功能性隔膜、制造所述功能性隔膜的方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池与流程

本申请要求基于2019年5月9日提交的韩国专利申请第10-2019-0054322号和2020年4月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0049801号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池，更具体地，涉及一种通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的材料以解决由多硫化锂的溶出所引起的问题而能够改善电池的容量和寿命的功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池。

背景技术：

随着对能量储存技术的关注不断增长，由于它的应用正从用于移动电话、平板电脑、膝上型电脑和便携式摄像机的能量甚至延伸到用于电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)的能量，因此对电化学装置的研究和开发正在逐步增加。在这方面，电化学装置领域是最受关注的领域。在它们当中，能够充电/放电的诸如锂硫电池的二次电池的开发已经成为关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和比能量，已经导致了新电极和电池的设计的研究和开发。

在这些电化学装置当中，锂硫电池(li-s电池)具有高能量密度(理论容量)，因此作为可以代替锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从具有环状结构的s8形成具有线性结构的多硫化锂(lips)。这种锂硫电池的特征在于显示出阶段性的放电电压直到多硫化物被完全还原成li2s为止。

然而，锂硫电池在商业化中的最大障碍是多硫化锂的溶出和穿梭现象，这引起了锂硫电池的容量降低的大问题。也就是说，由于从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，因此可能会发生不期望的多硫化物通过电解液向负极的迁移(多硫化物(ps)穿梭)。因此，会发生由于正极活性材料的不可逆损失而引起的容量降低以及由于硫粒子因副反应而在锂金属表面上析出所导致的电池寿命的缩短。为了解决这些问题，正在进行各种研究，如将ps吸附剂添加到正极复合材料中或对现有的由聚乙烯(pe)制成的隔膜进行改性等，但是实际情况是尚未提出明确的解决方案。

技术实现要素：

技术问题

因此，为了解决由多硫化锂的溶出引起的问题，本发明的目的是提供功能性隔膜、制造所述功能性隔膜的方法、和包含所述功能性隔膜的锂二次电池，所述功能性隔膜通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的含氧化还原官能团的聚合物和导电碳而能够改善电池的容量和寿命。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种功能性隔膜，所述功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的氧化还原活性聚合物-导电碳复合层。

另外，本发明提供一种制造功能性隔膜的方法，所述方法包含以下步骤：(a)通过将含氧化还原官能团的聚合物和导电碳分散在溶剂中，制备氧化还原活性聚合物-导电碳复合分散体；和(b)将制备的所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合分散体涂布在基础隔膜的表面上。

另外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的所述功能性隔膜、和电解质。

有益效果

根据本发明的功能性隔膜、制造所述功能性隔膜的方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池具有如下优点：通过将能够还原多硫化锂的含氧化还原官能团的聚合物和导电碳涂布在隔膜的表面上以解决由多硫化锂的溶出引起的问题，从而改善电池的容量和寿命。

附图说明

图1为通过电子显微镜观察到的根据本发明的功能性隔膜的表面的照片。

图2和3为示出根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的放电容量(a)和寿命特性(b)的图。

具体实施方式

下文中，将详细描述本发明。

根据本发明的功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的氧化还原活性聚合物-导电碳复合层。

所述隔膜置于正极与负极之间(即具有物理分离电极的功能的物理隔膜)，并且在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，使得能够在正极与负极之间传输锂离子。特别是，优选对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质浸渗能力的隔膜，并且所述隔膜可以由多孔的、非导电性或绝缘性材料制成。

其中不包含所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的基础隔膜可以为诸如膜的独立的构件，或添加到(粘附到或面对)正极和负极中的任一者或两者的涂层。具体地，可以将多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜单独使用或者可以将其堆叠使用作为基础隔膜，或者所述基础隔膜可以为常规的多孔无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但是不限于此。

在所述基础隔膜的表面上将构成所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的导电碳与所述氧化还原活性聚合物一起涂布，并且所述导电碳本身具有孔结构，因此电解液可以自由进出。此外，顾名思义，导电碳具有导电性，并且能够通过利用这样的性质将电子传输至氧化还原活性聚合物而改善多硫化锂的还原效率。

前述导电碳可以没有特别的限制地应用，只要它们是能够显示出上述效果的导电性的碳材料即可。在它们当中，可以例示碳纳米管(cnt)、石墨烯和还原型氧化石墨烯(rgo)，并且在这些当中，使用还原型氧化石墨烯是优选的，并且更优选的是，使用热剥离型还原型氧化石墨烯(tergo)，其由于热膨胀而在剥离方面是有利的并且因此可以薄且大面积地涂布，从而显示出优异的性能。

