二次电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及二次电池及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，二次电池在各种场合中需求不断提高。其中，使用了非水电解质的锂离子二次电池由于可得到高能量密度而受到关注。作为其形态之一，存在专利文献1那样的二次电池。在该形态的二次电池中，将正极板和负极板隔着隔膜层叠多层而成的扁平形状电极体插入外装体。正极板的正极活性物质合剂层设置于正极芯体的两面，负极板的负极活性物质合剂层设置于负极芯体的两面。正极活性物质和负极活性物质分别具有能够进行锂离子的嵌入/脱离的构造。隔膜为多孔性物质，能够使锂离子透过，另一方面，防止了正极板与负极板的电接触所致的短路。
3.正极板和负极板分别与集电板电连接，并插入外装体。外装体在注入电解液后被密封。对于该二次电池，为了避免隔膜收缩而发生正负极间的直接接触，而在隔膜的表面设置粘接层，通过进行热压接而使正极板与隔膜之间和负极板与隔膜之间粘接。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014－26943号公报


技术实现要素：

7.本技术发明人等发现了以下新问题。详细而言，在为了使电极体的操作容易、抑制层叠体内的极板的位置偏移特别是将层叠体插入封口体时的极板的层叠偏移而在电极与隔膜之间设置具有粘接性的材料的情况下，电解液的液体扩散性(液体渗透性)被粘接的强弱左右。
8.即，在粘接力较强的情况下，粘接材料的密度变高，并且电极与隔膜之间的间隙变窄，因此电解液的液体扩散性容易受损。另一方面，若粘接力较弱，则液体扩散性良好，但电极体的操作性受损，容易发生隔膜相对于电极的位置偏移。
9.更详细而言，对液体扩散性进行说明，电解液从电极体的层叠方向的端部渗透，因此，在层叠方向上越远离位于电极体的层叠方向的端部的电极，电极液越难以渗透，电解液越难以遍及整个电极面。也就是说，对于电解液而言，越向层叠体的中央部去，越难以渗透。该问题特别是在电极面积较大且在各电极之间需要较多的电解液的大容量的二次电池中变得显著，在大容量的二次电池中，为了使充分的电解液遍及电极体整面，需要花费时间。因而，对于大容量的二次电池，在使用了粘接剂的情况下，有可能引起特别大的生产率的降低。
10.因此，也考虑到，为了使液体扩散性良好，使粘接剂具有达到该目的的最小限度的粘接力即可。但是，这样的粘接力的控制有可能给生产节拍带来极大的影响。具体而言，在使用粘接力至少依赖于热和压力的粘接材料的情况下，想要将层叠体内部的粘接力限定为
所需最小限度并使层叠组整体为均匀的粘接力，需要使层叠体整体的温度为比较低的温度且均匀化，以抑制层叠方向外侧的隔膜因热而溃坏，热压工序需要大量的时间。
11.本公开的一技术方案的二次电池具备：多片第1极，该第1极具有第1极芯体和配置在第1极芯体上的第1极活性物质；多片第2极，该第2极具有第2极芯体和配置在第2极芯体上的第2极活性物质；一片以上的隔膜；以及粘接剂，其配置在隔膜的至少厚度方向的一侧面与第1极之间，多片第1极和多片第2极隔着隔膜交替地层叠，包含多片第1极和多片第2极的层叠体具有10片以上的第1极，在将最外层的第1极与隔膜的粘接力设为a0[n/m]并将层叠体中位于层叠方向的中央的第1极与隔膜的粘接力设为a1[n/m]时，a1/a0为0.1以上且小于0.9。
[0012]
上述第1极既可以是正极，也可以是负极。另外，层叠体例如由电极组或电极体构成，但在第1极的层叠数为奇数的情况下，层叠方向的中央的第1极仅存在一片，但在第1极的层叠数为偶数的情况下，层叠方向的中央的第1极存在两片。另外，最外层的第1极存在两片。上述a1/a0为0.1以上是指，选择了a1/a0的值最小的、最外层的第1极和层叠方向的中央的第1极时的a1/a0的值为0.1以上。另外，同样地，上述a1/a0为0.9以下是指，选择了a1/a0的值最大的、最外层的第1极和层叠方向的中央的第1极时的a1/a0的值为0.9以下。
[0013]
另外，本公开的另一技术方案的二次电池具备带状的第1极和带状的第2极隔着带状的隔膜卷绕5圈以上而成的卷绕体，该第1极具有第1极芯体和配置在第1极芯体上的第1极活性物质，该第2极具有第2极芯体和配置在第2极芯体上的第2极活性物质，卷绕体具有配置在隔膜的至少厚度方向的一侧面与第1极之间的粘接剂，在将位于最外周的第1极与隔膜的粘接力设为a0[n/m]并将位于最内周的第1极与隔膜的粘接力设为a1[n/m]时，a1/a0为0.1以上且小于0.9。
[0014]
上述第1极既可以是正极，也可以是负极。另外，即使在二次电池具有卷绕型的电极体的情况下，在电极体为扁平型的情况下，将电极体压制为扁平的压制板和电极平行的局部区域(被一对压制板夹着的区域)也成为正极、负极和隔膜以隔膜配置在正极与负极之间的状态层叠的构造。因而，即使在二次电池具有卷绕型的电极体的情况下，也能够将这样的压制板和电极平行的局部区域视为层叠体，在该情况下，能够将位于最内周侧的隔膜视为层叠体的内侧(中央侧)的隔膜，能够将位于最外周侧的隔膜视为层叠体的外侧的隔膜。
[0015]
根据本公开的二次电池，能够确保层叠体内部所需要的粘接力，容易缩短周期，而且，还容易使层叠体内部的电解液的液体扩散性良好。并且，根据本公开的二次电池，容易制造这样的二次电池。
附图说明
[0016]
图1是本公开的一实施方式的方形二次电池的立体图。
[0017]
图2是构成上述方形二次电池的电极体和封口板的立体图。
[0018]
图3是上述方形二次电池的电极体的分解立体图。
[0019]
图4是示意性地表示图2的a－a线截面的图。
[0020]
图5是以与方形二次电池的高度方向大致正交的平面来剖切第1电极组的层叠方向的外侧的一部分后的放大示意剖视图，是包含隔膜的一部分、正极的一部分和以下说明的粘接剂中的已粘接的粘接部分的放大示意剖视图。
[0021]
图6是表示层叠型的电极体的层叠方向的位置同电极与隔膜的粘接力之间的关系的示意图。
[0022]
图7是以与高度方向大致正交的平面来剖切第1电极组的层叠方向的内侧的一部分后的放大示意剖视图，与图5同样地，是省略了粘接剂中的未表现出粘接力的部分的图示的放大示意剖视图。
[0023]
图8是另一实施方式的卷绕型的方形二次电池的俯视图。
[0024]
图9是卷绕型的方形二次电池的主视图。
[0025]
图10的(a)是图8的a－a线剖视图，图10的(b)是图10的(a)的b－b线剖视图，图10的(c)是图10的(a)的c－c线剖视图。
[0026]
图11a是卷绕型的方形二次电池所包含的正极的俯视图。
[0027]
图11b是卷绕型的方形二次电池所包含的负极的俯视图。
[0028]
图12是将卷绕型的方形二次电池所包含的扁平状的卷绕电极体的卷绕结束端侧展开的立体图。
[0029]
图13是卷绕型的电极体的与图6对应的示意图。
具体实施方式
[0030]
