多重环绕飞行时间型质量分析装置的制作方法

1.本发明涉及飞行时间型质量分析装置，更详细而言，涉及多重环绕飞行时间型质量分析装置。


背景技术：

2.在飞行时间型质量分析装置(time of flight mass spectrometer：以下有时简称为“tofms”)中，对来自试样中包含的成分的离子赋予固定的能量并投入飞行空间，使该离子飞行固定的距离后进行检测并测量飞行时间。由于飞行空间内的离子的飞行速度与该离子的质荷比(严格来说是斜体字的“m/z”，但在此记为惯用的“质荷比”)对应，因此能够根据测量到的飞行时间求出离子的质荷比。在tofms中，虽然离子的飞行距离越长则质量分辨率越高，但一般来说要延长飞行距离，则装置会变得大型。
3.相对于此，作为tofms的一种，已知有多重环绕(多环)方式的tofms(multi turn-time of flight mass spectrometer：以下有时简称为“mt-tofms”)(参照专利文献1等)。在mt-tofms中，通过使离子沿着大致圆形状、大致椭圆形状、8字形状等闭合的环绕轨道，或者以螺旋轨道等环绕轨道为基准的轨道(以下，将这样的轨道包含在内称为环绕轨道)进行多次环绕，能够在相对狭窄的空间确保格外长的飞行距离。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-99424号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.为了在mt-tofms中实现较高的检测灵敏度，期望将尽可能大量的离子投入环绕轨道。作为用于此的一个方法，进行了这样的尝试：即，将与3维四极型离子阱相比能够蓄积更大量的离子的线性离子阱与mt-tofms进行组合。然而，根据本发明人等的实验表明：在将从线性离子阱射出的离子导入mt-tofms的环绕轨道来实施质量分析的情况下，具有相同质荷比的离子的飞行时间的偏差变大(即时间收敛性降低)，产生质谱上的峰的宽度变宽这样的问题。
9.本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种能够在提高检测灵敏度的同时实现较高的质量精度及质量分辨率的多重环绕飞行时间型质量分析装置。
10.用于解决上述技术问题的方法
11.为了解决上述技术问题而完成的本发明的多重环绕飞行时间型质量分析装置的一个方案为，具备：
12.线性离子阱，将作为分析对象的离子暂时保持，并通过沿一个方向呈细长形状的离子射出开口射出该离子；
13.环绕飞行部，形成使离子能够反复飞行的环绕轨道；
14.狭缝部，配设在从所述线性离子阱射出的离子直到被导入所述环绕轨道期间的离子路径，屏蔽所述离子射出开口在长度方向上的一部分离子。
15.上述环绕轨道可以是从轨道上的某1点飞行的离子在绕环绕轨道1周后返回到同一点那样的完全闭合的轨道，也可以是如上所述那样，不是完全闭合的轨道，而是例如螺旋状那样，离子每次环绕时其轨道逐渐偏离的轨道。
16.发明效果
17.在本发明的上述方案的mt-tofms中，在离子从线性离子阱射出时，离子在与其行进方向正交的面内具有棒状或细长的矩形状的扩展而呈包状地射出，但其长度方向的一部分的离子被狭缝部屏蔽。
18.在mt-tofms中，对形成环绕轨道的电极的形状和配置、或者施加于该电极的电压等进行设计，使得对离子被加速并被投入环绕轨道时的加速时的离子的初始位置的偏差、离子被赋予的初始能量的偏差、或者离子的初始的运动方向的偏差等尽量确保时间收敛性，即，使得具有相同质荷比的离子尽量同时到达检测器。然而，通常在mt-tofms中，在环绕轨道上与其中心轴正交的截面中，离子能够良好地、即具有较高时间收敛性而通过的范围相对狭窄。相对于此，在本发明的上述方案的mt-tofms中，利用狭缝部对与离子的行进方向正交的面内的离子的扩展形状适当整形。因此，该离子的扩展收敛于离子能够在环绕轨道中具有时间收敛性而通过的范围。
