二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池，更详细而言，涉及具备卷绕型的电极体的二次电池。


背景技术：

2.构成卷绕型的电极体的电极具有集电体和形成于集电体的表面的合剂层。合剂层中包含形成于朝向电极体的内侧的集电体的第一面的第一合剂层、以及形成于朝向电极体的外侧的集电体的第二面的第二合剂层。在专利文献1中公开了为了提高电池的循环特性而使第一负极合剂层的活性物质填充密度比第二负极合剂层的活性物质填充密度小5％～20％的非水电解质二次电池。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平6
‑
290774号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.然而，在构成卷绕型的电极体的电极中，在卷绕时，第二合剂层被拉伸而在活性物质粒子间产生间隙，处于第二合剂层的密度降低的倾向。另一方面，第一合剂层在卷绕时被压缩，活性物质粒子间的间隙变小，处于密度提高的倾向。即，在第一合剂层和第二合剂层中产生密度差。由此，可以认为在第一合剂层和第二合剂层中电池反应变得不均匀，电池的循环特性降低。
8.本发明的目的在于，在具备卷绕型的电极体的二次电池中，提高循环特性。
9.用于解决课题的手段
10.作为本发明的一个方式的二次电池具备正极和负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体，上述正极和上述负极分别具有：集电体、形成于朝向所述电极体的内侧的所述集电体的第一面的第一合剂层、以及形成于朝向所述电极体的外侧的所述集电体的第二面的第二合剂层。在上述正极和上述负极的至少一方中，上述第一合剂层包含第一活性物质，上述第二合剂层包含第二活性物质，上述第一活性物质的平均表面粗糙度大于上述第二活性物质的平均表面粗糙度。
11.发明的效果
12.根据本发明的一个方式，在具备卷绕型的电极体的二次电池中，能够提高循环特性。
附图说明
13.图1是作为实施方式的一例的二次电池的截面图。
14.图2是作为实施方式的一例的正极的截面图。
15.图3a是表示实施例1的正极活性物质(a)的图。
16.图3b是针对实施例1的正极活性物质(a)用于说明平均表面粗糙度的测定方法的图。
17.图4a是表示实施例1的正极活性物质(b)的图。
18.图4b是针对实施例1的正极活性物质(b)用于说明平均表面粗糙度的测定方法的图。
具体实施方式
19.本发明人等发现，在具备卷绕型的电极体的二次电池中，在朝向电极体的内侧的第一合剂层中使用第一活性物质，在朝向电极体的外侧的第二合剂层中使用第二活性物质，通过使第一活性物质的平均表面粗糙度大于第二活性物质的平均表面粗糙度，能够卓越地改善电池的循环特性。可以认为通过应用这样的电极结构，第一合剂层与第二合剂层的密度差变小，不均匀的电池反应得到抑制，其结果是，电池的循环特性提高。
20.以下，对本发明的实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的内容，因此各构成要素的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，“数值a～数值b”的记载是指数值a以上且数值b以下。
21.在本实施方式中，例示了卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16的二次电池10，但外装体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以是方形的外装罐，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外装体。电极体只要具有卷绕结构即可，也可以成形为扁平状。
22.图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。如图1所例示，二次电池10具备电极体14、电解质(未图示)和收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封住。以下，为了便于说明，将二次电池10的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
23.电解质例如可以使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。电解质盐例如使用lipf6等锂盐。优选的二次电池10的一例为锂离子电池等非水电解质二次电池。
24.电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的两片间隔件13、与正极11接合的正极接头20、以及与负极12接合的负极接头21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12被形成为在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。两片间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹着正极11的方式配置。
25.在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极接头20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极接头21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极接头20通过焊接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极接头21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