以下，参照附图并详细说明本发明的实施方式。此外，在以下包含多个实施方式、变形例等的情况下，从最初就设想将它们的特征部分适当地组合来构建新的实施方式。另外，在以下的实施例中，在附图中对相同结构标注相同附图标记，并省略重复的说明。另外，多个附图包含示意图，在不同的图之间，各构件的纵、横、高度等的尺寸比未必一致。另外，关于以下说明的构成要素中的、未记载于表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素，其是任意的构成要素，不是必须的构成要素。另外，在本说明书中，“数值a～数值b”的记载是指“数值a以上且数值b以下”。另外，在以下的说明中，将外装罐14、140的高度方向设为二次电池10、110的“上下方向”，将封口板15侧、123侧设为“上”，将外装罐14、140的底部侧设为“下”。此外，将沿着封口板15、123的长边方向的方向设为二次电池10、110的“横向”。
[0031]
另外，在将第1极设为正极或负极时，在二次电池具有层叠型的电极体的情况下，层叠体例如由电极组或电极体构成，但在第1极的层叠数为奇数的情况下，层叠方向的中央的第1极仅存在一片，但在第1极的层叠数为偶数的情况下，层叠方向的中央的第1极存在两片。另外，层叠方向的最外层的第1极存在两片。上述a1/a0为0.1以上是指选择了a1/a0的值最小的、最外层的第1极和层叠方向的中央的第1极时的a1/a0的值为0.1以上。另外，同样地，上述a1/a0为0.9以下是指选择了a1/a0的值最大的、最外层的第1极和层叠方向的中央的第1极时的a1/a0的值为0.9以下。以下，使用了a1/a0为a以上这样的表述的情况是指选择了a1/a0的值最小的、最外层的第1极和层叠方向的中央的第1极时的a1/a0的值为a以上。另外，使用了a1/a0为b以下这样的表述的情况是指选择了a1/a0的值最大的、最外层的第1极和层叠方向的中央的第1极时的a1/a0的值为b以下。另外，以下，在提到层叠体(例如，电极组、电极体)的中央的粘接力时，在表示下限的情况下，是指中央的一片或两片第1极中具有较低的粘接力的第1极的该粘接力。另外，以下，在提到层叠体(例如，电极组、电极体)的中央的粘接力时，在表示上限的情况下，是指中央的一片或两片第1极中具有较高的粘接力的第1极的该粘接力。
[0032]
图1是本发明的一个实施方式的方形二次电池10的立体图，图2是构成方形二次电池10的电极体11和封口板15的立体图(是表示去除了外装罐14的状态的图)。如图1和图2所示，方形二次电池(以下，简称作二次电池)10具备包含外装罐14和封口板15的方形容器作为外装体，但外装体并不限定于此。
[0033]
如图1和图2所示，二次电池10具备：电极体11；电解质；有底筒状的外装罐14，其容纳电极体11和电解质；以及封口板15，在该封口板15安装有正极端子12和负极端子13，该封口板15将外装罐14的开口部封堵。电极体11具有将正极20和负极30隔着隔膜40交替地层叠而成的构造，对此在之后使用图3进行详细叙述。外装罐14是高度方向一端开口的扁平的大致长方体形状的金属制方形容器。外装罐14和封口板15例如由以铝为主要成分的金属材料构成。
[0034]
电解质可以为水系电解质，但优选为非水电解质，在本实施方式中使用非水电解液。非水电解液例如包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。电解质盐可使用例如lipf6等锂盐。
[0035]
在封口板15，如上所述，安装有正极端子12和负极端子13。封口板15具有细长的矩形形状，在封口板15的长边方向一端侧配置有正极端子12，在封口板15的长边方向另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13是与其他的二次电池10、负载电连接的外部连接端子，正极端子12和负极端子13隔着绝缘构件安装于封口板15。
[0036]
正极20包含与正极端子12电连接的正极极耳23，负极30包含与负极端子13电连接的负极极耳33，对此在后面详细叙述。正极端子12经由正极集电板25与多片正极极耳23层叠而成的正极极耳组24电连接，负极端子13经由负极集电板35与多片负极极耳33层叠而成的负极极耳组34电连接。
[0037]
在封口板15设有电流切断装置18作为功能部件，该电流切断装置18用于在电池产生异常时切断电流路径。功能部件例如是作为二次电池10的安全装置或控制装置发挥功能的部件。功能部件与正极端子12或负极端子13接近地配置于封口板15的内表面。在本实施方式中，电流切断装置18附随于正极端子12并配置于正极端子12的内侧。
[0038]
电流切断装置18是在二次电池10发生异常且外装罐14的内压超过预定的压力地上升的情况下切断电流路径的压力传感式的安全装置。电流切断装置18例如配置在正极端子12与正极集电板25之间，在通常使用时与正极端子12和正极集电板25电连接。电流切断装置18的构造并没有特别限定，作为一例，可举出包含反转板的装置，在内压上升时，该反转板向远离正极集电板25的方向反转而切断与正极集电板25的电连接，从而切断正极端子12与正极集电板25之间的电流路径。
[0039]
另外，在封口板15设有：注液部16，其用于注入非水电解液；以及气体排出阀17，其用于在电池产生异常时进行开阀而排出气体。气体排出阀17配置于封口板15的长边方向中央部，注液部16配置于正极端子12与气体排出阀17之间。
[0040]
如图2所例示的那样，电极体11被分割为第1电极组11a和第2电极组11b。电极组11a、11b例如具有彼此相同的层叠构造、尺寸，在电极体11的厚度方向上层叠配置。在各电极组的上端部形成有由多片正极极耳23构成的正极极耳组24和由多片负极极耳33构成的
负极极耳组34，正极极耳组24和负极极耳组34分别与封口板15的各集电板连接。电极组11a、11b的外周面被隔膜40覆盖，并且构成为在电极组11a、11b中发生独立的电池反应。
[0041]
图3是电极体11的分解立体图。如图3所例示的那样，电极体11包含多片正极20和多片负极30。在构成电极体11的电极组11a、11b中，例如，负极30比正极20多包含1片，在电极组11a、11b的厚度方向两侧配置负极30。图3中，图示了在正极20与负极30之间各配置1片的多片隔膜40，但电极组11a、11b所包含的隔膜40也可以分别各为1片。在该情况下，纵长状的隔膜40弯折地配置在正极20与负极30之间。在本实施方式中，电极组11a、11b分别含有粘接剂，使用热压工序来制作，对此在后面详细说明。更详细而言，电极组11a、11b分别如下制作：使用一对热板在层叠方向上对多片正极20和多片负极30隔着隔膜40逐片地交替层叠而成的层叠体进行压制，由此对层叠体赋予热和压力，成为粘接剂的至少一部分表现出粘接力的状态。
[0042]
电极体11具备这样制作的电极组11a和电极组11b，是多片正极20和多片负极30隔着隔膜40逐片地交替层叠而成的层叠型的电极体。正极20包括向上突出的正极极耳23，负极30包括向上突出的负极极耳33。换言之，正极20和负极30以各极耳朝向相同方向的方式层叠配置。另外，正极极耳23位于电极体11的横向一端侧，负极极耳33位于电极体11的横向另一端侧，并且以多片正极极耳23在电极体11的厚度方向上排列且多片负极极耳33在电极体11的厚度方向上排列的方式层叠配置。
[0043]
正极20具有正极芯体和在正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体能够使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且设置在正极芯体的两面。正极20能够通过例如在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极复合材料层形成于正极芯体的两面来制作。