热剥离型还原型氧化石墨烯(tergo)可以通过对氧化石墨烯进行热处理以制备热膨胀型氧化石墨烯(或热剥离型氧化石墨烯)，然后将其还原而形成。此时，用于制备热膨胀型氧化石墨烯的热处理可以通过已知的方法或其各种变形的方法来进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，所述热处理可以在300℃～900℃的温度范围内进行10分钟～3小时。

特别是，热剥离型还原型氧化石墨烯(tergo)是被剥离的，并且可以具有0.5nm～40nm，优选5nm～30nm，更优选10nm～20nm的厚度，并且可以具有板状或片状。此外，热剥离型还原型氧化石墨烯(tergo)的热膨胀程度可以在100m²/g～900m²/g的bet范围内变化，并且可以通过xps或ea来测量还原程度。此外，一般的氧化石墨烯可以具有约1:1的碳与氧的质量比，而还原型氧化石墨烯可以具有约9:1的碳与氧的质量比。

一般，由于剥离前的还原型氧化石墨烯具有约50nm～约500nm的厚度并且当以粒子形式涂布时容易脱离(即使不是隔膜)，因此不仅需要使用粘结剂，而且涂布密度低，从而无法充分获得所期望的效果。然而，根据本发明，使用通过剥离而具有一定厚度范围的板状或片状形式的热剥离型还原型氧化石墨烯，由此可以均匀且致密地涂布在基材上。

另外，所述导电碳在自身中形成有孔隙，并且所述导电碳的孔隙率为40％～90％，优选为60％～80％。如果所述导电碳的孔隙率小于40％，则锂离子的传输可能不会正常进行，从而通过作为电阻成分而引起问题。如果所述导电碳的孔隙率超过90％，则可能存在机械强度降低的问题。另外，所述导电碳的孔径为10nm～5μm，优选为50nm～5μm。如果孔径小于10nm，则可能存在锂离子不能透过的问题。如果孔径超过5μm，则可能由于电极之间的接触而存在短路和安全性问题。

另一方面，可以将粘结剂置于所述基础隔膜与氧化还原活性聚合物-导电碳复合层之间，以使得所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层可以更容易地涂布在所述基础隔膜的表面上。然而，在使用本发明的导电碳，特别是还原型氧化石墨烯(rgo)当中的热剥离型还原型氧化石墨烯(tergo)的情况下，由于所述导电碳由板状结构构成，因此即使没有粘结剂，所述导电碳层也能够自立并且可以容易地涂布在基础隔膜的表面上。

除了所述导电碳之外，构成所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的所述氧化还原活性聚合物(或含氧化还原官能团的聚合物)用于使所述多硫化锂的还原效率最大化，并且由于其与所述导电碳的化学结合或其自身的物理性质，可以在改善与所述基础隔膜的结合力的同时更顺畅地传输锂离子。

更具体地，所述氧化还原活性聚合物是通过氧化还原作用促进从正极溶出的多硫化锂(lips)的还原的成分，例如，所述氧化还原活性聚合物可以是通过接收电子而形成氧化还原带并且由此而表现出导电性的锂传导性化合物。这样的氧化还原活性聚合物可以代表性地例示：醌类化合物，例如聚蒽醌，如由下式1表示的聚(1,4-蒽醌)(p14aq)和聚(1,5-蒽醌)(p15aq)；聚萘醌；和聚苯醌：

[式1]

其中n为1～1000的自然数。

另外，所述氧化还原活性聚合物可以为π共轭化合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚周萘(polyperi-naphthalene)、聚呋喃、聚芴、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物，并且没有特别限制，只要其通过在接收电子时形成氧化还原带并且由此而表现出导电性即可。

在所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层中，所述导电碳和所述氧化还原活性聚合物的重量比可以为1:0.001～0.2，优选为1:0.002～0.1。如果所述导电碳和所述氧化还原活性聚合物的重量比在上述重量比之外，则使用所述氧化还原活性聚合物和导电碳的效果可能是不充分的。另外，所述氧化还原活性聚合物的数均分子量(mn)可以为500～200000，优选为1000～100000。