26.外装罐16具有例如从外侧按压侧面部而形成的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支撑封口体17。在外装罐16与封口体17之间设置有密封垫28，电池的内部被密闭。另外，外装罐16的上端部向内侧弯折并铆接于封口体17的周缘部。
27.封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。如果电池的内压因异常发热而上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
28.以下，对构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13，特别是正极11进行详细说明。
29.[正极]
[0030]
正极11具有正极集电体30、形成于朝向电极体14的内侧的正极集电体30的第一面30a的正极合剂层31(第一正极合剂层)、和形成于朝向电极体14的外侧的正极集电体30的第二面30b的正极合剂层32(第二正极合剂层)。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30的厚度例如为5μm以上且20μm以下。正极合剂层31、32包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极合剂层31、32的厚度例如彼此大致相同，优选为50μm以上且150μm以下，更优选为80μm以上且120μm以下。
[0031]
正极合剂层31包含第一正极活性物质，正极合剂层32包含第二正极活性物质。即，正极合剂层31、32包含平均表面粗糙度彼此不同的正极活性物质。第一正极活性物质和第二正极活性物质的各组成可以相同，也可以彼此不同。正极活性物质的含量在正极合剂层31、32中可以相同，也可以不同。另外，关于导电剂和粘结剂的种类和含量，在正极合剂层31、32中可以相同，也可以不同。正极11例如可以如下制作：在正极集电体30的成为第一面30a的一侧的面涂布包含第一正极活性物质等的第一正极合剂浆料，在正极集电体30的成为第二面30b的另一侧的面涂布包含第二正极活性物质等的第二正极合剂浆料，使涂膜干燥而除去分散介质后，压缩涂膜而在正极集电体30的各表面形成正极合剂层31、32。
[0032]
第一正极活性物质和第二正极活性物质均以锂过渡金属复合氧化物为主成分而构成。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、mo、ce、k、w等。锂过渡金属复合氧化物优选含有选自ni、co、mn中的至少1种。适合的锂过渡金属复合氧化物的一例为含有ni、co、mn的复合氧化物、含有ni、co、al的复合氧化物。需要说明的是，在复合氧化物的粒子表面可以固接有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
[0033]
第一正极活性物质和第二正极活性物质的体积基准的中值粒径(以下记作“d50”)例如彼此大致相同，优选为4μm以上且30μm以下，更优选为10μm以上且25μm以下。d50是在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值成为50％的粒径，也被称为50％粒径或中位粒径。第一正极活性物质和第二正极活性物质例如是一次粒子凝聚而成的二次粒子，由微晶构成一次粒子。
[0034]
上述一次粒子的平均粒径优选为1μm以上且5μm以下。如果一次粒子的平均粒径小于1μm，则有时二次粒子的表面粗糙度变得过大。另一方面，如果一次粒子的平均粒径超过5μm，则有时二次粒子的粒径变得过大。一次粒子的粒径使用扫描型电子显微镜(sem)进行测量。具体而言，通过sem以2000倍的倍率观察正极活性物质的粒子，从所得到的粒子的sem图像中随机选择10个粒子观察晶粒边界等，求出各个一次粒子的最长直径，将10个粒子的平均值作为平均粒径。
[0035]
正极合剂层31中所含的第一正极活性物质的平均表面粗糙度大于正极合剂层32中所含的第二正极活性物质的平均表面粗糙度。第一正极活性物质的平均表面粗糙度优选为2.3％以上且20％以下，更优选为2.3％以上且6.6％以下。另一方面，正极合剂层32中所含的第二正极活性物质的平均表面粗糙度优选为1％以上且6.2％以下。第二正极活性物质与第一正极活性物质相比，粒子表面的凹凸少，粒子表面光滑。
[0036]
第二正极活性物质的粒子表面光滑，因此在正极11的制造过程中被压缩时粒子彼此容易紧密地填充，包含第二正极活性物质的正极合剂层32的密度容易变高。另一方面，在包含粒子表面粗糙的第一正极活性物质的正极合剂层31中，由于在压缩工序中粒子彼此卡住而难以紧密地填充，因此与正极合剂层32相比密度容易变低。通过将如[正极合剂层31的密度＜正极合剂层32的密度]这样具有密度差的正极11与负极12和间隔件13一起卷绕，正极合剂层31被压缩而高密度化，正极合剂层32被拉伸而低密度化。因此，可以认为在正极11中，成为[正极合剂层31的密度≈正极合剂层32的密度]，电池的循环特性提高。
[0037]
正极活性物质的表面粗糙度通过国际公开第2011/125577号中记载的方法，基于粒子的sem图像进行测量。表面粗糙度的计算式如下所述。
[0038]
表面粗糙度＝(粒子半径的每1
°
的变化量的最大值)/(粒子最长直径)
[0039]
平均表面粗糙度是将随机选择的10个粒子的表面粗糙度平均化而算出的。需要说明的是，平均表面粗糙度的测量方法的详细情况在后面叙述。
[0040]
第一正极活性物质和第二正极活性物质的圆形度例如彼此大致相同，从合剂层中的填充性等观点出发，优选为0.85以上、更优选为0.88以上。正极活性物质的圆形度是将粒子投影于二维平面时的球形化的指标，由通过将试样放入到测定体系中并对试样流照射频闪光而得到的粒子图像来测量。圆形度的计算式如下所述。需要说明的是，在粒子图像为正圆的情况下，圆形度为1。
[0041]
圆形度＝(与粒子图像相同面积的圆的周长)/(粒子图像的周长)
[0042]