19.此外，若被导入环绕轨道的离子的量过多，则由于成为集团的离子的空间电荷效应，越叠加环绕则具有相同质荷比的离子越容易在行进方向的前后扩展。相对于此，在本发明的上述方案的mt-tofms中，由于通过利用狭缝部屏蔽离子的一部分来适当地限制离子的量，因此难以产生由离子引起的过度的空间电荷效应，也难以引起飞行中的离子的行进方向的前后的扩展。
20.从而，根据本发明的上述方案的mt-tofms，能够在通过将一定程度上较多的离子导入环绕轨道来提高检测灵敏度的同时，还确保具有相同质荷比的离子在飞行时的时间收敛性，实现较高的质量精度及质量分辨率。
附图说明
21.图1是作为本发明的一实施方式的mt-tofms的概略构成图。
22.图2是示出本实施方式的mt-tofms中的、狭缝中的离子的屏蔽状态的示意图。
23.图3是示出在本实施方式的mt-tofms中，设置了狭缝的情况和未设置狭缝的情况下的实测的质谱的比较的图。
具体实施方式
24.参照附图对本发明的mt-tofms的一实施方式进行说明。
25.图1是本实施方式的mt-tofms的概略构成图。
26.本实施方式的mt-tofms包含：离子源1，生成来自试样的离子；线性离子阱2，在高频电场的作用下捕捉并蓄积所生成的离子；环绕飞行部3，形成使从线性离子阱2射出的离子以适当的次数环绕飞行的环绕轨道；检测器4，检测在环绕轨道飞行并脱离该轨道后的离子；狭缝部5，配置在线性离子阱2与环绕飞行部3之间，具有规定大小的离子通过开口。
27.线性离子阱2包含：包围直线状的中心轴20并与该中心轴20平行地配置的4片平板状电极21～24(在图1中，平板状电极24位于中心轴20的近前侧)；分别配置在该4片平板状电极21～24的两端部的外侧的一对端盖电极25、26。在位于离子源1侧的端盖电极25形成有以中心轴20为中心的规定大小的离子入射孔251。此外，在位于环绕飞行部3侧的1片平板状电极21形成有在与中心轴20平行的方向上延伸的细长的矩形形状的离子射出开口211。此外，设有用于对这些电极21～24、25、26分别施加规定的电压的未图示的电压发生部。
28.另外，线性离子阱2也可以设为使用了截面圆筒状(或圆柱状)、或者朝向中心轴20的面为截面双曲线状的杆电极的构成来代替平板状电极21～24。
29.环绕飞行部3包含以大致扇形状或平行平板状的内侧电极311与外侧电极312为一组的多组环绕电极31、入射侧栅极电极32、出射侧栅极电极33。此外，设有用于对这些电极31、32、33分别施加规定的电压的未图示的电压发生部。另外，在该例中，虽然形成了完全闭合的大致椭圆状的环绕轨道p，但环绕轨道的形状当然不限于此。此外，如上所述，环绕轨道当然也可以不是完全闭合的环绕轨道。
30.如图1所示，环绕轨道p形成在包含相互正交的x轴、y轴的平面上，将通过了入射侧栅极电极32的离子朝向环绕轨道p的入射方向设定为x轴方向。即，在此，朝向环绕轨道p的离子入射位置处的与离子行进方向正交的面为y-z平面。
31.狭缝部5接近线性离子阱2的离子射出开口211而与y-z平面平行地配置，并具有在y轴方向上细长的矩形状的离子通过开口51。如图2所示，离子通过开口51的长度方向的长度l2被设定为比线性离子阱2的离子射出开口211的长度方向的长度l1短。
32.对本实施方式的mt-tofms中的分析动作进行说明。
