用于二次电池的涂覆隔板及其制造方法与流程

1.本技术要求于2019年6月19日提交的韩国专利申请第2019-0072712号的优先权的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
2.本发明涉及一种用于二次电池的涂覆隔板及其制造方法，且具体地涉及一种包括偶联剂的用于二次电池的涂覆隔板及其制造方法，所述偶联剂确保了作为隔板涂层的无机成分的金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物的分散性、隔板的电极粘附性和热收缩性。


背景技术：

3.由于锂二次电池与传统的二次电池相比具有高输出，因此人们对于确保锂二次电池的稳定性有极大的兴趣。安全性增强隔板(safety reinforced separator)(下文中称为“srs隔板”)是提高锂二次电池安全性的代表性隔板之一。srs隔板被配置成具有包括无机颗粒和粘合剂的涂层形成在聚烯烃基基板上的结构，从而提供了抵抗高温的高安全性。
4.srs隔板的涂层由于无机颗粒和粘合剂形成了多孔结构，并且放置液体电解质溶液的体积由于这种多孔结构得到了增加。因而，srs隔板的锂离子传导率和电解质溶液浸渍率都很高。因此，可以改善使用srs隔板的电化学装置的性能和稳定性。
5.通常，使用诸如氧化铝(al2o3)之类的金属氧化物作为构成srs隔板的涂层的无机颗粒，并且使用氰基树脂来确保分散力。然而，尽管建议作为金属氧化物的替代无机材料的金属氢氧化物具有高阻燃性，但对于氰基树脂金属氢氧化物具有弱的分散力。
6.因此，当制备用于形成srs隔板的涂层的浆料时，使用脂肪酸基分散剂来确保金属氢氧化物的分散力。然而，在使用脂肪酸基分散剂的情况下，存在srs隔板的热收缩性增加或电极粘附性降低的问题。
7.已经进行了各种尝试来解决上述问题。
8.专利文献1(日本专利申请公开第2017-016867号(2017.01.19))涉及一种用于二次电池电极或隔板的涂料组合物，所述涂料组合物包含乙烯醇聚合物(a)和磷酸化合物(b)，其特征在于，基于100份的乙烯醇聚合物(a)，磷酸化合物(b)为1份至42份。
9.专利文献1公开了包含乙烯醇聚合物和磷酸化合物的涂料组合物的物理特性，但是没有认识到当使用金属氢氧化物作为无机材料时能够改善分散力和粘附力的隔板。
10.专利文献2(韩国专利申请公开第2017-0087315号(2017.07.28))涉及一种用于电化学装置的复合隔板，所述复合隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包括粘合剂树脂和多个无机颗粒，其中所述粘合剂树脂由于热和/或活性能量射线而被化学交联。
11.专利文献2仅提供了使用包含多官能丙烯酸酯作为粘合剂树脂和金属氧化物的隔板涂层的效果。
12.为了形成具有提高的安全性的隔板的涂层，需要通过提高隔板涂层的无机材料的分散力来改进能够在表现出均匀的物理特性的同时确保与电极的粘附力和改善热收缩的
技术，但尚未提出明确的解决方案。


技术实现要素：

13.技术问题
14.鉴于上述问题提出了本发明，并且具体地，本发明的目的是提供一种用于二次电池的涂覆隔板及其制造方法，所述隔板通过改善包括金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物作为无机材料的隔板涂层的分散性而能够在形成均匀涂层的同时防止与电极的粘附力降低。
15.技术方案
16.在本发明的第一方面中，上述和其他目的可以通过提供一种用于二次电池的涂覆隔板来实现，所述涂覆隔板包括：含有多孔聚合物树脂的隔板基板；和涂覆在隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括无机材料和偶联剂，所述无机材料是金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物，并且偶联剂是钛(钛酸酯(titanate))基或硅烷(silane)基偶联剂。
17.在本发明的第二方面中，所述金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物可由下式表示：
18.m(oh)
x
(其中，在式中，m为b、al、mg、co、cu、fe、ni、ti、au、hg、zn、sn、zr、或它们的氧化物，并且x是1至4的整数)。
19.在本发明的第三方面中，所述偶联剂可包括烷(alkyl)基、烷氧(alkoxyl)基或酯(ester)基中的至少一种官能团。