[0044]
正极20具有在正极芯体的表面中的除正极极耳23以外的部分(以下，称作“基部”)的整个区域配置有由正极复合材料构成的正极复合材料层的构造。正极芯体的厚度例如为5μm～20μm，优选为8μm～15μm。正极芯体的基部在正面观察时具有四边形形状，正极极耳23从该四边形的一边突出。通常，对1片金属箔进行加工而得到一体成形有基部和正极极耳23的正极芯体。
[0045]
正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物所含有的金属元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少一种。作为优选的复合氧化物的一例，可举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物；含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
[0046]
作为正极复合材料层所含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂和羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。
[0047]
负极30具有负极芯体和设于负极芯体的表面并由负极复合材料构成的负极复合材料层。负极芯体能够使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，且设于负极芯体的两
面。负极30能够通过例如在负极芯体的表面上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将负极复合材料层形成于负极芯体的两面来制作。
[0048]
负极30具有在作为负极芯体的表面中的除负极极耳33以外的部分的基部的整个区域形成有负极复合材料层的构造。负极芯体的厚度例如为3μm～15μm，优选为5μm～10μm。与正极20的情况同样地，负极芯体的基部在正面观察时具有四边形形状，负极极耳33从该四边形的一边突出。通常，对1片金属箔进行加工而得到一体成形有基部和负极极耳33的负极芯体。
[0049]
作为负极活性物质，包含例如可逆性地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。此外，负极活性物质也可以使用由si和含si化合物中的至少一者构成的si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质和si系活性物质。
[0050]
负极复合材料层所包含的粘结材料与正极20的情况同样地，也能够使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。此外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合将sbr与cmc或其盐、paa或其盐组合使用。
[0051]
图4是示意性表示图2的a－a线剖面的图。以下，参照图2和图4对电极体11的正极极耳组24和负极极耳组34的结构进行详细说明。如图2和图4所示，电极体11具有层叠多片正极极耳23而成的正极极耳组24和层叠多片负极极耳33而成的负极极耳组34。正极极耳组24的多片正极极耳23在电极的层叠方向上重叠，针对每个电极组11a、11b各形成一个正极极耳组24。同样地，负极极耳组34的多片负极极耳33在电极的层叠方向上重叠，针对每个电极组11a、11b各形成一个负极极耳组34。
[0052]
正极极耳组24通过焊接等与安装于封口板15的内表面(下表面)的正极集电板25接合。如上所述，正极集电板25是经由电流切断装置18与正极端子12电连接的板状的导电构件。绝缘构件26介于封口板15与正极集电板25之间，防止两构件的接触。同样地，负极极耳组34通过焊接等与隔着绝缘构件安装于封口板15的内表面的负极集电板35接合。
[0053]
正极极耳组24和负极极耳组34只要作为连接电极体11和各端子的导电路径发挥功能即可，其形状没有特别限定。在图2和图4所示的例子中，电极组11a的多片正极极耳23和多片负极极耳33以从二次电池10的外侧朝向内侧弯曲的状态分别层叠，形成剖视大致u字状的正极极耳组24和负极极耳组34。同样地，在电极组11b中也形成有剖视大致u字状的极耳组。另外，各极耳组也可以具有从二次电池10的内侧向外侧弯曲的u字形状。并且，如图4所示，两个层叠的电极组的极耳组可以配置为，一个电极组的极耳组的截面形状与另一个电极组的极耳组的截面形状相对于电极组的分界线大致对称。
[0054]
正极极耳组24可以焊接于正极集电板25的朝向封口板15侧的上表面，但优选焊接于正极集电板25的下表面。在本实施方式中，正极极耳组24和负极极耳组34均焊接于集电板的下表面，但例如，也可以是，将正极极耳组24焊接于正极集电板25的下表面，将负极极耳组34焊接于负极集电板35的上表面。另外，在本实施方式中，对电极体11包含被分割开的第1电极组11a和第2电极组11b的情况进行了说明，但电极体也可以具有未被分割开的一个电极组。
[0055]
另外，在将电极体11焊接于封口板15后，例如，将封口板15嵌合于外装罐14的开口部，对安装有电极体11的封口板15与外装罐14的嵌合部进行激光焊接。然后，使用注液部16向外装罐14内注入非水电解液，然后，将注液部16用抽芯铆钉密封，由此形成二次电池10。
[0056]
接下来，进一步详细说明第1电极组11a的构造和隔膜40。此外，由于第2电极组11b具有与第1电极组11a的构造相同的构造，因此省略其构造的说明。图5是以与高度方向大致正交的平面来剖切第1电极组11a(以下，简称作电极组11a)的层叠方向的外侧的一部分后的放大示意剖视图，是包含隔膜40的一部分、正极20的一部分和在以下说明的粘接剂50中已粘接的粘接部分(粘接剂中表现出粘接力的部分)50a的放大示意剖视图。反过来说，图5是省略了粘接剂50中无助于粘接的部分的图示的放大示意剖视图。
[0057]
在图5所示的例子中，隔膜40具有树脂制的基材(例如，聚烯烃基材)40a和通过涂布等现有方法设于基材40a的厚度方向的单侧面的耐热层40b。另外，耐热层40b也可以设于基材40a的厚度方向的一侧面和另一侧面这两者，或者隔膜40也可以完全没有耐热层。
[0058]
电极组11a还具备粘接剂50。例如，在图5所示的例子中，粘接剂50通过如下这样涂布，即：在基材40a的厚度方向的单侧面的整面设置耐热层40b后，在隔膜40的没有设置耐热层40b的一侧面的整个区域和隔膜40的设有耐热层40b的另一侧面的整个区域，通过印刷等以面积密度大致恒定的方式配置多个点状的粘接剂(点状的部分)。在此，在多个点状的粘接剂50中，各点状的粘接剂50的量大致相同。并且，点状的粘接剂50的个数密度在隔膜40的一侧面的整个区域和另一侧面的整个区域这两者大致恒定。另外，粘接剂50的涂布形态也可以不是呈点状涂布的形态，而是涂布于隔膜的整面的形态。即，也可以是这样的结构：将粘接剂以面积密度大致恒定的方式涂布于隔膜的一侧面和另一侧面中的至少一者，而在隔膜的至少一侧面上设置粘接层。