33.离子源1生成来自试样的离子，生成的离子通过离子入射孔251被导入线性离子阱2的内部空间，通过高频电场的作用而被蓄积在该内部空间。另外，在线性离子阱2中，也可以通过碰撞诱导解离等进行离子的解离。在足量的离子被蓄积在线性离子阱2的内部空间后，对对置的平板状电极21、23分别施加规定的直流电压以代替高频电压，利用由此产生的加速电场，对到目前为止蓄积的离子赋予动能。其结果为，离子一齐通过离子射出开口211被射出。
34.在线性离子阱2中蓄积离子时，在该线性离子阱2的内部空间沿中心轴20的方向(y轴方向)扩展而使离子蓄积。因此，在离子射出时，从几乎整个离子射出开口211射出大致沿y轴方向延伸的包状的离子。从而，如图2所示，在与离子的行进方向正交的面(y-z平面)上存在离子的范围成为沿y轴方向呈细长的矩形状的范围。若该包状的离子到达狭缝部5，则由于离子通过开口51的y轴方向的长度l2比离子射出开口211的长度l1短，因此包状的离子中存在于两端附近的离子无法通过离子通过开口51而被屏蔽。因此，通过离子通过开口51朝向环绕飞行部3的包状离子的与其行进方向正交的面上存在离子的范围在y轴方向上被整形为比之前的包状的离子存在的范围更短的矩形状的范围。此外，此时离子的量也减少。
35.在环绕飞行部3，通过由多组环绕电极31形成的扇形状电场及直线状电场，形成能够供离子多次反复环绕的环绕轨道p。通过了上述狭缝部5的离子通过开口51的包状的离子被入射侧栅极电极32引导从而搭乘环绕轨道p。从线性离子阱2射出时对各离子赋予的动能在理想情况下相同，各离子具有与其质荷比对应的飞行速度，即，质荷比越小则飞行速度越大。离子沿着环绕轨道p飞行，在飞行的期间与各自的飞行速度即质荷比对应地在行进方向
的前后产生差。
36.若离子在与环绕轨道p的中心轴正交的面内理想地通过，即能够具有较高的时间收敛性而通过的范围一定程度上受限，若离子入射到偏离该范围的位置，则变得无法保持离子的时间收敛性。相对于此，在该mt-tofms中，由于在狭缝部5中特别限制了y轴方向的离子的扩展，因此被导入环绕轨道p的离子几乎全部能够入射至上述离子可具有较高的时间收敛性而通过的范围。
37.此外，若被导入环绕轨道p的离子的量过剩，则由于具有相同极性的电荷的离子彼此相互排斥，因此即使是具有相同质荷比的离子，其位置也在前后方向上产生偏差。与此相对地，在狭缝部5中离子的量整体也减少，因此也难以产生离子的空间电荷效应所致的位置的偏差。由此，具有相同质荷比的离子在具有较高的时间收敛性的同时进行飞行。
38.这样沿着环绕轨道p环绕了规定次数的离子从环绕轨道p脱离，经由出射侧栅极电极33朝向检测器4行进。检测器4生成与入射的离子的量对应的检测信号。如上所述，由于在环绕飞行部3中沿着环绕轨道p飞行时具有相同质荷比的离子保持较高的时间收敛性，因此来自试样的具有相同质荷比的离子几乎同时到达检测器4。从而，在从检测器4输出的检测信号中，来自试样的具有相同质荷比的离子的强度信号表现为窄宽度的峰。
39.图3是示出在本实施方式的mt-tofms中，设置了狭缝部5的情况和不设置狭缝部5的情况下的实测的质谱的比较的图。在不设置狭缝部5而将从线性离子阱2射出的离子全部导入了环绕轨道p的情况下，如图3的(a)所示，在来自试样的特定离子的峰中观察到显著的拖尾。这示出了由于各种原因而在飞行中产生离子的延迟。相对于此，在设置狭缝部5限制了离子的扩展的情况下，如图3的(b)所示，拖尾几乎消失，能够观察到窄宽度的尖锐的峰。
