一种简单高效的硅碳负极材料制备方法与流程

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本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，尤其涉及一种简单高效的硅碳负极材料制备方法。


背景技术：

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锂离子电池作为便携式及新能源动力机组的能源储存装置，在信息化、智能化、数字化的时代背景的要求下，越来越受到人们的关注。因此对电池的性能有了更高的要求，在满足安全可靠的同时要有更高的放电比能量、优异的循环性能、良好的倍率性能等。其中负极材料能量的提高会将低负极材料在整个电池体系的占比，从而提高整个电池的能量密度。因此负极材料的性能的好坏会直接影响整个电池的性能。
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目前商业化锂离子电池主要采用石墨负极材料，主要是石墨材料在价格及循环性能上具有较大的优势，但是其理论容量相对较低为370 mah/g，且在低温充电以及快速充电时会发生“析锂”现象从而产生锂枝晶，从而影响电池的安全性能。因此，迫切需要高容量、好循环性能以及安全可靠的负极材料来替代石墨负极材料。
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其中硅的储锂能力较强，理论容量约为4200mah/g，大约是石墨容量的10倍，且硅含量丰富，来源广，但是由于硅的嵌锂机制不同于石墨，锂原子会进入到硅原子的结构中，形成合金相，会使材料的体积发生300% 以上的膨胀。巨大的体积效应会使硅材料粉化，在集流体上脱落，从而严重影响电池的性能；另一方面，硅为半导体，导电性差也是限制其作为锂离子负极材料应用的重要原因之一。
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目前，针对硅负极材料的改性较多，主要是纳米化、表面改性、改进电解液及粘结剂等材料与硅的匹配度、与石墨进行复合制作硅碳负极等方式，来对硅材料进行应用。其中纳米化是最主要的改性方式，随后再将纳米硅添加到石墨材料中制作成硅碳负极材料已成为现在商业化提高负极容量的最主要方式。硅碳负极在一定程度上能够发挥出硅材料的高容量特性，石墨在发挥出自身容量的同时还会对硅的膨胀起到缓冲作用，并且提高了整个材料的导电性。
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但是由于纳米硅材料易团聚、难分散，较难将两者均匀的混在一起，因此在一定程度上阻碍了其在锂离子电池负极材料中的应用。