[0059]
对隔膜40和粘接剂50更详细地说明，优选粘接剂50位于基材40a与电极(正极20和负极30中的至少一者)之间，可以是这样的结构：在基材40a上设置例如含有氧化铝颗粒作为主要成分的耐热层(浆料涂布层)40b，并在该耐热层40b上涂布粘接剂50。通过设置耐热层40b，不易因例如混入异物、钉刺等而导致隔膜40发生断裂，并且能够抑制在温度上升时的隔膜40的收缩。
[0060]
树脂制的多孔质的基材40a也能单独作为隔膜40发挥功能。基材40a使用具有离子透过性和绝缘性的多孔质膜。基材40a的厚度例如为1μm～20μm。作为基材40a的材质，能够例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙稀三元共聚物、乙烯、丙烯、其他α-烯烃的共聚物等烯烃树脂。树脂基材的熔点一般在200℃以下。
[0061]
构成基材40a的多孔质膜具有供锂离子透过的许多孔，其表面的凹凸相比耐热层40b的表面凹凸而言较小，与耐热层40b相比，表面平坦。存在于基材40a的表面的孔或者凹部的大小(最大长度)例如小于0.5μm，优选小于0.3μm。
[0062]
多孔质的耐热层40b也可以由相比构成基材40a的树脂而言熔点或软化点较高的树脂例如芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等构成，但优选以无机化合物为主要成分构成。耐热层40b优选由绝缘性的无机化合物颗粒和将该颗粒彼此以及该颗粒和基材40a粘结的粘结材料构成。耐热层40b与基材40a同样地具有离子透过性和绝缘性。耐热层40b的厚度例如为1μm～10μm，优选为1μm～6μm。
[0063]
作为耐热层40b的主要成分的无机化合物颗粒能够使用从例如氧化铝、勃姆石、二
氧化硅、二氧化钛以及氧化锆中选择的至少一种。其中，优选使用氧化铝或者勃姆石。在耐热层42的质量中，无机化合物颗粒的含有量优选为85质量％～99.9质量％，更优选为90质量％～99.5质量％。
[0064]
无机化合物颗粒的形状没有特别限制，能够使用例如球状、四棱柱状等的颗粒。球状颗粒的平均粒径或者四棱柱状颗粒的一边的平均长度优选为0.1μm～1.5μm，更优选为0.5μm～1.2μm。只要无机化合物颗粒的粒径在该范围内，就能够形成离子透过性良好且耐久性优异的耐热层40b。
[0065]
构成耐热层40b的粘结材料能够使用例如pvdf等氟系树脂、sbr等与正极复合材料层及负极复合材料层中含有的粘结材料同样的材料。在耐热层40b的质量中，粘结材料的含有量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。耐热层40b通过将含有例如无机化合物颗粒及粘结材料的浆料涂布于构成基材40a的多孔质膜的一侧面并使涂膜干燥而形成。通过如以上那样将耐热层40b形成在基材40a之上，从而在耐热层40b的表面在相邻的无机化合物颗粒之间形成槽、凹部。
[0066]
作为粘接剂50，能够使用例如丙烯酸树脂系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系粘接剂或者环氧树脂系粘接剂等。作为构成粘接剂50的树脂，能够例示出丙烯酸聚合物、二烯聚合物、聚氨酯、pvdf等氟系树脂。另外，如上述那样，粘接剂50的形状可以是颗粒状聚合物，也可以是层状。粘接剂50既可以涂布于隔膜40的单面也可以涂布于隔膜40的两面，但涂布于两面的情况能够提高电极组11a(电极体11)的操作便利性，并且能够抑制层叠体的偏移，因此优选。
[0067]
也可以是，参照图5，例如由聚乙烯制多孔质膜构成基材40a，在基材40a的单面上形成耐热层40b，在构成隔膜40的一侧面的基材40a上和构成隔膜40的另一侧面的耐热层40b上均呈点状排列有由丙烯酸聚合物形成的粘接颗粒。并且，也可以通过粘接颗粒将耐热层40b和正极复合材料层粘接，并通过粘接颗粒将基材40a和负极复合材料层粘接。这样的各复合材料层与隔膜40之间的粘接例如通过使加热至预定温度的压制板与层叠体的层叠方向的一侧及另一侧接触并施加压力的热压工序来执行。
[0068]
或者也可以是，层叠型的电极组11a具备分别形成在隔膜40与各电极20、30之间并且由粘接颗粒构成的粘接层。粘接层的厚度例如是0.1μm～1μm或者0.2μm～0.9μm，由粘接剂的量和粘接剂为颗粒状的情况下的粒径等决定。粘接层通过将含有例如粘接颗粒的浆料涂布于隔膜的表面并进行干燥而形成。粘接颗粒的浆料能够使用微小的粘接颗粒分散于水中的所谓的乳状液。在该情况下，能够形成在两面形成有由粘接颗粒构成的粘接层的带粘接层的隔膜。
[0069]
在该情况下，粘接颗粒的平均粒径例如为0.1μm～1μm，优选为0.5μm～0.7μm。粘接颗粒的平均粒径与构成耐热层的无机化合物颗粒的平均粒径同样地通过利用sem观察隔膜的表面来测定。粘接颗粒的平均粒径例如与构成耐热层的无机化合物颗粒的平均粒径同等或更小。因此，存在粘接颗粒完全进入于在耐热层的表面存在的凹部的情况。另一方面，粘接颗粒的平均粒径例如比存在于树脂基材的表面的槽或凹部大。因此，粘接面相比耐热层而言较宽，容易获得所需最小限度的粘接力。
[0070]
作为将负极30和隔膜40以及正极30和隔膜40粘接的方法，具有各种方法，能够采用使用了热压机的粘接方法。另外，将隔膜和电极粘接的方法也可以采用除热压法以外的
任何方法。使用了热压机的粘接方法例如优选为这样的方法：在将层叠体载置于加热至预定温度的金属板之后，从层叠体上方以恒定压力对加热至预定温度的金属板进行按压。上下金属板的温度既可以相同也可以不同，金属板的温度优选为粘接剂的软化温度以上并且高至传热至层叠体的中央部的时间为短时间即可，但如果过高，则隔膜的热收缩变得显著，因此优选为50℃以上且120℃以下，更优选为70℃以上且110℃以下。
[0071]
对于层叠体的压制压力，若过低，则粘接剂难以粘着，若过高，则隔膜40自身容易在厚度方向上变形，难以确保离子透过性。作为压制压力，优选为0.5mpa以上且8mpa以下，更优选为1mpa以上且4mpa以下。
[0072]
压制层叠体的时间在加快生产节拍这方面越短越优选，但如果过短，则电极组(电极体)的中央部的粘接力容易不足。而且，随着电极(极板)的厚度增大，层叠数增多，热更难以传递到电极组内部(电极体内部)，因此使电极组内部(电极体内部)为预定的温度需要大量的时间。
[0073]
例如，作为负极，可以使用在cu芯材的两面以两面相同的膜厚形成以石墨为主要成分的活性物质材料且总厚为165μm的极板。另外，作为正极，可以使用在al芯材的两面以两面相同的膜厚形成以锂镍钴锰复合氧化物为主要成分的活性物质材料且总厚为137μm的极板。另外，能够使用负极片数为36片且正极片数为35片的电极体，但不限于此。
[0074]
作为热压后的工序，例如，将电极体11插入到金属制的外装罐14并利用封口体进行覆盖后从密封口注入电解液。电解液从各电极20、30间的端侧开始渗透，并渗透至各电极组11a、11b的中央部。越靠近各电极组11a、11b的层叠方向的一侧面(上表面)和各电极组11a、11b的层叠方向的另一侧面(下表面)，供液体扩散的电极端越少，因此渗透液量越丰富，越靠近各电极组11a、11b的层叠方向的中央部，渗透液量越容易不足。也就是说，越靠近各电极组11a、11b的层叠方向的中央部，电解液的液体扩散性越差，使电解液渗透到各电极组11a、11b整体越需要花费时间。由此，从液体扩散性的角度出发，优选将各电极组11a、11b的层叠方向的中央部的粘接力减弱至所需最小限度，以增大供电解液渗透的间隙。
