非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.以往，在锂离子电池等非水电解质二次电池中，已知因电极体内混入的金属异物会发生微短路的现象。金属异物混入电极体内时，例如金属异物会在正极侧氧化溶解。溶出的金属离子带正电荷，因此向负极侧移动，在负极表面还原析出，由此形成被称作枝晶的针状的析出物。并且，枝晶生长而刺破分隔件，并形成基于枝晶的正负极间的导电通路，由此发生微短路。
3.作为防止这样的短路的方法，考虑了加强管理金属异物的混入量的方法(预防的方法)、及缓和混入的金属异物的影响的方法(无害化方法)。作为金属异物的无害化技术之一，提出了使用具有特定层状结构的分隔件，控制各层的厚度方向和面方向的透气度，进而使一部分的导电层带负极电位，从而进行低倍率且长时间的微充电的方法(参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-099275号公报


技术实现要素：

7.通过专利文献1公开的方法，能够使混入的金属异物分散析出，但控制透气度的分隔件昂贵，另外需要将带负极电位的机构设置于电池内部并实施长时间的微充电，因此生产率也存在问题。本公开的目的为：不损害电池的生产率、输出特性等电池性能，并抑制电极体内混入的金属异物引起的微短路的发生。
8.本公开的非水电解质二次电池具备正极和负极借助分隔件层叠而成的电极体、和非水电解质，非水电解质包含：含有so2键的锂盐(a)、和含有异氰酸酯基的化合物(b)。另外，本公开的非水电解质二次电池中，负极的复合材料层优选具有35％～50％的孔隙率。
9.通过本公开的非水电解质二次电池，可以不损害电池的生产率、输出特性等电池性能，并抑制金属异物引起的微短路的发生。通过本公开的非水电解质二次电池，即使金属异物混入电极体内，也可以充分地缓和金属异物的影响，防止负极表面上的枝晶的形成/生长。
附图说明
10.图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
11.图2是作为实施方式的一例的电极体的立体图。
12.图3是作为实施方式的一例的电极体的截面图。
具体实施方式
13.为了防止金属异物引起的微短路的发生，本发明人进行深入研究，结果通过在非水电解质中添加特定2种化合物的简单的方法，成功抑制负极表面上的枝晶的生长。认为非水电解质中添加的2种化合物(含有so2键的锂盐(a)、及含有异氰酸酯基的化合物(b))可以促进正极上的金属异物的氧化溶出，抑制溶出的金属离子在负极的还原析出。通过促进金属异物的氧化溶出，在制品投入市场前，例如在电池组装工序中的检查过程中，能够使金属异物全部溶出。特别是认为通过含有so2键的锂盐(a)的功能，金属异物的氧化溶出得到促进，通过异氰酸酯化合物(b)的功能，负极上的溶出离子的析出被延迟。
14.另外，通过将负极复合材料层的孔隙率、孔径控制为特定的范围，可以进一步抑制枝晶的形成/生长，可以更可靠地防止金属异物引起的微短路的发生。需要说明的是，异氰酸酯化合物(b)的添加量多时，金属离子的还原析出的抑制效果增强，但会发生电池的输入/输出特性降低的冲突现象。同样，含有so2键的锂盐(a)的添加量多时，氧化溶出的促进效果增强，另外也有助于输入/输出特性的改善，但会发生高温保存时气体生成量增多的冲突现象。
15.若在非水电解质中添加含有so2键的锂盐(a)和异氰酸酯化合物(b)，并将负极复合材料层的孔隙率、孔径控制为特定的范围，则能既可以抑制输入/输出特性的降低、及高温保存时的气体生成量的增加，也可以防止金属异物引起的微短路的发生。
16.以下，边参照附图，边对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，起初便预想了对以下例示的多个实施方式及变形例进行选择性地组合。另外，本说明书中，“数值a～数值b”的记载若无特别说明，则含义为“数值a以上且数值b以下”。
17.图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图，图2是构成非水电解质二次电池10的电极体11的立体图。图1示出的非水电解质二次电池10中，作为外装体，具备有底方筒状的外装罐14，但外装体并不限定于此。本公开的非水电解质二次电池例如也可以为具备有底圆筒形状的外装罐的圆筒形电池、具备硬币形的外装罐的硬币形电池、具备由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体的层压电池。
18.如图1及图2所示，非水电解质二次电池10具备：电极体11、非水电解质、收纳电极体11及非水电解液的有底方筒状的外装罐14、和封堵外装罐14的开口部的封口板15。非水电解质二次电池10为所谓的方形电池。电极体11具有正极20和负极30借助分隔件40卷绕而成的卷绕结构。正极20、负极30、及分隔件40均为带状的长条体，正极20和负极30借助分隔件40层叠、以卷绕轴为中心进行卷绕。需要说明的是，电极体也可以为多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。