20.在本发明的第四方面中，基于100重量份的无机材料，所述偶联剂的量可以为0.5重量份至30重量份。
21.在本发明的第五方面中，所述涂层可进一步包括分散剂。
22.在本发明的第六方面中，所述分散剂可以是选自油溶性多胺、油溶性胺化合物、脂肪酸、脂肪醇、和山梨醇酐脂肪酸酯中的至少一种。
23.在本发明的第七方面中，所述涂层可进一步包括粘合剂。
24.在本发明的第八方面中，所述粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)构成的组中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
25.在本发明的第九方面中，所述钛基偶联剂可以是选自由单烷氧基钛酸酯、新烷氧
基钛酸酯、单烷氧基磷酸盐基、单烷氧基磷酸酯基、单烷氧基焦磷酸酯基、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、钛酸油醇酯、三油醇钛酸异丙酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、和三异硬酯酸钛酸异丙酯构成的组中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
26.在本发明的第十方面中，所述硅烷基偶联剂可包括选自由乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲氧基、乙氧基、苯乙烯基、异氰脲酸酯基、和异氰酸酯基构成的组中的两个或更多个官能团。
27.在本发明的第十一方面中，所述无机材料可进一步包括金属氧化物，并且所述金属氧化物可以是选自由介电常数为5以上的金属氧化物、具有压电性(piezoelectricity)的金属氧化物、和具有锂离子传输能力的金属氧化物构成的组中的至少一种。
28.在本发明的第十二方面中，本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括所述用于二次电池的涂覆隔板。
具体实施方式
29.根据本发明的用于二次电池的涂覆隔板被配置为具有涂层被施加到含有多孔聚合物树脂的隔板基板的一个表面或两个表面上的结构。
30.隔板基板使负极和正极电绝缘以防止短路，同时提供锂离子的移动路径，并且可以使用对作为有机溶剂的电解质溶液具有高阻力且具有细孔径的多孔膜。隔板基板可以不受特别限制地使用，只要其可以通常用作二次电池的隔板材料即可。例如，隔板基板可包括诸如聚烯烃基树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及其混合物或共聚物之类的树脂、或者诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳香族聚酰胺、聚环烯烃、尼龙和聚四氟乙烯之类的树脂。其中，聚烯烃基树脂是优选的，因为其对于用于多孔涂层的浆料具有优异的适用性，并且能够通过减小用于二次电池的隔板的厚度来增加电池中的电极活性材料层的比例，从而提高单位体积的容量。
31.在涂层中使用的无机材料具有提高隔板的机械强度的功能。无机材料没有特别限制，只要其均匀地形成涂层的厚度并且在所使用的二次电池的工作电压范围内不发生氧化和/或还原反应即可。特别地，当使用具有离子传输能力的无机颗粒时，可以通过提高电化学装置中的离子电导率来改善电池性能。此外，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，液体电解质中的电解质盐(即，锂盐)的解离度增加，从而可以提高电解质的离子电导率。
32.具体而言，过去通常使用氧化铝(al2o3)作为无机材料。然而，为了提高阻燃性，最近增加了对金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物的使用。
33.金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物可由下式表示，并且优选地，可以使用氢氧化铝(aluminum trihydroxide,al(oh)3)和/或alooh。
34.m(oh)
x
(其中，在式中，m为b、al、mg、co、cu、fe、ni、ti、au、hg、zn、sn、zr、或它们的氧化物，并且x是1至4的整数。)
35.无机材料的粒径没有特别限制。然而，考虑到形成具有均匀厚度并提供适当孔隙率的涂层的目的，无机材料的粒径可具有20nm至10μm的d50，并且具体地为100nm至2μm的d50。
36.d50是指与粒径分布曲线中的累积的颗粒量的50％相对应的粒径。使用粒度分析