[0075]
由此，在本公开的二次电池10中，对于各电极组11a、11b而言，优选电极组11a、11b的层叠方向的中央的粘接力相对于层叠方向的一侧面的粘接力和层叠方向的另一侧面的粘接力而言均为0.1倍以上，更优选为0.3倍以上。另外，对于各电极组11a、11b而言，优选电极组11a、11b的层叠方向的中央的粘接力相对于各电极组11a、11b的层叠方向的一侧面的粘接力和层叠方向的另一侧面的粘接力而言均为0.9倍以下，更优选为0.5倍以下。另外，对于各电极组11a、11b而言，若电极组11a、11b的层叠方向的中央的粘接力小于电极组11a、11b的层叠方向的一侧面的粘接力和层叠方向的另一侧面的粘接力中的至少一者的粘接力的0.1倍，则在输送粘接后的电极体时，电极体的层叠方向的中央部有可能发生剥离。另一方面，对于各电极组11a、11b而言，若电极组11a、11b的层叠方向的中央的粘接力大于电极组11a、11b的层叠方向的一侧面的粘接力和层叠方向的另一侧面的粘接力中的至少一者的粘接力的0.9倍，则需要使层叠方向的中央部的粘接剂充分熔融，因此热压需要花费大量的时间，生产率变差。
[0076]
进一步说明，在温度、压力较强的条件下进行热压时，层叠方向外侧的隔膜容易溃坏，因此需要使温度、压力小于预定值，结果，为了实现该0.9倍，热压需要花费大量的时间。另外，在热压后注入电解液且充分进行了液体扩散后的粘接力相比液体扩散前的粘接力而
言具有变低的倾向，但大概能够维持粘接力的比率。渗透到电极活性物质内的液量例如能够通过电解液注入前后的电极的质量变化来求得。
[0077]
以下，利用使用了非水电解质二次电池的实验例进一步详细说明本公开，但本公开并不受这些实验例限定。
[0078]
[正极]
[0079]
作为正极活性物质，将由lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2表示的含锂过渡金属氧化物：93质量份、乙炔黑(ab)：5质量份、聚偏氟乙烯(pvdf)：2质量份混合，进而添加适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，来制备正极复合材料浆料。接着，在由厚度为15μm的铝箔形成的正极集电体的两面保留引线部地涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥。利用辊对涂膜进行压缩后，按预定的电极尺寸切断。正极的厚度方向的一侧面的除极耳以外的面积为138
×
75mm2。
[0080]
[负极]
[0081]
将石墨粉末：96质量份、羧甲基纤维素(cmc)：2质量份、丁苯橡胶(sbr)：2质量份混合，进而添加适量的水，来制备负极复合材料浆料。接着，在由厚度为8μm的铜箔形成的长条状的负极集电体的两面保留引线部地涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥。利用辊对涂膜进行压缩后，按预定的电极尺寸切断。负极的厚度方向的一侧面的除极耳以外的面积为140
×
78mm2。
[0082]
[隔膜]
[0083]
准备包含多孔质的树脂基材和仅形成于树脂基材的一面的多孔质的耐热层的隔膜。作为树脂基材，使用了厚度15μm的聚乙烯制多孔质膜。另外，作为耐热层，使用了以一边的平均长度为0.5μm的四棱柱状的勃姆石颗粒为主要成分的层。在该层的表面能够观察到许多槽、凹部，该槽、凹部具有粒径为0.5μm左右的粘接颗粒不用较大地变形就能够进入的大小。
[0084]
[电解液]
[0085]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)按3：3：4的体积比混合。使lipf6溶解于该混合溶剂中并成为1.2mol/l的浓度，来制备电解液。
[0086]
[电极体]
[0087]
在如上述那样制作的隔膜的厚度方向的一侧面和另一侧面这两者通过印刷而涂布面积密度恒定的多个点状的粘接剂。详细而言，在制作好的隔膜(长条体)的两面涂布以丙烯酸聚合物为主要成分构成的粘接颗粒的分散体(乳状液)，并使之干燥来制作带粘接剂的隔膜。之后，在最下部层配置隔膜，在该隔膜上配置未涂布活性物质的带电极极耳的负极板，利用折回的隔膜覆盖在该负极板上，进而在该折回的隔膜上配置带极耳的正极板，利用折回的隔膜覆盖在该正极板上，反复进行这样的操作，弯折隔膜并层叠负极板和正极板。在载置了第36片负极板后，进一步在其上载置隔膜，与此同时，将层叠体整体用隔膜缠绕一圈半，之后将隔膜端部用胶带固定。之后，将层叠体载置在预先加热了的压制板上，利用同样加热了的上压制板对层叠体施加压力。将层叠体载置于下压制板5秒后使上压制板下降，对层叠体施加压力。在压力施加结束后，从压制机输送层叠体。
[0088]
[二次电池的制作]
[0089]
将从电极体所包含的全部的正极突出并重叠的70片极耳焊接于封口体的正极电极，将从电极体所包含的全部的负极突出并重叠的72片极耳焊接于封口体的负极电极。作
为外装罐，使用了高度为95mm、横向长度为148mm、进深方向的长度为29mm且厚度为1.5mm的以al为主要成分的方形外装罐。使用注液部16向外装罐内注入非水电解液，之后，将注液部用抽芯铆钉密封，从而形成二次电池。
[0090]
[评价的概要]
[0091]
改变进行压制工序的热板的温度及压制持续时间而制作了多个电极体。并且，针对各电极体，算出粘接力比，评价了与粘接力比相应的、电解液向极板的渗透性和生产率。粘接力比的计算和两个评价如以下那样进行。
[0092]
＜粘接力比的计算＞
[0093]
在粘接力比的评价中，分别测定最外层的正极与隔膜的粘接力以及负极与隔膜的粘接力，测定任一显示高值的极板与隔膜的粘接力，将其值设为a0，测定从电极体的上下负极板或者上下正极板起仅数同极时的第9片极板的粘接力以及从上下负极板或者上下正极板起数出同极时的第18片极板(电极体中央层)的粘接力，求出将所述粘接力分别设为a9、a18时的比率a9/a0以及a18/a0，以后称为(ai/a0)。在本实施方式中，在所有的实施例和比较例中，都是多孔质膜与负极复合材料层的粘接力较高，因此ai/a0的值使用了多孔质膜与负极复合材料层的粘接力。另外，由于上下极板的粘接力没有变化，因此将下侧的极板的粘接力设为a0。另外，在使电极体含有电解液的前后分别进行了粘接力的评价。
[0094]
隔膜与各电极的粘接力如以下那样进行了测定。即，针对各试验试样(各试验单元)，使用在小型台式试验机(日本電産
シンポ
(株)制，fgs－tv)安装有数字测力计(日本電産
シンポ
(株)制，fgp－0.5)的装置，对隔膜的基材与负极的接合面(界面x)以及隔膜的耐热层与正极的接合面(界面y)各自的粘接力进行了测定。将电解液注入前的试验单元保留要测定粘接力的接合面地分解，将分解后的试验片以20mm的宽度切成条状。并且，接着，将条状的试验片的与作为测定对象的接合面相反的一侧的面用双面胶带粘贴于平板。平板设置于治具，该治具被限制为在板面方向上无阻力地移动而在上下方向不移动。接着，利用安装于数字测力计的顶端的夹具夹住试验片的隔膜的端部，并相对于电极面向90
°
