气电池用电解液中，硅氮烷化合物可发挥除水的作用，功能一为该添加剂的si-n键可与电极液中h2o反应，生成具有疏水性的si-o键；功能二为该添加剂除去电极液中水的同时还可将空气中的水反应，也生成具有疏水性的si-o键，使空气中的水停留在正极一侧，有效阻碍了空气中的水进入电解液破坏负极，优化放电反应路径，改变放电产物传统的膜状生长，变成环状生长，提高放电容量。也就是说，本发明的金属空气电池用电解液通过加入上述添加剂，在防止空气中的水对活泼金属负极破坏的同时，又利用空气中的水锁定在正极，提高近3～8倍的放电容量，同时可获得长循环寿命(长循环寿命是指循环大于50圈)。本发明公布的电解液的制备简单，所得产品性能优良，便于大规模应用。
附图说明
[0017]
图1为本发明的锂空气电池用电解液中的电解液添加剂的作用示意图；图2为实施例1添加(litfsi、1mol/l；六甲基二硅氮烷、0.1mol/l)与未添加六甲基二硅氮烷电解液添加剂的锂空气电池循环性能图比较；图3为实施例1添加(litfsi、1mol/l；六甲基二硅氮烷、0.1mol/l)与未添加六甲基二硅氮烷电解液添加剂的锂空气电池放电容量图比较。
具体实施方式
[0018]
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]
在本公开中，金属空气电池是半开放结构，其正极壳(或正极端)带有多孔，是以空气作为正极反应物的电池。金属空气电池用电解液的主要成分包含金属盐、有机溶剂以及用于除水电解液添加剂，该添加剂是硅氮烷化合物，即有机硅氮烷的一种或几种。其中，添加剂在电解液中的摩尔浓度可为0.01～1mol/l。将该电解液应用于金属空气电池时，电解液中的硅氮烷电解液添加剂可以与水反应生成硅醇或者硅醚具有疏水性的物质，形成疏水电解液。防止活泼金属的粉化，提高金属空气电池的循环性能。而且本发明的电解液制备简单，所得产品性能优良，便于大规模应用。
[0020]
以下，以一实施形态的锂空气电池用电解液为例，示意性说明根据本发明的锂空气电池用电解液。
[0021]
本发明的锂空气电池用电解液含有有机溶剂。
[0022]
作为上述有机溶剂，可使用乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜等。由于对金属负极(金属锂)稳定，具有高于4v的抗氧化稳定电位，安全，成本低，具有低挥发性以及表现出对氧还原基更为优异的稳定性，有机溶剂优选四乙二醇二甲基醚。
[0023]
在可选的实施方式中，有机溶剂的含水量小于等于10ppm。由于本电解液能够除去环境中的水的干扰以及电解液自身分解引起的水的影响，应尽量避免其他成分中水分对电池的影响。实际操作时，可以采用如下方法对有机溶剂进行干燥：将有机溶剂在常压或减压下回流干燥6～12h，再用分子筛干燥2天～4天。
[0024]
本发明的锂空气电池用电解液含有锂盐作为电解质。
[0025]
作为构成上述锂盐的阴离子，可使用bf
4-、b(c2o4)
2-、pf
6-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、clo
4-等。其中，由于在上述有机溶剂中的溶解度高、电化学稳定性优异、制成电解液时可得到高离子传导率，因而更优选bf
4-、pf
6-、n(cf3so2)
2-。具有这些阴离子的锂盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。例如可举出三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2；litfsi)等，可优选使用litfsi。
[0026]
本发明的锂空气电池用电解液中的锂盐的浓度可以为0.1～2.5mol/l，该范围具有离子传导率高、倍率性能好的优点。若上述锂盐的浓度小于0.1mol/l，则电导率有时不足。若上述锂盐的浓度超过2.5mol/l，则所得到的锂空气电池用电解液的粘度增大、浸渍性降低，锂空气电池的电特性有时会劣化。上述锂盐的浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为0.8
～1.2mol/l。应注意，将上述锂空气电池替换成钠空气电池或钾空气电池，该金属盐相应地换成钠盐或钾盐，都符合上述对于浓度范围的描述。
[0027]
本发明的锂空气电池用电解液含有添加剂。作为上述添加剂，可使用硅氮烷电解液添加剂，该添加剂具有si-n结构。硅氮烷化合物可选自结构式为式(1)所示的化合物中的一种或一种以上，其中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、甲基、乙基中的一种；所述r4为氢、甲硅烷基、甲基中的一种；其中甲硅烷基可为-si(ch3)3、-sih(ch3)2、-sih3、-sih2ch3中的一种；
[0028]
在可选的实施方式中，所述添加剂在电解液中的摩尔浓度可以为0.01-2mol/l，该范围具有副反应少的优点。添加剂的浓度优选为0.08-0.12mol/l，更优选0.1mol/l。
[0029]
在可选的实施方式中，本发明的金属空气电池用电解液可以通过以下的制造方法进行制备。
[0030]
即，在上述有机溶剂中加入由锂盐构成的电解质，进行搅拌并确认完全溶解，加入添加剂，进行搅拌并确认完全混合均匀，从而得到作为目标的金属空气电池用电解液。本发明的金属空气电池用电解液在25℃下的粘度可为20cp以下。
[0031]
通过使用如此制备的金属空气电池用电解液，能够制作金属空气电池，包括扣式电池、软包装电池、硬壳电池等。具有本发明的金属空气电池用电解液、空气电极(正极)、负极的金属空气电池也是本发明之一。本发明的金属空气电池还可以包括隔膜、电池外壳等。
[0032]
空气电极可以为涂覆在多孔集流体的碳纳米管、多孔碳、负载了催化剂的碳材料以及非碳材料等。负极可以为相应的活泼金属(钾、锂、钠)。电解液使用上述金属空气电池用电解液。例如在扣式电池的情况下，电解液在扣电中的添加量可以为60-120μl。