如上所述，第一正极活性物质和第二正极活性物质由锂过渡金属复合氧化物构成，例如由通式li
x
ni
y
m1‑
y
o2表示的具有层状岩盐型的晶体结构的复合氧化物构成。式中，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1，m为选自ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、mo、ce、k、w中的至少1种金属元素。
[0043]
锂过渡金属复合氧化物可以由锂原料合成，也可以通过在合成钠过渡金属复合氧化物后将钠进行离子交换为锂的方法来合成。钠过渡金属复合氧化物使用钠原料和镍等过渡金属化合物来合成。在钠过渡金属复合氧化物的合成中，通过将烧成温度设定为600℃～1100℃，能够合成晶体结构没有畸变的复合氧化物。并且，通过离子交换得到的锂过渡金属复合氧化物为大致球状，且平均表面粗糙度为20％以下。
[0044]
作为钠原料，可以使用选自钠(金属钠)和钠化合物中的至少1种。具体而言，可例
示na2o、na2o2等氧化物、na2co3、nano3等盐类、naoh等氢氧化物等。其中，优选nano3。过渡金属化合物例如可以为氧化物、盐类、氢氧化物、羟基氧化物中的任意种。镍化合物的情况下，可例示ni3o4、ni2o3、nio2等氧化物、nico3、nicl2等盐类、ni(oh)2等氢氧化物、niooh等羟基氧化物等。其中，优选nio2、ni(oh)2。
[0045]
钠原料与过渡金属化合物的混合物可以使用以往公知的混合机来制备。钠过渡金属复合氧化物可以通过将该混合物在大气中或氧气流中烧成来合成。烧成温度根据混合物的组成等适当设定，优选为600℃～1100℃。例如在烧成温度为600℃～1100℃的情况下，烧成时间优选为1小时～50小时。烧成后，优选根据需要将烧成物粉碎。
[0046]
正极活性物质的平均表面粗糙度例如可以通过改变钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度来调整。正极活性物质的平均表面粗糙度具有在600℃～1100℃的温度范围内越降低烧成温度则变得越大的倾向。作为具体例，在钠过渡金属复合氧化物的组成由na
0.95
ni
0.35
co
0.35
mn
0.3
o2表示的情况下，如果将烧成温度设为500℃以上且1100℃以下，则能够在1％以上且20％以下的范围内调整平均表面粗糙度。
[0047]
作为将钠进行离子交换为锂的方法，可举出将锂盐的熔融盐床加入到钠过渡金属复合氧化物中进行热处理的方法。锂盐例如为选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂和溴化锂中的至少1种。另外，通过在包含锂盐的溶液中浸渍含钠过渡金属氧化物，能够将钠进行离子交换为锂。离子交换处理时的温度优选为150℃～400℃。处理时间优选为2小时～20小时，更优选为5小时～15小时。
[0048]
需要说明的是，在通过上述离子交换法合成的锂过渡金属复合氧化物中，有时离子交换未完全进行而残留一定量的钠。在该情况下，锂过渡金属复合氧化物由通式li
xu
na
x(1
‑
u)
ni
y
m1‑
y
o2表示。在此，u为离子交换率，优选0.95＜u≤1。
[0049]
作为正极合剂层31、32中所含的导电剂，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31、32中所含的粘结剂，可例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等并用。
[0050]
[负极]
[0051]
负极12具有负极集电体40和形成于负极集电体40的两面的负极合剂层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体40的厚度例如为5μm以上且20μm以下。负极合剂层41包含负极活性物质和粘结剂。负极合剂层41的厚度按负极集电体40的单侧计优选为50μm以上且150μm以下，更优选为80μm以上且120μm以下。负极12可以如下制造：在负极集电体40上涂布包含负极活性物质和粘结剂的负极合剂浆料，使涂膜干燥而除去分散介质后，压缩涂膜而在负极集电体40的两面形成负极合剂层41。
[0052]
在本实施方式中，形成于朝向电极体14的内侧的负极集电体40的第一面的第一负极合剂层、以及形成于朝向电极体14的外侧的负极集电体40的第二面的第二负极合剂层由相同的材料构成。即，形成于负极集电体40的第一面和第二面的负极合剂层41包含相同的负极活性物质。其中，可以与正极11同样地，在负极12中，也使第一负极合剂层中所含的第一负极活性物质的平均表面粗糙度大于第二负极合剂层中所含的第二负极活性物质的表面粗糙度。或者，也可以仅负极12具有包含该2种合剂层的结构。
[0053]
在负极合剂层41中，作为负极活性物质，例如包含可逆地吸藏、放出锂离子的碳系活性物质。优选的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由si和含si化合物中的至少一种构成的si系活性物质，也可以并用碳系活性物质和si系活性物质。
[0054]
负极合剂层41中所含的粘结剂与正极11的情况同样地可以使用ptfe、pvdf等含氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，优选可以使用苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极合剂层41中可以包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、pva等。cmc或其盐作为将负极合剂浆料调整至适当的粘度范围的增稠剂发挥功能，另外，与sbr同样地也作为粘结剂发挥功能。
[0055]
[间隔件]
[0056]