技术实现要素：

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基于上述硅碳负极的现状，本发明提供了一种简单高效的硅碳负极制备方法，其特点在于，按以下步骤进行：（1）将纳米硅材料与石墨负极材料进行均匀混合；（2）用压力机将步骤（1）所得的材料以一定的压力进行压块，然后破碎；（3）用压力机将步骤（2）得到的材料以一定的压力进行压块，然后破碎；（4） 按以上压块、破碎方法，进行多次重复，便得到复合好的硅碳负极材料。
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优选的，所述纳米硅负极材料为50-200 nm的纳米硅材料，石墨负极材料为天然石
墨或人造石墨。
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优选的，所述纳米硅所占的比例为5%-20%。
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优选的，所述压力机进行加压时，材料表面所受的压强为0.5-8 mpa。
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第二方面，本申请实施例要求保护上述制备方法制备得到的硅碳负极材料。
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与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明实施实例的硅碳负极材料的制备方法，通过对材料混合、锻压、破碎等步骤，将纳米硅材料与石墨材料均匀的复合在一起，在一定程度上改善了纳米硅材料在硅碳负极材料制备过程中的自身团聚问题。通过硅碳负极料浆制备前期的均匀复合，从而使材料在制成料浆后的分层现象，从而更好地发挥出纳米硅材料的高容量性能； 2、本实施实例的硅碳负极材料的制备方法，通过对材料混合、锻压、破碎等步骤，将纳米硅材料与石墨材料均匀的复合在一起，制备方法简单，得到的硅碳负极电化学性能较好，易实现工业化生产。
附图说明
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图1为本发明实例示的一种简单高效的硅碳负极制备方法的制备方法流程图。
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图2为本发明实例示的一种简单高效的硅碳负极制备方法制备得到的硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片。
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图3为本发明实例示的一种简单高效的硅碳负极制备方法制备得到的硅碳负极材料的首圈充放电性能图。
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图4为本发明实例示的一种简单高效的硅碳负极制备方法制备得到的硅碳负极材料的循环性能图。
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图5为本发明实例示的一种简单高效的硅碳负极制备方法制备得到的硅碳负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
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实施例一如图1所示，本实例示例了一种简单高效的硅碳负极制备方法包括以下步骤：（1）按硅含量为10%制备硅碳负极，取0.3g 150 nm纳米硅材料与2.7g 2000目人造石墨粉进行研磨混合，使两种材料分散均匀；（2）随后将分散均匀的材料，按压强为2 mpa压力进行压块，随后对材料进行研磨破碎；（3）再次将破碎好的材料，按压强为2 mpa压力进行压块，随后对材料进行研磨破碎；（4）按以上方法和参数，重复4次，便得到复合好的硅碳负极材料，如图2所示。
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将上述复合好的硅碳材料与乙炔黑、海藻酸钠按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铜箔上涂覆制备负极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1 mol/l lipf6的ec、dmc和emc混合液（体积比为1:1:1），电压范围为0.1 v~3 v，标称比容量为1000 mah/g。材料的首圈充放电测试曲线，如图3所示，首圈充电比容量为1601.4 mah/g，放电比容量为1548.96 mah/g效率为96.7%。对材料进行0.1 c活化后进行1 c循环性能测试，结果如图4所示，材料经过1 c循环100圈后充电电比容量为826.8 mah/g，循环保持率为71%。对其进行倍率性能测试，0.1 c循环5圈后充电比容量为1568.2 mah/g，0.2 c循环
5圈后充电比容量为1059.8 mah/g，0.5 c循环5圈后充电比容量为955.2 mah/g，，1 c循环5圈后充电比容量为816.8 mah/g，再进行0. 1c循环5圈后充电比容量为1405.9 mah/g，表明此方法本发明所制备出的硅碳负极材料具有较高的的比容量和良好的循环性能及倍率性能。
[0020]
实施例二本实例示例了一种简单高效的硅碳负极制备方法包括以下步骤：（1）按硅含量为5 %制备硅碳负极，取0.15g 150 nm纳米硅材料与2.85 g 2000目人造石墨粉进行研磨混合，使两种材料分散均匀；（2）随后将分散均匀的材料，按压强为3 mpa压力进行压块，随后对材料进行研磨破碎；（3）再次将破碎好的材料，按压强为3 mpa压力进行压块，随后对材料进行研磨破碎；（4）按以上方法和参数，重复5次，便得到复合好的硅碳负极材料。
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如实施例一所示，进行电极材料制备，电池组装及电化学性能测试。材料的首圈充放电测试曲线，首圈充电比容量为1408.4 mah/g，放电比容量为1451.8 mah/g效率为97 %，对材料进行0.1 c活化后进行1 c循环性能测试，材料经过1 c循环100圈后充电电比容量为786.3 mah/g，循环保持率为81%。对其进行倍率性能测试，0.1 c循环5圈后充电比容量为1418.2 mah/g，0.2 c循环5圈后充电比容量为989.8 mah/g，0.5 c循环5圈后充电比容量为905.1 mah/g，，1 c循环5圈后充电比容量为779.2 mah/g，再进行0. 1 c循环5圈后充电比容量为1389.2 mah/g，表明此方法本发明所制备出的硅碳负极材料具有较高的的比容量和良好的循环性能及倍率性能。
[0022]
实施例三本实例示例了一种简单高效的硅碳负极制备方法包括以下步骤：（1）按硅含量为15 %制备硅碳负极，取0.45g 150 nm纳米硅材料与2.55 g 2000目人造石墨粉进行研磨混合，使两种材料分散均匀；（2）随后将分散均匀的材料，按压强为3 mpa压力进行压块，随后对材料进行研磨破碎；（3）再次将破碎好的材料，按压强为3 mpa压力进行压块，随后对材料进行研磨破碎；（4）按以上方法和参数，重复4次，便得到复合好的硅碳负极材料。
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如实施例一所示，进行电极材料制备，电池组装及电化学性能测试。材料的首圈充放电测试曲线，首圈充电比容量为1912.6 mah/g，放电比容量为2250.1 mah/g效率为85 %，对材料进行0.1 c活化后进行1 c循环性能测试，材料经过1 c循环100圈后充电电比容量为1000.2 mah/g，循环保持率为75%。对其进行倍率性能测试，0.1c循环5圈后充电比容量为1925.3 mah/g，0.2 c循环5圈后充电比容量为1632.1 mah/g，0.5 c循环5圈后充电比容量为1403.21 mah/g，，1c循环5圈后充电比容量为111.2 mah/g，再进行0. 1c循环5圈后充电比容量为1799.5 mah/g，表明此方法本发明所制备出的硅碳负极材料具有较高的的比容量和良好的循环性能及倍率性能。
[0024]
上面所述的案例仅是对本发明的优选方案实施方式进行描述，并非界定本发明的构思和保护范围，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出多种变形和改进，这些也落入本发明的保护范围范围内。