的方向拉起，对此时作用于数字测力计的力进行了测定。在数字测力计的测定值为0.2n的情况下，测定对象的接合面的粘接力为0.2
×
1000/20＝10n/m。另外，使用电解液渗透前后的电极体并在使电极体含有电解液的前后分别对粘接力进行了测定。
[0095]
＜电解液向电极的液体扩散性(渗透性)的评价＞
[0096]
在将电解液从密封口注入后，将电池在常温下保管，调查将保持时间设为8h、24h的情况下的电极活性物质中的含液量。从保管了一定时间的电池取出层叠体，将组拆解开。对最上层的负极以及从最上层起第9片负极及第18片负极进行剪切，分别按负极中央5cm见方进行剪切，对质量进行测定，由此算出电解液的含有量。将剪切下的电极放入已通过其他途径测定了质量的具有金属覆盖层的袋中进行质量测定，从而抑制电解液在从剪切后到测定为止的期间干燥。另外，将另外预先切成5cm见方的负极单板浸渍在充满电解液的托盘内3h以上，使电解液充分渗入活性物质内。根据渗入电解液前后的负极单板的质量变化，算出渗入电极的电解液量，结果为130mg，将该含液量作为充分渗入活性物质内时的电解液量，对电池解体后的含液量进行了评价。将含液量为70mg以下时的注液性设为
×
，比70mg多且为100mg以下时设为
△
，比100mg多时设为〇。
[0097]
＜生产率的评价＞
[0098]
在热压工序的保持时间、即从将层叠体载置于压制板起到热压结束且输送层叠体的工序为止所需的时间小于60秒的情况下将热压节拍设为〇，将60秒以上且小于90秒的情况设为
△
，将90秒以上的情况设为
×
。
[0099]
[试验结果]
[0100]
将试验结果表示在以下的表1中。
[0101]
[表1]
[0102][0103]
如表1所示，根据上述一试验例，在使电极含有电解液前后，粘接力比均为0.1以上且0.9以下的情况下，能够制作生产率和液体扩散性(液体渗透性)均优异的电极体。此外，根据上述一试验例，在使电极含有电解液前后，粘接力比均为0.4以下的情况下，能够制作生产率和液体扩散性均优异的电极体。另外，根据本技术发明人进行的改变压制工序的热板的温度条件、热板赋予的压力条件、热板的压制时间的多个试验，能够确认的是，若粘接
力比为0.1以上且0.9以下，则能够制作生产率和液体扩散性均良好的电极体，若粘接力比为0.3以上且0.5以下，则能够制作生产率和液体扩散性均优异的电极体。
[0104]
[优选的结构和由所述各结构获得的作用效果]
[0105]
以上，本公开的二次电池10具备配置在隔膜40的至少厚度方向的一侧面与负极(第1极)30之间的粘接剂50。另外，在本公开的二次电池10中，在将最外层的负极30与隔膜40的粘接力设为a0[n/m]、将层叠组(层叠体)11a中的位于层叠方向的中央的负极30与隔膜40的粘接力设为a1[n/m]时，a1/a0为0.1以上且小于0.9。
[0106]
因而，能够使电解液在短时间内渗透到层叠方向的内侧。因此，能够在短时间内制造容易使电解液的保持量不受层叠方向的存在位置影响地为均匀的值的二次电池10。因此，不仅能够提高二次电池10的发电性能，还能够抑制根据层叠方向的存在位置不同而产生反应速度差，结果，能够提高二次电池10的耐久性，进而，还能够使二次电池的生产率良好。
[0107]
另外，也可以是，负极30的长边为10cm以上，负极30的厚度方向的一侧面的面积为90cm2以上。
[0108]
如上述那样，二次电池10的容量越大，电解液向层叠方向的中央部的液体扩散性(液体渗透性)就越低。
[0109]
根据本结构，二次电池10成为负极30的长边为10cm以上且负极30的厚度方向的一侧面的面积为90cm2以上的大容量的电池。因此，由于作为本公开的技术的主要作用效果之一的电解液的优异的液体扩散性，因此，与使用了粘接剂的以往结构的二次电池相比较，能够明显地提高二次电池10的发电性能、耐久性。
[0110]
另外，也可以具备配置在隔膜40的厚度方向的另一侧面与正极20之间的第2粘接剂。另外，也可以是，在将最外层的正极20与隔膜40的粘接力设为a2[n/m]、将层叠体中的位于层叠方向的中央的正极20与隔膜40的粘接力设为a3[n/m]时，a3/a2为0.1以上且小于0.9。
[0111]
根据本结构，在正极20与隔膜40之间，电解液也容易渗透到电极组11a的层叠方向的中央部。因此，能够使二次电池10的发电性能、耐久性、量产性更加良好。
[0112]
另外，隔膜40的涂布有粘接剂的一侧面也可以包含于具有离子透过性和绝缘性的多孔质基材(例如，聚烯烃基材)。
[0113]
根据本结构，能够增大作用在隔膜40与电极(正极和负极中的至少一者)之间的粘接力，能够较大程度地抑制隔膜40相对于电极的位置偏移。
[0114]
另外，也可以是，在隔膜40的厚度方向的另一侧面也涂布有粘接剂，隔膜40的该另一侧面包含于具有离子透过性和绝缘性的多孔质基材(例如，聚烯烃基材)。
[0115]
根据本结构，能够增大作用在隔膜40与正极20之间的粘接力，并且还能够增大作用在隔膜40与负极30之间的粘接力。
[0116]
另外，也可以是，粘接剂以面积密度大致恒定的方式涂布于隔膜40的至少厚度方向的一侧面，粘接剂中的已粘接的部分的面积密度在层叠方向上变动。
[0117]
图6是表示层叠型的电极体的层叠方向(箭头a所示)的位置同电极与隔膜的粘接力之间的关系的示意图。如图6的(c)所示，在本公开的技术中，在将层叠方向的位置设为纵轴并将粘接力设为横轴的二维图表中，电极与隔膜的粘接力的分布为层叠方向的两侧端部
较大且在层叠方向的中央部具有极小值这样的接近于线对称的函数f。
[0118]
在此，这样的函数示出与在将层叠方向的位置设为纵轴并将在压制工序中由热板赋予层叠体的热量设为横轴的二维图表中表示在压制工序中由热板赋予层叠体的热量的分布(温度分布)的函数类似的变化。即，在压制工序中由热板赋予层叠体的热量的分布(温度分布)也为图6的(c)所示那样的层叠方向的两侧端部较大且在层叠方向的中央部具有极小值这样的接近于线对称的函数。
[0119]
根据本变形例，能够巧妙地利用这样的热量的分布(温度分布)的变化，来容易地使层叠方向的内侧(中央侧)的粘接力比层叠方向的外侧的粘接力小。即，根据本变形例，将粘接剂以面积密度大致恒定的方式涂布于隔膜的至少厚度方向的一侧面，但在表现出与图6的(c)中由f表示的函数类似的倾向的热压工序中还利用热量的分布(温度分布)，使层叠方向的内侧的粘接剂中熔融的量小于层叠方向的外侧的粘接剂中熔融的量，使层叠方向的内侧的粘接剂中表现出粘接力的粘接部分的量小于层叠方向的外侧的粘接剂中表现出粘接力的粘接部分的量。
[0120]
详细而言，图7是以与高度方向大致正交的平面来剖切第1电极组11a的层叠方向的内侧的一部分后的放大示意剖视图，与图5同样地，是省略了粘接剂50中未表现出粘接力的部分的图示的放大示意剖视图。在此，涂布的粘接剂50的面积密度在层叠方向的外侧和内侧都相同，如图5及图7所示，能够使用表现出与图6的(c)中由f表示的函数类似的倾向的热量的分布(温度分布)，使层叠方向的内侧的粘接剂50中表现出粘接力的粘接部分50a、50b的量比层叠方向的外侧的粘接剂50中表现出粘接力的粘接部分50a、50b的量少。因此，能够容易地使层叠方向的内侧(中央侧)的粘接力小于层叠方向的外侧的粘接力。
[0121]
以往，若设为涂布于隔膜的粘接剂的一部分不熔融的物理条件，则好不容易涂布的粘接剂的一部分无法表现出效力，导致材料费的增大，因此避免在这样的物理条件下进行压制工序。