间隔件13可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。间隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任一种。也可以在间隔件13的表面形成耐热层等。
[0057]
实施例
[0058]
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0059]
<实施例1>
[0060]
[正极合剂浆料(a)的制备]
[0061]
以得到由通式na
0.95
ni
0.35
co
0.35
mn
0.3
o2表示的复合氧化物的方式将硝酸钠、氧化镍、氧化钴和氧化锰混合，将该混合物在750℃、35小时的条件下烧成，得到钠过渡金属复合氧化物。加入相对于所得到的钠过渡金属复合氧化物为5倍当量的将硝酸锂和氢氧化锂以61∶39的摩尔比混合而成的熔融盐床。将该混合物在200℃、10小时的条件下进行热处理，将复合氧化物的钠进行离子交换为锂后，进行水洗，得到锂过渡金属复合氧化物。
[0062]
对于所得到的锂过渡金属复合氧化物，利用粉末x射线衍射(xrd)测定装置(rigaku公司制，rint2200，射线源cu
‑
kα)进行晶体结构的鉴定，结果晶体结构为层状岩盐型。另外，利用电感耦合等离子体(icp)发光光谱分析装置(thermo fisher scientific公司制，icap6300)进行组成分析，结果组成为li
0.95
ni
0.35
co
0.35
mn
0.3
o2。对该锂过渡金属复合氧化物进行分级，得到正极活性物质(a)。
[0063]
将92质量份的正极活性物质(a)、5质量份的碳粉末和3质量份的pvdf混合，使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮作为分散介质，制备正极合剂浆料(a)。
[0064]
[正极合剂浆料(b)的制备]
[0065]
将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为1100℃，除此以外，利用与正极活性物质(a)的情况相同的方法合成正极活性物质(b)，制备正极合剂浆料(b)。
[0066]
[关于正极活性物质(a、b)]
[0067]
如图3a和图4a中示意性示出的那样，正极活性物质(b)与正极活性物质(a)相比，粒子表面的凹凸少，粒子表面光滑。正极活性物质(a)的d50为10.5μm，平均表面粗糙度为4.5％。正极活性物质(b)的d50为10.0μm，平均表面粗糙度为1.1％。
[0068]
[正极的制作]
[0069]
将正极合剂浆料(a)涂布于由铝箔形成的正极集电体的一侧的面，将正极合剂浆料(b)涂布于正极集电体的另一侧的面。使涂膜干燥后，使用辊压缩涂膜，切断成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的一侧的面形成有正极合剂层(a)，在另一侧的面形成有正极合剂层(b)的正极。
[0070]
[负极的制作]
[0071]
作为负极活性物质，使用石墨粉末。将99质量份的负极活性物质和1质量份的cmc进行干式混合，在该混合粉末中添加水，制备固体成分浓度为50质量％的水分散体。在该水分散体中，以相对于负极活性物质为1质量％的量添加sbr的分散液，由此制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，使用辊压缩涂膜，切断成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[0072]
[电极体的制作]
[0073]
将上述正极和上述负极隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的厚度为20μm的间隔件卷绕于曲率半径为1.5mm的卷芯，在最外周面贴合胶带，制作圆筒状的卷绕型电极体。此时，以正极合剂层(a)朝向卷芯侧的方式卷绕正极。需要说明的是，分别在正极的集电体露出部焊接铝制的正极引线，在负极的集电体露出部焊接镍制的负极引线。
[0074]
[非水电解质的制备]
[0075]
在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以20∶60∶20的体积比混合而成的混合溶剂中，以2质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯。然后，以成为1.3摩尔/升的浓度的方式溶解lipf6，制备非水电解质。
[0076]
[电池的制作]
[0077]
将上述电极体收纳于有底圆筒形状的外装罐内，将正极引线焊接于封口体，将负极引线焊接于外装罐的底部内表面。将上述非水电解质注液至外装罐后，用封口体密封外装罐的开口，制作非水电解质二次电池(高度为65mm，直径为18mm，设计容量为3000mah)。
[0078]
<实施例2>
[0079]
在正极活性物质(b)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从1100℃变更为900℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0080]
<实施例3>
[0081]
在正极活性物质(b)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从1100℃变更为800℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0082]
<实施例4>
[0083]
在正极活性物质(a)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为600℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0084]
<实施例5>
[0085]
在正极活性物质(b)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从1100℃变更为800℃，除此以外，利用与实施例4相同的方法制作正极和非水电解质二