仪(particle size analyzer)(产品名称：mastersizer 3000；制造商：malvern)来测量无机颗粒的平均直径。
37.基于涂层的固体含量的总重量，无机材料的量可以为50重量份至95重量份，并且具体地，可以为60重量份至95重量份。当无机材料的量小于基于涂层的固体含量的总重量的50重量份时，由于粘合剂的量变得过大，因此在无机颗粒之间形成的空隙减少，从而使孔径和孔隙率减小并且会导致电池性能劣化，这是不希望的。当无机材料的量超过基于涂层的固体含量的总重量的95重量份时，由于粘合剂的量太小，因此无机材料之间的粘附力减弱，从而使隔板本身的机械性能劣化，这是不希望的。
38.传统上，当使用金属氢氧化物来制造隔板涂层时，可以通过使用其中诸如棕榈酸(palmitic acid)和油酸(oleic acid)之类的各种酸基组分作为混合物存在的脂肪酸基分散剂来确保分散能力。然而，通过使用脂肪酸基分散剂制造的涂覆隔板具有高热收缩性和低电极粘附性的问题。
39.为了解决上述问题，本发明在制备涂层浆料时使用钛(钛酸酯(titanate))基或硅烷(silane)基偶联剂。
40.偶联剂可包括烷(alkyl)基、烷氧(alkoxyl)基或酯(ester)基中的至少一种官能团。
41.钛基偶联剂可以是选自单烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、钛酸油醇酯、三油醇钛酸异丙酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、和三异硬酯酸钛酸异丙酯、二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、单烷氧基磷酸盐基、单烷氧基磷酸酯基、和单烷氧基焦磷酸酯构成的组中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
42.硅烷基偶联剂可包括选自乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲氧基、乙氧基、苯乙烯基、异氰脲酸酯基、和异氰酸酯基构成的组中的两个或更多个官能团
43.例如，硅烷基偶联剂可具有结合至一侧的乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，并且可具有结合至另一侧的甲氧基或乙氧基。
44.偶联剂的量可以为基于100重量份的无机材料的0.5重量份至30重量份，具体地为基于100重量份的无机材料的1重量份至10重量份，更具体地为基于100重量份的无机材料的1重量份至5重量份。
45.当偶联剂的量小于基于无机材料的量的0.5重量份时，不能确保分散性。当偶联剂的量大于基于无机材料的量的30重量份时，难以发挥改善热收缩性和电极粘附性的效果，这是不希望的。
46.为了进一步提高金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物的分散性，涂层可进一步包含分散剂。当制备涂层浆料时，分散剂起到保持金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物在粘合剂中的均匀分散状态的作用。例如，分散剂可以是选自油溶性多胺、油溶性胺化合物、脂肪酸、脂肪醇、和山梨醇酐脂肪酸酯中的至少一种。具体地，分散剂可以是高分子量的多胺酰胺羧酸盐。基于100重量份的无机材料，分散剂的量可以为0.2重量份至10重量份。当分散剂以小于基于100重量份的无机材料的0.2重量份的量被包括时，存在着无机材料容易下沉的问题。相反，当分散剂以超过10重量份的量被包括时，存在着以下问题：在制造二次电池时，涂层对隔板基板的粘附力降低，或者通过与电解质反应而产生杂质。
47.涂层可进一步包括粘合剂。粘合剂用于将无机材料稳定地固定在隔板基板的表面上。例如，粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)构成的组中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
48.根据本发明的用于二次电池的涂覆隔板通过如下方式制备：为了制备涂层，将无机材料、粘合剂和偶联剂溶解在溶剂中以制备浆料，将所述浆料涂覆在隔板基板上，然后将其干燥。因此，优选的是，溶剂能够使无机材料和粘合剂均匀地分散，并且此后可以容易地除去溶剂。可使用的溶剂的非限制性示例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)、环己烷(cyclohexane)、水、或它们的混合物。