40.由此可知，通过在线性离子阱2的离子射出开口211与环绕飞行部3的入射侧栅极电极32之间的离子路径配置狭缝部5来屏蔽离子的一部分，从而改善质量分辨率及质量精度的效果是显而易见的。此外，观察图3的(b)，虽然与图3的(a)相比峰的高度降低，但其降低程度为30％左右。这样，通过设置狭缝部5而导致的离子强度的降低程度并不那么大，在本实施方式的mt-tofms中，活用使用了能够积蓄大量的离子的线性离子阱2的优点，能够实现较高的检测灵敏度。
41.另外，在上述实施方式的mt-tofms中，在x-y面上，相对于将线性离子阱2的离子射出开口211的长度方向的中央与经过了入射侧栅极电极32的离子的入射点中的环绕轨道p的中心轴连结的线，将狭缝部5的离子通过开口51的开口形状设为对称形状，但也可以将该开口形状设为非对称形状。即，严格来说，由于在由环绕电极31形成的扇形电场的内周侧与外周侧供离子通过的条件不同，因此与环绕轨道p的中心轴正交的面内的离子的通过条件无法对称。因此，与该离子通过条件相匹配地，将狭缝部5的离子通过开口51的开口形状设为非对称形状更能够在将离子的损失抑制得更少的同时实现较高的时间收敛性。
42.此外，上述实施方式是本发明的一例，在本发明的主旨的范围内进行适当修正、变更、追加显然也包含在本技术权利要求的范围内。
43.[各种方案]
[0044]
本领域技术人员可以理解，上述示例性的实施方式是以下方案的具体例。
[0045]
(第1项)本发明的一方案的多重环绕飞行时间型质量分析装置具备：
[0046]
线性离子阱，将作为分析对象的离子暂时保持，并通过沿一个方向呈细长形状的
离子射出开口射出该离子；
[0047]
环绕飞行部，形成能够使离子反复飞行的环绕轨道；
[0048]
狭缝部，配设在从所述线性离子阱射出的离子直到被导入所述环绕轨道期间的离子路径，屏蔽所述离子射出开口在长度方向上的一部分离子。
[0049]
根据第1项记载的多重环绕飞行时间型质量分析装置，能够在通过将一定程度较多的离子导入环绕轨道来提高检测灵敏度的同时，还确保具有相同质荷比的离子在飞行时的时间收敛性。由此，能够在质谱中将来自具有相同质荷比的离子的峰的峰宽度变窄，实现较高的质量精度及质量分辨率。
[0050]
(第2项)在第1项记载的多重环绕飞行时间型质量分析装置中，所述环绕轨道形成在平面上，所述狭缝部中的离子通过开口可设为在该平面上的一个方向上细长形状的开口。
[0051]
根据第2项记载的多重环绕飞行时间型质量分析装置，能够抑制用于将离子的行进方向弯曲的扇形电场的影响导致的具有相同质荷比的离子的飞行时间偏差，对质量精度及质量分辨率的提高是有效的。
[0052]
(第3项)在第2项记载的多重环绕飞行时间型质量分析装置中，以从所述离子射出开口的长度方向的中央射出的离子入射至所述环绕轨道的中心轴的方式相互配置所述线性离子阱与所述环绕飞行部，所述狭缝部的通过开口可设为以从所述离子射出开口的长度方向的中央射出的离子通过的位置为中心而在长度方向上为非对称形状。
[0053]
根据第3项记载的多重环绕飞行时间型质量分析装置，能够根据用于形成环绕轨道的扇形电场等的影响下的离子通过条件，有效地屏蔽离子。由此，能够在抑制离子的损失并尽量确保较高检测灵敏度的同时，实现较高的质量精度及质量分辨率。
[0054]
附图标记说明
[0055]
1 离子源
[0056]
2 线性离子阱
[0057]
20 中心轴
[0058]
21～24 平板状电极
[0059]
211 离子射出开口
[0060]
25、26 端盖电极
[0061]
251 离子入射孔
[0062]
3 环绕飞行部
[0063]
31 环绕电极
[0064]
32 入射侧栅极电极
[0065]
33 出射侧栅极电极
[0066]
4 检测器
[0067]
5 狭缝部
[0068]
51 离子通过开口
[0069]
p 环绕轨道。