一种用于高温存储的隔膜及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种用于高温存储的隔膜及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.新能源汽车取代传统燃油汽车的趋势不可改变，作为新能源汽车主要动力源的锂离子电池是全球目前研究的热点。电池在使用过程中经常会遇到低温、高温、高湿等极端环境，如汽车在发动时或者烈日下行驶和放置时车内温度可以达到70～80℃，这样的高温环境对电池的性能和使用寿命都是严峻的考验。
3.解剖高温储存后的电池发现隔膜发生了明显的变化，尤其是靠近正极一面的隔膜严重发黄。将高温储存后的隔膜在dmc中浸泡除去li盐，烘干进行sem测试，新鲜隔膜上的孔分布均匀，而储存后靠近负极一面的隔膜与新鲜隔膜的形貌相同没有发生明显变化。而储存后靠近正极一面的隔膜出现了孔分布不均匀，孔被堵塞的现象。电池经过高温储存后隔膜孔隙率明显下降，曲折度增大，曲折系数变化不大。其中孔隙率和曲折度影响到li
+
在隔膜内部的传输，导致电池阻抗增大，极化增大，进一步影响到电池容量的发挥。锂离子电池在80℃高温存储时，水分的存在，会加速lipf6的分解，使电池高温性能下降。
4.cn109860488a公开了锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜，包括可吸附金属离子的粘接剂溶液、无机氧化物、增稠剂和分散剂；所述可吸附金属离子的粘接剂溶液是通过利用紫外光交联剂将金属离子螯合剂在紫外线的作用下接枝到粘接剂的分子链上得到。
5.cn108987650a公开了电池用隔膜及其制备方法和电池，所述电池用隔膜，包括复合涂层隔膜，以及涂布于所述复合涂层隔膜外侧至少一个表面上的pmma涂层；优选地，在所述复合涂层隔膜外侧的两个表面上均设有所述的pmma涂层。该电池用隔膜透气增值较低，满足电池离子迁移的要求，并且可以改善与极片的粘结性能，降低界面电阻进而提高电池的倍率放电和循环性能。
6.cn109004164a公开了一种锂离子动力电池用压敏型复合隔膜。锂离子动力电池用压敏型复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜，涂覆在聚烯烃微孔膜至少一个表面的无机
‑
有机涂层，以及涂覆在聚烯烃微孔膜和/或无机
‑
有机涂层表面规则岛状分布的压敏型有机
‑
无机复合涂层。无机
‑
有机涂层由无机物颗粒和有机聚合物粘结剂组成，提升了聚烯烃微孔膜的热稳定性，降低了高温热收缩；压敏型有机
‑
无机复合涂层由聚合物热熔胶、有机聚合物粘结剂和无机物颗粒组成，其中聚合物热熔胶提供了电极和隔膜间的粘附作用，无机物颗粒提供了该涂层中的锂离子通道，规则岛状分布的压敏型有机
‑
无机涂层保证了电极和隔膜粘结的同时，隔膜具有较低的透气度，不影响电池的高倍率放电。
7.但是上述方案的隔膜在水分含量上还有待降低，同时高温性能还有待进一步提高。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供用于高温存储的隔膜及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的隔膜可以应用于锂离子电池，提高锂离子电池的高温存储性能，解决现有技术中锂离子电池安全性能差、高温性能差的缺陷。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种用于高温存储的隔膜，所述用于高温存储的隔膜包括基材与位于基材上的涂覆层，所述涂覆层包括减水耐高温功能材料。
11.本发明中，所述高温是指60℃以上的温度。
12.本发明中，所述减水耐高温功能材料的作用为一方面提供耐高温功能，提升隔膜的高温存储性能，另一方面降低隔膜含水量。
13.本发明提供的用于高温存储的隔膜中，通过包含减水耐高温功能材料的涂覆层，使得隔膜同时具有良好的热稳定性及较低的水分含量，这使得使用这种隔膜的锂离子电池具有良好的高温存储性能。
14.本发明提供的隔膜水分低，组装成电池后，降低内部水分含量，减少lipf6的分解；同时隔膜热收缩率低，在高温下热稳定性好，减弱隔膜氧化，高温存储仍能表现出较好的孔隙率。
15.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
16.作为本发明优选的技术方案，所述减水耐高温功能材料包括勃姆石。采用勃姆石可以更好地降低隔膜水分含量。同时使用勃姆石涂覆还可获得热稳定性及水分含量平衡点，使电池具有良好的高温存储性能。
17.优选地，所述勃姆石为粉料。
18.作为本发明优选的技术方案，所述涂覆层还包括粘结剂和添加剂。
19.优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸脂。
20.优选地，所述添加剂包括羧甲基纤维素钠。
21.作为本发明优选的技术方案，所述基材包括聚乙烯和/或聚丙烯。
22.优选地，所述基材的厚度为10～15μm，例如10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述用于高温存储的隔膜中，基材与涂覆层的厚度比为(2.5
‑
8):1，例如2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，所述涂覆层包括减水耐高温功能材料、粘结剂和添加剂，各组分的重量份数为：
25.减水耐高温功能材料 5
‑
10份
26.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
10份
27.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1‑
3份。
28.减水耐高温功能材料5
‑