49.将所述浆料涂覆在隔板基板的一个表面或两个表面上以形成隔板涂层。可以通过本领域公知的技术将所述浆料涂覆在隔板基板上，例如，浸(dip)涂法、模(die)涂法、辊(roll)涂法、逗号(comma)涂布法和它们的组合。
50.同时，除了金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物之外，还可以通过进一步在涂层中混合金属氧化物来制备根据本发明的用于二次电池的涂覆隔板。
51.金属氧化物的类型没有特别限制。例如，金属氧化物可以是选自由介电常数为5以上的金属氧化物、具有压电性(piezoelectricity)的金属氧化物、和具有锂离子传输能力的金属氧化物构成的组中的至少一种。
52.介电常数为5以上的金属氧化物可以是sio2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3或tio2。
53.在具有压电性的金属氧化物中，当施加预定的压力时，颗粒的一侧带正电，且颗粒的另一侧带负电，从而在两侧之间产生电位差。具有压电性的金属氧化物可以是选自由batio3、pb(zr
x
ti
1-x
)o3(pzt,其中0《x《1)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt,其中0《x《1且0《y《1)、(1-x)pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-xpbtio3(pmn-pt,其中0《x《1)、二氧化铪(hafnia,hfo2)、和它们的组合构成的组中的至少一种。
54.具有锂离子传输能力的金属氧化物包含锂元素但不存储锂元素，并且传输锂离子。具有锂离子传输能力的金属氧化物可以是选自磷酸锂(li3po4)、磷酸锂钛(li
x
tiy(po4)3,0《x《2,0《y《3)、磷酸钛铝锂(li
x
alytiz(po4)3,0《x《2,0《y《1,0《z《3)、(lialtip)
xoy-基玻璃(0《x《4,0《y《13)诸如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5、钛酸镧锂(li
x
laytio3,0《x《2,0《
y《3)、硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw,0《x《4,0《y《1,0《z《1,0《w《5)诸如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、和它们的组合中的至少一种。
55.此外，除了金属氧化物之外，可包括：氮化锂(li
x
ny,0《x《4,0《y《2)，诸如li3n；sis
2-基玻璃(li
x
siysz,0《x《3,0《y《2,0《z《4)，诸如li3po
4-li2s—sis2；p2s
5-基玻璃(li
x
pysz,0《x《3,0《y《3,0《z《7)，诸如lii—li2s—p2s5、和它们的组合。
56.作为包括在隔板涂层中的无机材料，基于100重量份的金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物，金属氧化物可以以40重量份或以下的量被包括。
57.当金属氧化物的量超过40重量份时，阻燃性降低，从而影响二次电池的安全性，这是不希望的。
58.在下文中，将参照以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
59.《实施例1》
60.将32重量％的重均分子量为500,000且六氟丙烯为15重量份的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、1.5重量％的重均分子量为400,000的氰乙基聚乙烯醇、65重量％的作为无机材料的具有800nm的d50的氢氧化铝(al(oh)3)和1.5重量％的作为钛基偶联剂的钛酸油醇酯(oleyl titanate)添加到丙酮中并混合以制备用于隔板涂层的浆料。最终浆料的固体含量为16重量％。
61.将所述用于隔板涂层的浆料在厚度为9μm的由聚烯烃基材料的多孔聚合物树脂制成的隔板基板的两个表面上涂覆至厚度为4μm，将气态水蒸气引入蒸汽箱中并于25℃干燥10分钟，从而制造用于二次电池的涂覆隔板。
62.《实施例2》