所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层可以形成在所述基础隔膜的表面的一部分上，但为了使导电碳和氧化还原活性聚合物的使用效果最大化，优选形成在所述基础隔膜的整个表面上。所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层具有0.1μm～20μm，优选0.5μm～10μm，更优选0.5μm～5μm的厚度。如果所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的厚度小于0.1μm，则由于导电网络不充分形成，存在电子传导性降低的问题。如果所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的厚度超过20μm，则存在锂离子的通道被阻碍、电池电阻增加并且在单位体积能量密度方面出现不利问题的担忧。

另外，相对于所述基础隔膜的表面积，所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层以1μg/cm²～200μg/cm²、优选5μg/cm²～100μg/cm²、更优选5μg/cm²～50μg/cm²的含量形成并定位。相对于所述基础隔膜的表面积，如果所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的涂布含量小于1μg/cm²，则由上述导电碳和所述氧化还原活性聚合物的使用带来的效果可能是不充分的。如果所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合层的涂布含量超过200μg/cm²，则可能没有通过使用所述导电碳和所述氧化还原活性聚合物而获得的额外效果。

接下来，将描述根据本发明的制造功能性隔膜的方法。所述制造功能性隔膜的方法包含以下步骤：(a)通过将含氧化还原官能团的聚合物和导电碳分散在溶剂中，制备氧化还原活性聚合物-导电碳复合分散体；和(b)将制备的所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合分散体涂布在所述基础隔膜的表面上。

所述溶剂的实例可以包含：水和有机溶剂例如乙醇、丙酮、ipa(异丙醇)、thf(四氢呋喃)、mc(二氯甲烷)、dmf(二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、和dmac(二甲基乙酰胺)。其中，可以期望应用thf或具有类似性质的化合物作为溶剂。另外，在步骤(a)中在溶剂中分散所述含氧化还原官能团的聚合物和导电碳之后，进行所述含氧化还原官能团的聚合物和导电碳之间的反应(通过π-π相互作用的结合)，其中所述反应可以在室温～100℃下，优选在40℃～70℃下进行1小时～24小时，并且通过上述反应，电子被传输至氧化还原官能团以还原多硫化锂。

如上所述，在制备包含导电碳和氧化还原活性聚合物的氧化还原活性聚合物-导电碳复合分散体(或氧化还原活性聚合物-导电碳复合物)之后，通过在所述基础隔膜的表面上涂布所述氧化还原活性聚合物-导电碳复合分散体而制备根据本发明的功能性隔膜。此时，可以通过液滴流延法、浸涂法、刮刀涂布法、喷涂法、迈耶棒涂布法(meyerbarcoatingmethod)或真空过滤器来进行涂布。

最后，将描述包含由本发明提供的功能性隔膜的锂二次电池。包含所述功能性隔膜的锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的所述功能性隔膜和电解质，并且可以例示本领域已知的任何锂二次电池，如锂硫电池、锂空气电池和锂金属电池，并且优选为锂硫电池。所述锂二次电池中所包含的功能性隔膜的描述如上文所述。此外，应用于所述锂二次电池的正极、负极和电解质可以为本领域中使用的常规的正极、负极和电解质，并且将在后面描述其详细说明。

同时，本发明还可以提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作如下的任一种以上中型和大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或蓄电系统等。

在下文中，附加了对应用于根据本发明的锂二次电池的正极、负极和电解质的说明。

正极

在下文中将描述用于本发明的正极。在制备含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物之后，可以将通过将这样的组合物在预定溶剂(分散介质)中稀释而制备的浆料直接涂布在正极集电器上并且干燥以形成正极层。可选地，在将所述浆料在单独的支撑体上流延之后，可以将通过从所述支撑体剥离而获得的膜层压在正极集电器上以制造正极层。此外，可以使用本领域技术人员公知的方法以多种方式制造正极。

导电材料不仅用作电子从正极集电器移动到正极活性材料的路径，从而赋予电子传导性，而且还将电解质和正极活性材料进行电连接，从而同时用作电解质中的锂离子(li⁺)移动到硫并且与硫反应的路径。因此，如果导电材料的量不足或导电材料不能适当地发挥作用，那么电极中硫的未反应部分会增加并且最终导致容量降低。此外，高倍率放电特性和充电/放电循环寿命会受到不利的影响。因此，有必要添加适量的导电材料。基于正极组合物的总重量，优选添加0.01重量％～30重量％的量的导电材料。