19.非水电解质二次电池10具备：借助正极集电体25与正极20电连接的正极端子12、和借助负极集电体35与负极30电连接的负极端子13。本实施方式中，封口板15具有细长的矩形形状，分别在封口板15的长度方向一端侧配置有正极端子12，在封口板15的长度方向另一端侧配置有负极端子13。正极端子12及负极端子13是与其他非水电解质二次电池10、各种电子设备等电连接的外部连接端子，其借助绝缘构件安装于封口板15。
20.以下，为了方便说明，以外装罐14的高度方向为非水电解质二次电池10的“上下方向”、以封口板15侧为“上”、以外装罐14的底部侧为“下”。另外，以沿封口板15的长度方向的
方向为非水电解质二次电池10的“横向”。
21.外装罐14为有底方筒状的金属制容器。在外装罐14的上端形成的开口部例如通过在开口缘部焊接封口板15来封堵。封口板15通常设置用于注液非水电解液的注液部16、用于在电池的异常发生时开阀而排出气体的气体排出阀17、及未图示的电流切断机构。外装罐14及封口板15例如由以铝为主要成分的金属材料构成。
22.电极体11为包含平坦部、及一对弯曲部的扁平形状的卷绕型电极体。电极体11以卷绕轴方向沿外装罐14的横向、一对弯曲部排列的电极体11的宽度方向沿电池的高度方向的状态被收纳于外装罐14。本实施方式中，分别形成正极20的芯体露出部23在电极体11的轴方向一端部层叠而成的正极侧的集电部，负极30的芯体露出部33在轴方向另一端部层叠而成的负极侧的集电部，各集电部借助集电体与端子电连接。需要说明的是，在电极体11和外装罐14的内面之间，也可配置绝缘性的电极体支架(绝缘片)。
23.以下，参照图3，对构成电极体11的正极20、负极30、及分隔件40，特别是对负极30进行详细说明。另外，对非水电解质进行详细说明。需要说明的是，图3中示出在正极20和分隔件40之间混入有金属异物100的状态。
24.[正极]
[0025]
如图3所示，正极20具有正极芯体21、和正极芯体21的表面形成的正极复合材料层22。正极芯体21可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层22包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料，形成在正极芯体21的两面是优选的。本实施方式中，在正极20的宽度方向一端部形成有芯体表面沿长度方向露出的芯体露出部23。正极20例如可以通过在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极复合材料层22形成在正极芯体21的两面来制作。
[0026]
正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中包含的金属元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少1种。作为优选的复合氧化物的一例，可举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物，含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
[0027]
作为正极复合材料层22所包含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层22所包含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等并用。
[0028]
[负极]
[0029]
负极30具有负极芯体31、和负极芯体31的表面形成的负极复合材料层32。负极芯体31可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层32包含负极活性物质及粘结材料，优选形成在负极芯体31的两面。本实施方式中，在负极30的宽度方向一端部形成有芯体表面沿长度方向露出的芯体露出部33。并且，正极20及负极30以芯体露出部23、33位于电极体11的轴方向的相对侧的方式、借助分隔件40层叠。负极30例如可以通过在负极芯体31上涂布包含负极活性物质、及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将负极复合材料层32形成在负极芯体31的两面来制作。
[0030]
负极复合材料层32中，作为负极活性物质，例如可以包含能够可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可使用由si及含si化合物的至少一者构成的si系活性物质，也可并用碳系活性物质和si系活性物质。
[0031]
作为si系活性物质的一例，可举出氧化硅相内分散有si颗粒的结构的化合物(sio)、硅酸锂相内分散有si颗粒的结构的化合物。理想的sio具有微细的si颗粒大致均匀地分散在非晶质的氧化硅的基质中的海岛结构，用通式sio
x
(0.5≤x≤1.6)表示。理想的化合物具有微细的si颗粒大致均匀地分散在通式li
2z
sio
(2+z)
(0＜z＜2)所示的硅酸锂的基质中的海岛结构。
[0032]
负极复合材料层32所包含的粘结材料与正极20的情况同样，可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层32优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，并用sbr、和cmc或其盐、paa或其盐是理想的。