次电池。
[0086]
<实施例6>
[0087]
在正极活性物质(a)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为550，在正极活性物质(b)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的烧成温度从1100℃变更为600℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0088]
<实施例7>
[0089]
在正极活性物质(a)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为900℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0090]
<比较例1>
[0091]
在正极活性物质(b)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从1100℃变更为750℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0092]
<比较例2>
[0093]
在正极活性物质(a)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为1100℃，除此以外，利用与比较例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0094]
<比较例3>
[0095]
在正极活性物质(a)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为900℃，除此以外，利用与比较例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0096]
<比较例4>
[0097]
在正极活性物质(b)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从600℃变更为550℃，除此以外，利用与实施例6相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0098]
<比较例5>
[0099]
在正极活性物质(a)的合成中，将上述钠过渡金属复合氧化物的合成时的烧成温度从750℃变更为1100℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作正极和非水电解质二次电池。
[0100]
对于实施例和比较例的各正极活性物质和非水电解质二次电池，通过以下的方法进行评价。将评价结果示于表1。
[0101]
[平均表面粗糙度]
[0102]
根据对各正极活性物质进行sem观察(倍率2000倍)而得到的粒子图像中随机选择10个粒子，测量粒子半径的每1
°
的变化量的最大值和粒子最长直径，通过下式算出表面粗糙度。
[0103]
表面粗糙度＝(粒子半径的每1
°
的变化量的最大值)/(粒子最长直径)
[0104]
粒子半径的每1
°
的变化量为绝对值，其最大值是对活性物质粒子的整周测定的每1
°
的变化量中的最大值。
[0105]
图3b是表示根据实施例1的正极活性物质(a)的粒子图像得到的周围形状的图。图4b是表示根据实施例1的正极活性物质(b)的粒子图像得到的周围形状的图。在图3b和图4b中，测量从中心位置c到粒子的周围的各点pi为止的距离作为粒子半径ri。中心位置c是将粒子最长直径二等分的位置。将粒子半径ri成为最大的粒子周围位置作为基准点p0(θ＝0)。将连接该基准点p0和中心位置c的线段cp0与由粒子的其他周围点pi和中心位置c形成的线段cpi所成的角度定义为θ，求出每1
°
的θ处的粒子半径ri。平均表面粗糙度是将随机选择的10个粒子的表面粗糙度平均化而算出。
[0106]
[d50]
[0107]
各正极活性物质的d50以水作为分散介质，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(horiba公司制，la
‑
750)进行测定。
[0108]
[圆形度]
[0109]
各正极活性物质的圆形度使用流动式粒子图像分析装置(sysmex公司制，fpia
‑
2100)进行测定。对象粒子数设为5000个以上，分散介质使用添加有聚氧化烯失水山梨糖醇单月桂酸酯(日文原文：
ポリ
才
キシレンソルビタンモノウラレート
)的离子交换水。
[0110]
[循环特性(容量维持率)]
[0111]
将实施例和比较例的各电池在25℃的温度环境下在以下的条件下进行充放电，求出容量维持率。
[0112]
<充放电条件>
[0113]
以0.3it＝900ma的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2v后，以4.2v的电压进行恒定电压充电，直至电流值成为150ma。然后，以900ma的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压成为2.75v。将该充放电进行1000个循环，通过下述式算出容量维持率。
[0114]
容量维持率(％)＝第1000次循环放电容量
÷
第1次循环放电容量
×
100[表1]
[0115][0116]
如表1所示，实施例的电池与比较例的电池相比，容量维持率均高，具有优异的循环特性。
[0117]
附图标记说明
[0118]
10：二次电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极接头，21：负极接头，22：沟槽部，23：内部端子板，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：密封垫，30：正极集电体，30a：第一面，30b：第二面，31、32：正极合剂层，40：负极集电体，41：负极合剂层