导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨；炭黑类，如denka炭黑(denkablack)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。市售的导电材料的具体实例可以包含来自雪佛龙化工公司(chevronchemicalcompany)的乙炔黑系列产品或denka炭黑(丹卡新加坡私人有限公司(denkasingaporeprivatelimited))、来自海湾石油公司(gulfoilcompany)的产品、来自艾美克公司(armakcompany)的科琴黑ec系列产品、来自卡博特公司(cabotcompany)的vulcanxc-72产品和superp(来自特密高公司(timcalcompany)的产品)。

粘结剂用于将正极活性材料良好地粘附到集电器上。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。所述粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由如下构成的组中的任一种：氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；硅烷类粘结剂；和它们的两种以上的混合物或共聚物。

基于正极用组合物的总重量，粘结剂的含量可以为但不限于0.5重量％～30重量％。如果粘结剂树脂的含量少于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比例会相对降低，并且因此电池容量会降低，并且这样的含量导致起电阻元件的作用而降低效率。

可以将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物在预定溶剂中稀释并且使用本领域已知的常规方法涂布在正极集电器上。首先，准备正极集电器。正极集电器一般具有3μm～500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以为不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。集电器还可以通过在其表面上形成微细的凹凸而增加正极活性材料的粘附力并且可以呈各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。

接下来，将通过将含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物在溶剂中稀释而获得的浆料涂布在正极集电器上。可以将含有上述正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物与预定的溶剂混合以制备所述浆料。此时，所述溶剂应当易于干燥，并且最优选能够良好地溶解粘结剂但将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不会将其溶解。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重高(d＝2.07)，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而导致硫在涂布期间聚集在集电器上并且导致在导电网络中出现问题，从而导致电池操作方面的问题。所述溶剂(分散介质)可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种。

随后，对处于浆料状态的正极用组合物的涂布方法没有特别的限制。例如，可以通过刮刀涂布法、浸涂法、凹版印刷涂布法、缝形模头涂布法、旋涂法、逗号涂布法、棒涂法、逆转辊涂布法、丝网印刷涂布法和帽式涂布法等制备涂层。之后，在已经经过这样的涂布工序的正极用组合物中，通过干燥工序实现溶剂(分散介质)的蒸发、涂膜的致密化以及涂膜与集电器之间的粘附。此时，干燥根据常规方法进行，并且不受特别限制。

负极

作为负极，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的任一种。例如，可以例示金属材料，如锂金属和锂合金；以及碳材料，如低结晶碳和高结晶碳。作为低结晶碳，软碳和硬碳是典型的。作为高结晶碳，高温烧结碳，如天然石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭是典型的。此外，含有硅的合金系列、诸如li4ti5o12的氧化物等也是公知的负极。

在这种情况下，所述负极可以包含粘结剂。所述粘结剂可以是各种种类的粘结剂聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。

所述负极可以任选地进一步包含用于负载含有负极活性材料和粘结剂的负极活性层的负极集电器。所述负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金和其组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且铝镉合金可以用作合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料进行了表面处理的非导电聚合物或导电聚合物。

粘结剂用以粘附负极活性材料，将活性材料彼此粘结，将活性材料和集电器粘结，对活性材料的膨胀和收缩进行缓冲等。具体地，所述粘结剂与上文关于正极的粘结剂所述的相同。此外，所述负极可以为锂金属或锂合金。负极的非限制性实例可以为锂金属的薄膜，并且可以为锂与选自由na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、al和sn构成的组中的至少一种金属的合金。

电解质

电解液包含溶剂和锂盐，并且如果需要的话，还可以含有添加剂。所述溶剂可以不受特别限制地使用，只要它是用作参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质的常规非水溶剂即可。所述非水溶剂的实例可以包含碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂等。

更具体地，碳酸酯类溶剂的实例可以包含碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。酯类溶剂的实例可以具体地包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内脂、己内酯等。醚类溶剂的实例可以具体地包含乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚等。此外，酮类溶剂的实例可以包含环己酮等。醇类溶剂的实例可以包含乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例可以包含腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环(dol)；环丁砜等。非水有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。在以两种以上的组合使用时的混合比可以根据电池的期望性能适当调节，并且可以例示其中1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷以1:1的体积比混合的溶剂。

用于实施发明的方式

在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅例示说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和技术主旨内进行各种变化和修改，并且自然地是，这些变化和修改属于所附权利要求书。

[实施例1]功能性隔膜的制备

首先，将热剥离型还原型氧化石墨烯(tergo，申请人自制)、相对于100重量份的所述热剥离型还原型氧化石墨烯为0.2重量份的聚(1,4-蒽醌)(氧化还原活性聚合物，申请人自行合成)在30℃下在溶剂thf的存在下分散3小时，以制备p14aq-rgo复合分散体。