[0033]
碳系活性物质的体积基准的中值粒径(以下称作“d50”)例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。负极复合材料层32中也可包含d50不同的2种以上的碳系活性物质。d50的含义为体积基准的粒度分布的频率的累积从粒径小侧到成为50％的粒径，也被称作中位径。石墨颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，microtracbelcorp.制、mt3000ii)，以水为分散介质测定。
[0034]
碳系活性物质的bet比表面积例如为3m2/g～8m2/g，优选为4m2/g～5m2/g。若碳系活性物质的bet比表面积在该范围内，则例如非水电解液容易渗透至负极复合材料层32，可以得到良好的输出特性。碳系活性物质的bet比表面积可以使用以往公知的比表面积测定装置(例如，mountech co.，ltd.制、macsorb(注册商标)hmmodel-1201)，利用bet法测定。
[0035]
负极复合材料层32的孔隙率优选为25％～50％，更优选为30％～50％，特别优选为35％～50％。若负极复合材料层32的孔隙率为该范围内，则既可以抑制输入/输出特性的降低、及抑制高温保存时的气体生成量的增加，还可防止金属异物100引起的微短路的发生。需要说明的是，孔隙率大于50％时，负极复合材料层32容易从负极芯体31的表面脱落。负极复合材料层32的孔隙率利用式：孔隙率(％)＝复合材料层密度/真密度来计算。负极复合材料层32的真密度可以利用比重瓶测定。
[0036]
负极复合材料层32优选满足上述孔隙率、且利用压汞法测定的中值孔径为1.90μm以下。中值孔径的含义为细孔分布的频率的累积从孔径小侧起到成为50％的孔径。若负极复合材料层32的孔隙率为同水平，则认为对于中值孔径小、细孔数多者而言，因金属异物100的氧化溶解生成的金属离子容易进入负极30的内部，并容易在内部析出，从而抑制枝晶的形成/生长。
[0037]
负极复合材料层32的中值细孔径优选为1.85μm以下，更优选为1.80μm以下，特别优选为1.75μm以下。中值细孔径的下限值并无特别限定，作为一例，为1.3μm。负极复合材料层32的中值孔径可以使用以往公知的细孔分布测定装置(例如，micromeritic公司制autopore iv 9500)，利用压汞法来测定。
[0038]
负极复合材料层32的孔隙率及中值孔径可以根据负极复合材料层32的构成成分
的种类、构成成分的配混比、负极复合材料层32的压缩的程度等适当变更，由此可以控制在上述理想的范围内。例如，碳系活性物质的d50、bet比表面积、压缩强度等物性会影响负极复合材料层32的孔隙率、孔径。通常，使用具有填充性良好的粒度分布的活性物质，对负极复合材料层32进行强烈压缩时，负极复合材料层32的孔隙率及中值孔径容易变小。
[0039]
[分隔件]
[0040]
分隔件40可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件40为单层结构、层叠结构均可。分隔件40的表面也可形成包含无机颗粒的耐热层、由芳纶树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
[0041]
[非水电解质]
[0042]
非水电解质包含非水溶剂、和电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。作为卤素取代物，可举出氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟化链状羧酸酯等。
[0043]
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。其中，优选使用选自ec、emc、及dmc中的至少1种，特别优选使用ec、emc、及dmc的混合溶剂。
[0044]
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
[0045]
非水电解质还包含：含有so2键的锂盐(a)、和含有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b)。如上所述，通过将含有so2键的锂盐(a)和异氰酸酯化合物(b)添加在非水电解质中，正极20上的金属异物100的氧化溶出得到促进，溶出的金属离子在负极30的表面上的还原析出被抑制。由此，负极30的表面上的枝晶的形成/生长被抑制，可以防止金属异物100引起的微短路的发生。含有so2键的锂盐(a)及异氰酸酯化合物(b)溶解在上述非水溶剂中。
[0046]
作为含有so2键的锂盐(a)的例子，可举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、氟磺酸锂、三氟甲磺酸锂等。其中，优选含有氟的化合物，特别优选lifsi。
[0047]
相对于非水电解质的质量，含有so2键的锂盐(a)的浓度优选为0.1质量％～2.5质量％，更优选为0.5质量％～2.5质量％，特别优选为1.0质量％～2.5质量％。若含有so2键的锂盐(a)的含量在该范围内，则能既可以抑制输入/输出特性的降低、及高温保存时的气