10份，例如5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.粘结剂5
‑
10份，例如5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.添加剂1
‑
3份，例如1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.作为本发明优选的技术方案，所述涂覆层中，各组分的重量份数为：
32.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ6‑
9份
33.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ6‑
9份
34.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5
‑
2.5份。
35.优选地，所述涂覆层中，各组分的重量份数为：
36.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
7～8份
37.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7～8份
38.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5～2.5份。
39.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于高温存储的隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
40.将喷涂液喷涂在基材上，干燥，得到所述用于高温存储的隔膜；
41.其中，所述喷涂液中包括减水耐高温功能材料。
42.作为本发明优选的技术方案，所述喷涂液还包括粘结剂、添加剂和溶剂。
43.优选地，所述溶剂包括水和/或聚丙烯酸钠。
44.优选地，所述喷涂液中，减水耐高温功能材料与溶剂的质量比为(5
‑
10):100，例如5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100或10:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
46.将喷涂液喷涂在基材上，干燥，得到所述用于高温存储的隔膜；
47.其中，所述喷涂液中包括减水耐高温功能材料、粘结剂、添加剂和溶剂，所述减水耐高温功能材料与溶剂的质量比为(5
‑
10):100；
48.所述减水耐高温功能材料为勃姆石；
49.所述减水耐高温功能材料、粘结剂和添加剂的重量份数为：
50.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
5～10份
51.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～10份
52.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～3份。
53.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的用于高温存储的隔膜。
54.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
55.(1)本发明提供的用于高温存储的隔膜采用含有减水耐高温功能材料(例如勃姆石)的涂覆层，隔膜水分低，组装成电池后，降低内部水分含量，减少lipf6的分解；隔膜热收缩率低，在高温下热稳定性好，减弱隔膜氧化，高温存储仍能表现出较好的孔隙率。本发明提供的隔膜其隔膜水分含量在585ppm以下，隔膜热收缩md和td均在2.0％以下。
56.(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，利于实现产业化大规模生产。
具体实施方式
57.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
58.以下为本发明典型但非限制性实施例：
59.实施例1
60.本实施例提供一种用于高温存储的隔膜，所述用于高温存储的隔膜由基材和位于基材上的涂覆层组成，所述涂覆层主要由减水耐高温功能材料、粘结剂和添加剂组成。所述减水耐高温功能材料为勃姆石，所述粘结剂为聚丙烯酸脂，所述添加剂为羧甲基纤维素钠，所述基材为聚乙烯。
61.涂覆层中，各组分的重量份数为：
62.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
7.5份
63.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7.5份
64.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2份。
65.所述基材的厚度为16μm，所述涂覆层的厚度为2μm。
66.本实施例还提供上述隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤
67.将配方量的减水耐高温功能材料与粘结剂、添加剂和溶剂(水)混合得到喷涂液，其中减水耐高温功能材料与溶剂的质量比为7.5:100。将所述喷涂液喷涂在基材上，干燥，得到所述用于高温存储的隔膜。
68.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
69.实施例2
70.本实施例提供的用于高温存储的隔膜除了基材的厚度为16μm，涂覆层的厚度为4μm之外，其他各方面均与实施例1提供的隔膜相同。
71.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
72.实施例3
73.本实施例提供的用于高温存储的隔膜除了基材的厚度为12μm，涂覆层的厚度为4μm之外，其他各方面均与实施例1提供的隔膜相同。