随后，通过真空过滤法将制备的p14aq-rgo复合分散体涂布在由聚乙烯制成的多孔基础隔膜的表面上，并将其干燥以制备相对于基础隔膜的表面积的涂层(p14aq-rgo)的含量为20μg/cm²且厚度为1μm的功能性隔膜(透气度：202秒/100ml)。

同时，在p14aq-rgo复合分散体的制备中使用的热剥离型还原型氧化石墨烯和聚(1,4-蒽醌)均通过申请人自己的制备/合成来准备。具体地，通过在300℃下热处理1小时将氧化石墨烯(se2430，第六元素公司，中国)还原，然后使用高速混合机和超声波均质机而制备厚度为15nm的热剥离型还原型氧化石墨烯。

另外，通过以下工序合成聚(1,4-蒽醌)。首先，将3.3g双(1,5-环辛二烯)镍(0)(streamchemicals公司，美国)、1.9g2,2'-联吡啶(奥德里奇公司，美国)和1.1g1,5-环辛二烯(奥德里奇公司，美国)溶解在90ml二甲基甲酰胺(奥德里奇公司，美国)中。单独地，将2.5g1,4-二氯蒽醌(奥德里奇公司，美国)溶解在60ml二甲基甲酰胺(奥德里奇公司，美国)中。然后，将制备的两种溶液混合并且在氮气氛下在60℃下反应48小时。随后，在200ml0.5nhcl溶液中析出反应产物，产生黄色析出物。通过过滤器将该析出物过滤，再次溶解在氯仿中，并且通过向其中添加甲醇进行重结晶来进行纯化，以获得最终产物。

[实施例2]功能性隔膜的制备

除了相对于100重量份的还原型氧化石墨烯以1重量份的含量添加聚(1,4-蒽醌)，相对于基础隔膜的表面积的涂层(p14aq-rgo)的含量改变为10μg/cm²，并且厚度改变为2μm以外，以与上述实施例1相同的方式制备功能性隔膜(透气度：197秒/100ml)。

[实施例3]功能性隔膜的制备

除了相对于100重量份的还原型氧化石墨烯以10重量份的含量添加聚(1,4-蒽醌)，相对于基础隔膜的表面积的涂层(p14aq-rgo)的含量改变为5μg/cm²，并且厚度改变为2μm以外，以与上述实施例1相同的方式制备功能性隔膜(透气度：193秒/100ml)。

[比较例1]常规隔膜

准备由聚乙烯(pe)制成的、没有单独的涂层的裸隔膜。

[实验例1]功能性隔膜的涂层均匀性的评价

评价在实施例1～3中制备的功能性隔膜的涂层的均匀性。图1为通过电子显微镜观察到的根据本发明的功能性隔膜的表面的照片，并且图1的(a)～(c)分别对应于实施例1～3。可以看出，在根据本发明的功能性隔膜的情况下，涂布在其表面的氧化还原活性聚合物-导电碳复合层(涂层)以板状均匀铺展开而没有聚集，如图1中所示。

[实施例4～6和比较例2]锂二次电池的制造

制造了硬币型锂硫电池，其包含在实施例1～3和比较例1中制备的功能性隔膜、以及70μl的电解液(dol:dme(1:1)，1.0mlitfsi，1重量％lino3)、作为正极的硫和作为负极的锂金属。

[实验例2]锂二次电池的放电容量和寿命特性的评价-a

将由实施例4～6和比较例2制备的锂硫电池的放电电流倍率设定为0.1c(3次)、0.2c(3次)、然后0.5c，然后观察放电容量和寿命特性。图2是示出根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的放电容量(a)和寿命特性(b)的图。如图2所示，确认了与其中应用了常规隔膜的比较例2的锂硫电池相比，在其中应用了功能性隔膜的实施例4～6的锂硫电池的情况下，放电容量和寿命特性两者均优异。

[实验例3]锂二次电池的放电容量和寿命特性的评价-b

在以恒流/恒压(cc/cv)模式将实施例5和6以及比较例2中制备的锂硫电池充电后，观察放电容量和寿命特性。图3是示出根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的放电容量(a)和寿命特性(b)的图。可以看出，与应用了常规隔膜的比较例2的锂硫电池相比，即使当以cc/cv模式充电时，应用了功能性隔膜的实施例5和6的锂硫电池也显示出优异的初始放电容量、平均比容量和寿命特性，如图3所示。