体生成量的增加，也可以防止金属异物100引起的微短路的发生。
[0048]
作为异氰酸酯化合物(b)，优选分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为具体例，可举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、二异氰酸甲烷、1,3-二异氰酸丙烷、1,4-二异氰酸丁烷、1,5-二异氰酸戊烷、1,6-二异氰酸己烷、1,7-二异氰酸庚烷、1,8-二异氰酸辛烷、1,12-二异氰酸十二烷、1,3-二异氰酸-2-氟丙烷、1,4-二异氰酸-2-丁烯、1,4-二异氰酸-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸-2-戊烯、1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸-2-己烯、1,6-二异氰酸-3-己烯、1,6-二异氰酸-3-氟己烷、1,6-二异氰酸-3,4-二氟己烷、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、羰基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁烷-1,4-二酮、1,5-二异氰酸戊烷-1,5-二酮、二异氰酸苯、二甲苯二异氰酸酯、乙基二异氰酸苯、三甲基二异氰酸苯、二异氰酸萘、二异氰酸联苯、2,2-双(异氰酸苯)六氟丙烷等。其中，优选选自hdi、双环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、及1,3-二异氰酸根合甲基环己烷中的至少1种，特别优选hdi。
[0049]
相对于非水电解质的质量，异氰酸酯化合物(b)的浓度优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，特别优选为1.5质量％～8质量％。若异氰酸酯化合物(b)的含量为该范围内，则既可以抑制输入/输出特性的降低、及高温保存时的气体生成量的增加，也可以防止金属异物100引起的微短路的发生。
[0050]
非水电解质中，除含有so2键的锂盐(a)外，优选还包含作为电解质盐的其他锂盐。作为其他锂盐的具体例，可举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf
6-x
(c
nf2n+1
)
x
(1＜x＜6，n为1或2)、lib
10
cl
10
、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类等。其中，优选lipf6。
[0051]
《实施例》
[0052]
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0053]
《实施例1》
[0054]
[正极的制作]
[0055]
作为正极活性物质，使用通式lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2所示的锂过渡金属复合氧化物。以90.3：7：2.7的固体成分质量比混合正极活性物质、乙炔黑、和聚偏氟乙烯，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体的两面留出正极引线连接的部分，涂布正极复合材料浆料，干燥涂膜，进行压缩后，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[0056]
[负极的制作]
[0057]
作为负极活性物质，使用d50为1.85μm、bet比表面积为4.5m2/g的石墨。以99：0.6：0.4的固体成分质量比混合负极活性物质、羧甲基纤维素(cmc)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。接着，在由铜箔形成的负极芯体的两面留出负极引线连接的部分，涂布负极复合材料浆料，干燥涂膜，用规定的力进行压缩后，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。负极复合材料层的孔隙率为31.8％，基于压汞法的中值孔径为1.85μm。
[0058]
[非水电解液的制备]
[0059]
以25：35：40的体积比(25℃、1气压)混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、和碳酸甲乙酯(emc)。相对于非水电解液的质量，以成为2.5质量％的浓度的方式，在该混合溶剂中添加lifsi，以成为8质量％的浓度的方式添加六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。另外，以成为1.15m的浓度的方式添加lipf6，得到非水电解液。
[0060]
[试验电池单元的制作]
[0061]
按下述的方法分别制作金属异物的混入引起的微短路试验用的试验电池单元、及输出特性/气体生成量的性能评价用的试验电池单元。
[0062]
《微短路试验用电池单元》
[0063]