[0122]
但是，若将粘接剂50以面积密度大致恒定的方式涂布于隔膜40，则与使用粘接剂的涂布量不同的多片不同的隔膜来制作电极体的情况相比，能够获得能够明显地提高量产性这样的远远超过上述问题点的显著的作用效果。因此，根据本变形例，能够非常容易地制作层叠方向的内侧(中央侧)的粘接力小于层叠方向的外侧的粘接力的电极体，而且还能够明显地提高量产性。
[0123]
另外，本技术公开的技术在于，使层叠体的层叠方向的内侧(中央侧)的粘接力小于层叠方向的外侧的粘接力，因此也可以使用粘接剂的涂布量不同的多片不同的隔膜来制作电极体。
[0124]
另外，隔膜也可以通过弯折而折入。
[0125]
根据本结构，能够提高层叠体(电极组、电极体)的操作性。
[0126]
另外，在制造本公开的具有层叠型的电极体11的二次电池10时，也可以通过热压工序使粘接剂50的至少一部分熔接来制造层叠型的电极体11。根据本结构，能够容易地制作本公开的具有层叠型的电极体11的二次电池10。
[0127]
以上，说明了二次电池具备层叠型的电极体的情况。接下来，说明二次电池具备卷绕型的电极体的情况。图8是卷绕型的方形二次电池110的俯视图，图9是方形二次电池110的主视图。另外，图10的(a)是图8的a－a线剖视图，图10的(b)是图10的(a)的b－b线剖视
图，图10的(c)是图10的(a)的c－c线剖视图。另外，图11a是方形二次电池110所包含的正极的俯视图，图11b是方形二次电池110所包含的负极的俯视图。另外，图12是将方形二次电池110所包含的扁平状的卷绕电极体的卷绕结束端侧展开了的立体图。此外，作为卷绕型的方形二次电池110的各构件的材料，能够使用与上述层叠型的方形二次电池10的对应构件的材料相同的材料。因此，在以下的说明中，关于各构件的材料，简单地叙述或省略说明。
[0128]
如图8～图10和图12所示，方形二次电池(以下，简称为二次电池)110具备外装罐(方形外装罐)125(参照图8～图10)、封口板123(参照图8)和扁平状的卷绕电极体114(参照图9的(a)、图12)。外装罐125例如由铝或铝合金构成，且在高度方向一侧具有开口部。如图9所示，外装罐125具有底部140、一对第1侧面141和一对第2侧面142，第2侧面142大于第1侧面141。如图10的(a)所示，封口板123嵌合于外装罐125的开口部。通过使封口板123与外装罐125的嵌合部相接合，从而构成方形的电池壳体145。此外，作为卷绕型的二次电池110中的各构件的材料，能够采用与层叠型的方形二次电池10中的对应构件的材料相同的材料。因此，在以下的卷绕型的二次电池110的说明中，关于各构件的材料，简单地叙述或省略说明。
[0129]
如图12所示，卷绕电极体114具有将正极111和负极112以隔着隔膜113相互绝缘的状态卷绕而成的构造。卷绕电极体114的最外表面侧被隔膜113覆盖，负极112配置在比正极111靠外周侧的位置。如图11a所示，正极111通过如下方式制作：在由厚度为10μm～20μm左右的铝或者铝合金箔构成的带状的正极芯体115的两面涂布正极复合材料浆料，在进行干燥和压缩后，按预定尺寸呈带状切断。正极复合材料浆料包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等。此时，在宽度方向的一侧的端部，沿着长边方向形成有正极芯体暴露部115a，该正极芯体暴露部115a在两面未形成有正极复合材料层111a。优选的是，在该正极芯体暴露部115a的至少一侧的表面，例如以与正极复合材料层111a相邻的方式沿着正极芯体暴露部115a的长度方向形成有正极保护层111b。正极保护层111b包含绝缘性无机颗粒和粘结剂。该正极保护层111b的导电性低于正极复合材料层111a的导电性。通过设置正极保护层111b，能够防止因异物等而使负极复合材料层112a与正极芯体115短路。另外，能够使正极保护层111b含有导电性无机颗粒。此外，也可以不设置正极保护层111b。
[0130]
另一方面，如图11b所示，负极112通过如下方式制作：在由厚度为5μm～15μm左右的铜或铜合金箔构成的带状的负极芯体116的两面涂布负极复合材料浆料，在进行干燥和压缩之后，按预定尺寸呈带状切断。负极复合材料浆料包含负极活性物质和粘结剂等。此时，沿着长边方向形成有负极芯体暴露部116a，该负极芯体暴露部116a在两面未形成有负极复合材料层112a。此外，正极芯体暴露部115a或负极芯体暴露部116a也可以分别沿着正极111的宽度方向的两侧的端部或负极112的宽度方向的两侧的端部形成。
[0131]
如图12所示，以不使正极芯体暴露部115a和负极复合材料层112a重叠的方式且以不使负极芯体暴露部116a和正极复合材料层111a重叠的方式，将正极111和负极112在卷绕电极体114的宽度方向(正极111和负极112的宽度方向)上错开地配置。然后，将正极111和负极112在隔着至少在厚度方向的一侧面涂布有面积密度大致恒定的粘接剂的隔膜113而相互绝缘的状态下卷绕而形成卷绕体。然后，将形成的卷绕体用一对热板夹入，成形为扁平状，由此制作扁平状的卷绕电极体114。卷绕电极体114在卷绕轴延伸的方向(与带状的正极111、带状的负极112、和带状的隔膜113呈矩形形状展开时的宽度方向一致)的一侧端部具
备层叠有多片的正极芯体暴露部115a，且在卷绕轴延伸的方向的另一侧端部具备层叠有多片的负极芯体暴露部116a。作为隔膜113，优选的是，能够使用聚烯烃制多孔质膜。隔膜113的宽度优选为能够覆盖正极复合材料层111a和正极保护层111b且比负极复合材料层112a的宽度大的宽度。
[0132]
层叠有多片的正极芯体暴露部115a经由正极集电体117(参照图10的(a))与正极端子118电连接，层叠有多片的负极芯体暴露部116a经由负极集电体119(参照图10的(a))与负极端子120电连接，对此在后面进行详细叙述。另外，虽然未详细叙述，但如图10的(a)所示，在正极集电体117与正极端子118之间，优选设有在电池壳体145的内部的气压成为预定值以上时进行工作的电流切断机构127。
[0133]
如图8、图9和图10的(a)所示，正极端子118和负极端子120分别隔着绝缘构件121、122固定于封口板123。封口板123具有气体排出阀128，在电池壳体145内的气压高于电流切断机构127的工作压力时该气体排出阀128开放。正极集电体117、正极端子118和封口板123分别由铝或铝合金形成，负极集电体119和负极端子120分别由铜或铜合金形成。如图10的(c)所示，扁平状的卷绕电极体114以在除了封口板123侧以外的周围存在有绝缘性的绝缘片(树脂片)124的状态插入一面开放的外装罐125内。
[0134]
如图10的(b)和图10的(c)所示，在正极111侧，卷绕并层叠的多片正极芯体暴露部115a被向厚度方向的中央部集束并进一步被一分为二，正极芯体暴露部115a被集束起来，在正极芯体暴露部115a之间配置有正极用中间构件130。正极用中间构件130由树脂材料构成，在正极用中间构件130保持有一个以上、例如两个导电性的正极用导电构件129。对于正极用导电构件129，例如使用圆柱状的正极用导电构件，在正极用导电构件129的与层叠的正极芯体暴露部115a相对的两端部形成有作为突出部(日文：