63.使用与实施例1相同的方法制造用于二次电池的涂覆隔板，不同之处在于：使用1.5重量％的作为硅烷基偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)，而非使用实施例1中的1.5重量％的钛酸油醇酯。
64.《比较例1》
65.使用与实施例1相同的方法制造用于二次电池的涂覆隔板，不同之处在于：使用3重量％的氰乙基聚乙烯醇，而非使用实施例1中的1.5重量％的氰乙基聚乙烯醇和1.5重量％的钛酸油醇酯。
66.《比较例2》
67.使用与实施例1相同的方法制造用于二次电池的涂覆隔板，不同之处在于：使用1.5重量％的脂肪酸基分散剂，而非使用实施例1中的1.5重量％的钛酸油醇酯。
68.《试验例1》粘附力的评估
69.制备四个长度为60mm且宽度为25mm的电极，并且将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中制造的各个隔板制备成长度为70mm且宽度为25mm。将各个电极和各个隔板放置成彼此重叠，并在90℃和8.5mpa下加压1秒，以使电极和隔板贴附。
70.在将双面胶带贴附至玻璃基板和将电极粘附至双面胶带之后，以300mm/min的剥离速度和180
°
的剥离角拉动贴附至电极的隔板，并使用万能试验机(universal testing machine,utm)(制造商：instron，产品名称：3345)测量完全分离隔板所需的力。
71.《试验例2》沉降速度和粒径的测定
72.通过将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中制备的每种浆料置于分散分析仪(dispersion analyzer)(产品名称：lumisizer，制造商：lum)中，并以1,000rpm的速度旋转，测量在经受离心力后随时间的沉降速度。
73.此外，使用粒度分析仪(particle size analyzer)(产品名称：mastersizer3000；制造商：malvern)测量每种浆料中包含的无机颗粒的平均粒径。
74.《试验例3》热收缩率的评估
75.将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中制造的各个隔板切成长度为50mm、宽度为50mm的尺寸，然后使其在常规烘箱(convention oven)中于150℃放置30分钟以测量热收缩率(md/td)。
76.试验例1至试验例3的结果在表1中示出。
77.[表1]
[0078][0079]
*md(＝纵向(machine direction))，td(＝横向(transverse direction))
[0080]
参照表1，使用脂肪酸基分散剂而不使用偶联剂的比较例2的隔板具有非常低的粘附力，因此存在与电极结合的问题。另一方面，实施例1和2的隔板能够稳定地结合至电极。
[0081]
当比较沉降速度和粒径(d50)时，在实施例1的浆料中，测得无机材料的粒径为4μm或以下，并且测得沉降速度为10μm/s或以下。另一方面，在比较例1的浆料中，测得无机材料的粒径为16μm，并且测得沉降速度为100μm/s或以上。即，由于无机材料的分散力优异，因此测得实施例1和2的浆料的无机颗粒具有较小的粒径，而测得比较例1的浆料具有较大的粒径和较高的沉降速度，因为无机材料的分散力较低而导致无机颗粒的团聚较大。
[0082]
当比较热收缩率时，测得比较例2的隔板的热收缩率是实施例1的隔板的热收缩率的约4倍，并且比较例2的隔板的收缩率在md和td方向上显著增加。
[0083]
因此，当使用比较例2的隔板来制造二次电池时，可以预期到，当二次电池的温度升高时，由于隔板的收缩而导致正极和负极彼此接触，从而容易造成短路。
[0084]
尽管以上参照本发明的各实施例进行了描述，但是本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种应用和修改。
[0085]
工业实用性
[0086]
从以上描述显而易见的是，由于根据本发明的用于二次电池的涂覆隔板使用金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物作为涂层的无机材料，因此与使用常规金属氧化物的情况相比，可以确保阻燃性。
[0087]
此外，由于使用偶联剂，因此能够确保金属的氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物的分散力，同时能够改善隔板的热收缩性和电极粘附性。
[0088]
因此，可以防止隔板在高温下收缩或粘附力降低的问题，因此能够提供具有提高的安全性的二次电池。