在切割成规定的形状、尺寸的正极上超声波焊接铝制的引线，在切割成规定的形状、尺寸的负极上超声波焊接镍制的引线。正极为纵38mm、横27mm的四方形状，两面具有形成有复合材料层的基部、及从基部的纵方向一端突出的芯体露出部(纵12mm、横10mm)。负极为纵41mm、横30mm的四方形状，两面具有形成有复合材料层的基部、及从基部的纵方向一端突出的芯体露出部(纵10mm、横10mm)。
[0064]
接着，借助包含聚丙烯层和聚乙烯层的复层结构的分隔件对焊接有引线的正极及负极进行层叠，制作层叠型的电极体。此时，在正极和分隔件之间，混入直径30μm的球状的金属(铜)异物。将制作的电极体及上述非水电解液收纳在由铝层压片构成的外装体中，密封开口部，得到微短路试验用电池单元(纵100mm、横45mm)。
[0065]
《性能评价用电池单元》
[0066]
在切割成规定的形状、尺寸的正极上超声波焊接铝制的引线，在切割成规定的形状、尺寸的负极上超声波焊接镍制的引线。正极为在长度方向一端部形成有芯体露出部的、宽度50mm、长度230mm的带状的长条体。正极引线在芯体露出部的一个面上，焊接于距正极的长度方向一端7mm的位置。负极为在长度方向两端部形成有芯体露出部的、宽度52mm、长度330mm的带状的长条体。负极引线在芯体露出部的一个面上，焊接于距负极的长度方向一端18mm的位置。
[0067]
接着，借助包含聚丙烯层和聚乙烯层的复层结构的分隔件将焊接有引线的正极及负极绕成漩涡状后，用规定的压力进行压制，制作扁平形状的卷绕型电极体。此时，以正极及负极的各引线位于卷外侧的方式卷绕正极及负极。将制作的电极体及上述非水电解液收纳在由铝层压片构成的外装体中，密封开口部，得到性能评价用电池单元。
[0068]
[微短路试验]
[0069]
在25℃的温度环境下对微短路试验用电池单元进行充电，调节为soc(充电率)8％的充电状态。之后，在25℃下静置12小时，监视从静置起的电压下降，由此确认微短路的发生的有无。分别对10个试验电池单元进行该试验，对发生微短路的电池单元的个数进行计数，求出微短路发生率。
[0070]
[输出特性的评价]
[0071]
在25℃的温度环境下对性能评价用电池单元进行充电，调节为soc 50％的充电状态。之后，在25℃下以1～36it的各电流值进行10秒放电，根据从放电开始到10秒后的电压下降量计算输出电阻(dcir)。
[0072]
[气体生成量的评价]
[0073]
在25℃的温度环境下对性能评价用电池单元进行充电，调节为soc 50％的充电状
态。之后，在75℃下静置16小时，利用阿基米德法计算气体生成量。
[0074]
《实施例2》
[0075]
非水电解液的制备中，分别将lifsi的浓度变更为1.0质量％、hdi的浓度变更为1.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行各评价。
[0076]
《实施例3》
[0077]
负极的制作中，变更压缩时的规定压力、将负极复合材料层的孔隙率设为36.4％、中值孔径设为1.75μm，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行各评价。
[0078]
《实施例4》
[0079]
负极的制作中，变更压缩时的规定压力、将负极复合材料层的孔隙率设为40.9％、中值孔径设为1.65μm，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行各评价。
[0080]
《比较例1》
[0081]
非水电解液的制备中，未添加lifsi，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行各评价。
[0082]
《比较例2》
[0083]
非水电解液的制备中，未添加hdi，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行各评价。
[0084]
《比较例3》
[0085]
非水电解液的制备中，未添加lifsi及hdi，除此以外，与实施例3同样地制作试验电池单元，进行各评价。
[0086]
[表1]
[0087][0088]
如表1所示，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元的微短路的发生率均低，金属异物引起的短路的发生被大幅抑制。特别是实施例1、3、4的试验电池单元的
短路发生率为0％，更可靠地防止短路的发生。另外，与实施例1、2的试验电池单元相比，负极复合材料层的孔隙率大的实施例3、4的试验电池单元的输出特性优异，高温保存时的气体生成量也少，且短路发生率低。
[0089]
附图标记说明
[0090]
10非水电解质二次电池
[0091]
11电极体
[0092]
12正极端子
[0093]
13负极端子
[0094]
14外装罐
[0095]
15封口板
[0096]
16注液部
[0097]
17气体排出阀
[0098]
20正极
[0099]
21正极芯体
[0100]
22正极复合材料层
[0101]
23、33芯体露出部
[0102]
25正极集电体
[0103]
30负极
[0104]
31负极芯体
[0105]
32负极复合材料层
[0106]
35负极集电体
[0107]
40分隔件
[0108]
100金属异物