74.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
75.实施例4
76.本实施例提供一种用于高温存储的隔膜，所述用于高温存储的隔膜由基材和位于基材上的涂覆层组成，所述涂覆层主要由减水耐高温功能材料、粘结剂和添加剂组成。所述减水耐高温功能材料为勃姆石，所述粘结剂为聚丙烯酸脂，所述添加剂为羧甲基纤维素钠，所述基材为聚乙烯。
77.涂覆层中，各组分的重量份数为：
78.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
5份
79.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5份
80.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
81.所述基材的厚度为10μm，所述涂覆层的厚度为4μm。
82.本实施例还提供上述隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤
83.将配方量的减水耐高温功能材料与粘结剂、添加剂和溶剂(聚丙烯酸钠)混合得到喷涂液，其中减水耐高温功能材料与溶剂的质量比为5:100。将所述喷涂液喷涂在基材上，干燥，得到所述用于高温存储的隔膜。
84.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
85.实施例5
86.本实施例提供一种用于高温存储的隔膜，所述用于高温存储的隔膜由基材和位于基材上的涂覆层组成，所述涂覆层主要由减水耐高温功能材料、粘结剂和添加剂组成。所述减水耐高温功能材料为勃姆石，所述粘结剂为聚丙烯酸脂，所述添加剂为羧甲基纤维素钠，所述基材为聚丙烯。
87.涂覆层中，各组分的重量份数为：
88.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
10份
89.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份
90.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3份。
91.所述基材的厚度为15μm，所述涂覆层的厚度为3μm。
92.本实施例还提供上述隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤
93.将配方量的减水耐高温功能材料与粘结剂、添加剂和溶剂(水)混合得到喷涂液，其中减水耐高温功能材料与溶剂的质量比为10:100。将所述喷涂液喷涂在基材上，干燥，，得到所述用于高温存储的隔膜。
94.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
95.实施例6
96.本实施例提供的用于高温存储的隔膜与实施例2提供的用于高温存储的隔膜的区别在于，涂覆层中，各组分的重量份数为：
97.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
7份
98.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8份
99.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5份。
100.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
101.实施例7
102.本实施例提供的用于高温存储的隔膜与实施例2提供的用于高温存储的隔膜的区别在于，涂覆层中，各组分的重量份数为：
103.减水耐高温功能材料
ꢀꢀ
8份
104.粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7份
105.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5份。
106.本实施例提供的用于高温存储的隔膜的性能测试结果见表1。
107.对比例1
108.本对比例提供的隔膜除了用氧化铝替代实施例2的勃姆石之外，其他各方面均与实施例2提供的隔膜相同。
109.本对比例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
110.对比例2
111.本实施例提供的隔膜采用与实施例2同厚度同材质的基材，但是不喷涂涂覆层。
112.本对比例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
113.测试方法
114.卡尔费休库伦法水分测定仪测试各实施例和对比例提供的隔膜的水分含量。
115.采用iso 14616
‑
1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜——收缩应力的测定》的方法，测试各实施例和对比例提供的隔膜的热收缩，其中md是指纵向，td是指横向。
116.测试各实施例和对比例提供的隔膜在80℃存储750h后的存储电压。
117.表1
[0118][0119]
综合上述实施例和对比例可以看出，各实施例提供的用于高温存储的隔膜采用含有减水耐高温功能材料的涂覆层，隔膜水分低，组装成电池后，降低内部水分含量，减少lipf6的分解；隔膜热收缩率低，在高温下热稳定性好，减弱隔膜氧化，高温存储仍能表现出较好的孔隙率。
[0120]
对比例1没有使用同时具有减水功能和耐高温功能的勃姆石，而是使用了氧化铝，导致隔膜水分含量偏高，影响高温存储性能。
[0121]
对比例2没有使用涂覆层，仅仅用聚乙烯基材作为隔膜，导致高温存储性能较差。
[0122]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。