[0033]
金属空气电池的组装可以包括：例如扣式电池：电池壳为2032型，负极壳开口向上，平放于面板上；将弹簧片置入负极壳；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取相应的活泼金属片(钾、锂、钠，直径12mm)放于垫片正中；夹取隔膜覆盖锂片，用移液器滴100μl电解液于隔膜上；夹取正极片置于隔膜正中，镊子夹取多孔正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制完成。该金属空气电池是半开放的结构，电池的正极壳上有孔洞会与外界空气连通。
[0034]
本发明中，通过在金属空气电池中使用上述金属空气电池用电解液，并且营造相对湿度为0％-100％的环境，电解液能消除外界水对于负极的不可逆的副作用，并且将受电子数(acceptor number,an值)高的水锚定在正极附近，增加超氧化锂的溶解度，优化放电产物的生长路径，提高放电容量，改善金属空气电池的循环寿命。相当于通过硅氮烷化合物添加剂(例如六甲基二硅氮烷hmds等)的引入，其能除去外界的水对负极的干扰，还能将水锚定在正极，改变传统的薄膜状放电产物的生长，变成圆环状的放电产物生长在正极表面，提高容量，并且防止薄膜状放电产物阻塞正极表面。
[0035]
综上所述，本发明通过混合金属盐、有机溶剂、硅氮烷类化合物电解液添加剂得到金属空气电池，该电解液中添加剂能够与水结合生成疏水的硅醇或硅醚键，形成疏水电解液，并且能使水锚定在正极附近，优化放电产物的生长路径，提高放电容量，改善锂空气电池的循环寿命。在本发明中，金属空气电池的测试通常是在容量限制为1000mah g-1的条件
下进行的，因此对于未引入添加剂的电池容量很快就有衰减，循环寿命低；而引入添加剂后，在循环400次后，容量保持率仍然是100％，并没有容量衰减。
[0036]
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
[0037]
实施例1以锂空气电池为例，制备锂空气电池基础电解液：电解液选用四乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合体系，在四乙二醇二甲醚中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，进行搅拌并确认完全溶解，得到基础电解液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂分别为0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、2.5mol/l；制备锂空气电池用电解液：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，向基础电解液中添加六甲基二硅氮烷，添加量为0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l，添加剂的结构式如下：
[0038]
组装电池：锂空气电池的正极活性材料为涂覆在多孔集流体的碳纳米管，负极为直径12mm的圆形金属锂片，电池壳为2032型，负极壳开口向上，平放于面板上；将弹簧片置入负极壳；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取锂片放于垫片正中；夹取隔膜覆盖锂片，用移液器滴电解液于隔膜上；夹取正极片置于隔膜正中，镊子夹取多孔正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制，得到扣式锂空气电池，电解液在扣电中的添加量为100μl；选用六甲基二硅氮烷电解液添加剂的电解液组装的锂空气电池作为实施例1，选用不含电解液添加剂的常规电解液组装的锂空气电池作为比较例1，并且测试环境为100％相对湿度的条件下下测试。
[0039]
图1为本发明电解液添加剂的作用示意图，在电解液中，六甲基二硅氮烷能与水结合生成具有疏水作用的六甲基二硅醚，形成弥散型疏水电解液。
[0040]
图2为实施例1添加与未添加六甲基二硅氮烷电解液添加剂的锂空气电池循环性能比较，从结果可看出加入添加剂的电解液用于锂空气电池循环寿命有显著提高。
[0041]
图3为实施例1添加与未添加六甲基二硅氮烷电解液添加剂的锂空气电池放电容量比较，从结果可看出加入添加剂的电解液用于锂空气电池放电容量有显著提高。
[0042]
实施例2在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将所需的钠空气电池电解液中加入六甲基二硅氮烷(0.1mol/l，钠盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠)，制备的电解液应用到钠空气电池中，组装成钠空气电池。其他步骤同实施例1。
[0043]
实施例3在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将所需的钾空气电池电解液中加入六甲基二硅氮烷(0.1mol/l，钾盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钾)，制备的电解液应用到钾空气电池中，组装成钾空气电池。其他步骤同实施例1。
[0044]
实施例4本实施例4中金属空气电池的制备过程参照实施例1，区别仅在于：添加剂为浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l四甲基六硅氮烷。
[0045]
表1为本发明制备的金属空气电池的组成及性能参数：表1为本发明制备的金属空气电池的组成及性能参数：表1中“循环性能”的含义是在充放电容量限制在1000mah g-1
的条件下，电流密度为500ma g-1
，能够稳定循环的次数，该容量一直保持在稳定情况(100％)，并没有容量衰减。