プロジェクション
)发挥作用的圆台状的突起。
[0135]
在负极112侧，同样地，卷绕并层叠的多片负极芯体暴露部116a被向厚度方向的中央侧集束并进一步被一分为二，负极芯体暴露部116a被集束起来，在负极芯体暴露部116a之间配置有负极用中间构件132。负极用中间构件132由树脂材料构成，在负极用中间构件132保持有一个以上、例如两个负极用导电构件131。对于负极用导电构件131，例如使用圆柱状的负极用导电构件，在负极用导电构件131的与层叠的负极芯体暴露部116a相对的两端部形成有作为突出部发挥作用的圆台状的突起。
[0136]
正极用导电构件129和配置于其延伸方向的两侧的被集束的正极芯体暴露部115a被接合而电连接，被集束的正极芯体暴露部115a和配置于该电池壳体145的进深方向外侧的正极集电体117也被接合而电连接。另外，同样地，负极用导电构件131和配置于其两侧且被集束的负极芯体暴露部116a被接合而电连接，被集束的负极芯体暴露部116a和配置于该电池壳体145的进深方向外侧的负极集电体119也被接合而电连接。正极集电体117的与正极芯体暴露部115a侧相反的那一侧的端部与正极端子118电连接，负极集电体119的与负极芯体暴露部116a侧相反的那一侧的端部与负极端子120电连接。其结果，正极芯体暴露部115a与正极端子118电连接，负极芯体暴露部116a与负极端子120电连接。
[0137]
卷绕电极体114、正极用中间构件130和负极用中间构件132、以及正极用导电构件129和负极用导电构件131被连接起来而构成一体构造。正极用导电构件129优选为与正极芯体115相同的材料即铝或铝合金制的构件，负极用导电构件131优选为与负极芯体116相
同的材料即铜或铜合金制的构件。正极用导电构件129和负极用导电构件131的形状可以相同也可以不同。
[0138]
对于正极芯体暴露部115a和正极集电体117的连接、以及负极芯体暴露部116a和负极集电体119的连接，可以使用电阻焊接、激光焊接、超声波焊接等。另外，也可以不使用正极用中间构件130和负极用中间构件132。
[0139]
如图8所示，在封口板123设有电解液注液孔126。将安装有正极集电体117、负极集电体119和封口板123等的卷绕电极体114配置在外装罐125内。此时，优选的是，在将卷绕电极体114配置于成形为箱状或袋状的绝缘片124内的状态下，将卷绕电极体114插入外装罐125内。之后，对封口板123与外装罐125的嵌合部进行激光焊接，之后，从电解液注液孔126注入非水电解液。之后，通过密封电解液注液孔126来制作二次电池110。电解液注液孔126的密封例如通过抽芯铆钉、焊接等来执行。
[0140]
此外，对卷绕电极体114的卷绕轴配置成与外装罐125的底部140平行的朝向的情况进行了说明，但也可以是卷绕电极体的卷绕轴配置成与外装罐125的底部140垂直的朝向的结构。
[0141]
以上，对卷绕型的二次电池110的一例进行了例示，但不限于上述卷绕型的二次电池110，在任何的卷绕型的二次电池110中，都存在电解质(电解液)难以浸透到中央的空洞侧这样的课题。
[0142]
即，如图6及图13所示，层叠型的电极体11的层叠方向(与利用热板进行压制的压制方向一致)a与卷绕电极体(卷绕型的电极体)114的利用热板进行压制的压制方向b相对应。并且，在通过热压工序将卷绕电极体114压制成扁平形状并使粘接剂熔融时，相比外周侧的温度而言，内周侧的温度较低。即，层叠型的电极体11的层叠方向的外侧与卷绕电极体114的外周侧相对应，层叠型的电极体11的层叠方向的内侧(中央侧)与卷绕电极体114的内周侧(空洞侧)相对应。因此，如果制作具有如下结构的卷绕电极体114，则与层叠型的电极体11同样地，能够提高使用了该卷绕电极体114的二次电池110的发电性能、耐久性以及量产性。
[0143]
详细而言，二次电池110具备带状的正极111和带状的负极112隔着带状的隔膜113卷绕5圈以上而成的卷绕体，该正极111具有正极芯体115和配置在正极芯体115上的正极活性物质，该负极112具有负极芯体116和配置在负极芯体116上的负极活性物质。并且，二次电池110的上述卷绕体具备配置在隔膜113的至少厚度方向的单侧面与至少一电极(第1极)之间的粘接剂。并且，在将位于最外周的至少一电极(第1极)与隔膜的粘接力设为a0[n/m]并将位于最内周的上述至少一电极(第1极)与隔膜的粘接力设为a1[n/m]时，a1/a0为0.1以上且小于0.9。
[0144]
因而，二次电池110的发电性能、耐久性以及量产性良好。
[0145]
另外，也可以是，卷绕体具有扁平形状，在电池110的高度方向上，卷绕体的长度为10cm以上，在电池110的横向上，卷绕体的长度为9cm以上。
[0146]
二次电池110的容量越大，卷绕体中电解液向内周侧的液体扩散性(液体渗透性)越低。
[0147]
根据本结构，二次电池110成为卷绕体的厚度为10cm以上且最外周的周边长为9cm以上的大容量的电池。因此，由于作为本公开的技术的主要作用效果之一的电解液的优异
的液体扩散性，因此能够明显地提高二次电池110的发电性能、耐久性。
[0148]
另外，也可以是，具备配置在隔膜113的厚度方向的另一侧面与另一电极之间的第2粘接剂，在将位于最外周的另一电极与所述隔膜的粘接力设为a2[n/m]并将位于最内周的另一电极与隔膜的粘接力设为a3[n/m]时，a3/a2为0.1以上且小于0.9。
[0149]
根据本结构，还能够增大卷绕体的内周侧的另一电极与隔膜113之间的液体扩散性(液体渗透性)。因此，能够进一步提高二次电池110的发电性能、耐久性以及量产性。
[0150]
另外，也可以是，隔膜113的配置有粘接剂的至少一侧面包含于具有离子透过性和绝缘性的多孔质基材(例如，聚烯烃基材)。
[0151]
根据本结构，能够增大作用在隔膜113与至少一电极(正极和负极中的至少一者)之间的粘接力，能够较大程度地抑制隔膜113相对于电极的位置偏移。
[0152]
另外，也可以是，在隔膜113的厚度方向的另一侧面也涂布有粘接剂，隔膜113的该另一侧面包含于具有离子透过性和绝缘性的多孔质基材(例如，聚烯烃基材)。
[0153]
根据本结构，能够增大作用在隔膜113与正极111之间的粘接力，并且还能够增大作用在隔膜113与负极112之间的粘接力。
[0154]
另外，也可以是，粘接剂以面积密度大致恒定的方式涂布于隔膜113的至少厚度方向的一侧面。并且，也可以是，粘接剂中的已粘接的部分的面积密度在卷绕体的每层都变动，更详细而言，以相比外周侧的层而言内周侧的层的粘接部分的面积密度较小的方式变动。
[0155]
根据本结构，能够明显地提高二次电池的生产率。
[0156]
另外，在制造本公开的具有卷绕电极体114的二次电池110时，也可以通过热压工序使粘接剂的至少一部分熔接来制造卷绕电极体114。根据本结构，能够容易地制作本公开的具有卷绕电极体114的二次电池110。
[0157]
附图标记说明
[0158]
10、110、二次电池；11、电极体；11a、11b、电极组；20、111、正极；115、正极芯体；30、112、负极；116、负极芯体；40、113、隔膜；40a、基材；40b、耐热层；50、粘接剂；50a、50b、粘接剂中的已粘接的粘接部分；111a、正极复合材料层；112a、负极复合材料层；114、卷绕电极体。