专利名称：非水系电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于锂二次电池的非水系电解液。
背景技术：
作为锂二次电池用的非水系电解液所使用的电解质盐溶解用溶剂，通常使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类。但是，由于这些烃系碳酸酯类的闪燃点低、燃烧性高，所以特别是在混合动力汽车或分散电源用的大型锂二次电池中，在确保安全方面，提高非水系电解液的不燃性成为重要的课题。
为了不使作为非水系电解液的性能降低并提高不燃性，还提出了添加氟系溶剂的方案(日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报和日本特开平10-112334号公报)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不燃性更加优异、适用于锂二次电池的非水系电解液。
本发明涉及一种非水系电解液，其含有(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，其中，该电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(A1)所示的含氟环状碳酸酯和(B)选自(B1)含氟链状醚、(B2)含氟链状酯和(B3)含氟链状碳酸酯中的至少一种的含氟溶剂，
(式中，X1～X4相同或不同，均为-H、-F、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，其中，X1～X4中的至少一个为-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3)。
优选上述含氟环状碳酸酯(A)是选自
和
中的至少一种。
优选上述含氟溶剂(B)是选自式(B1)所示的含氟链状醚(B1)、式(B2)所示的含氟链状酯(B2)和式(B3)所示的含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种， 式(B1)Rf1ORf2 (式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，Rf1和Rf2可以相同或不同)， 式(B2)Rf3COORf4 (式中，Rf3和Rf4相同或不同，Rf3是碳原子数为1～2的含氟烷基，Rf4是碳原子数为1～4的含氟烷基)， 式(B3)Rf5OCOORf6 (式中，Rf5和Rf6相同或不同，都是碳原子数为1～4的烷基或含氟烷基，Rf5和Rf6中的至少任一个是含氟烷基)。
优选上述电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为10～60体积％的含氟环状碳酸酯(A)和40～90体积％的含氟溶剂(B)，该含氟溶剂(B)是选自含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种。
优选上述电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种。
优选上述非水系电解液用于锂二次电池。
优选上述非水系电解液用于混合动力汽车或分散电源用的大型锂二次电池。
另外，本发明涉及一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔板和上述非水系电解液，该正极所使用的正极活性物质是选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种的复合氧化物。
具体实施例方式 本发明的非水系电解液含有包含特定成分的电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)。
电解质盐溶解用溶剂(I)含有含氟环状碳酸酯(A)和含氟溶剂(B)，该含氟溶剂(B)为选自含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种。
以下，对各溶剂成分(A)和(B)进行说明。
(A)含氟环状碳酸酯 通过含有含氟环状碳酸酯(A)，获得提高介电常数的作用和提高耐氧化性的效果。
含氟环状碳酸酯(A)是式(A1)所示化合物，
(式中，X1～X4相同或不同，均为-H、-F、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，其中，X1～X4中的至少一个为-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3)。
X1～X4为-H、-F、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，从介电常数、粘性良好，且与其它溶剂的相溶性优异的方面考虑，优选-F、-CF3、-CH2CF3。
在式(A1)中，-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3可以取代X1～X4的全部，也可以仅在1个位置取代。其中，从介电常数、耐氧化性良好的方面考虑，优选取代位置为1～2个。
关于含氟环状碳酸酯(A)的氟含有率，从介电常数、耐氧化性良好的方面考虑，优选为15～50质量％，更优选为30～50质量％。
在含氟环状碳酸酯(A)中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，作为本发明的锂离子二次电池的特性提高的方面考虑，优选以下物质。
作为耐电压高、电解质盐的溶解性也良好的含氟环状碳酸酯(A)，可以列举例如
等。
此外，作为含氟环状碳酸酯(A)，也可以使用
等。
(B)选自含氟链状醚、含氟链状酯和含氟链状碳酸酯中的至少一种的含氟溶剂 通过含有含氟溶剂(B)，能够获得使电解液阻燃化的作用、改善低温特性的作用、以及提高耐氧化性的效果。
作为含氟链状醚(B1)，可以例示例如日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等中记载的化合物。
其中，从与其它溶剂的相溶性良好、且具有适当的沸点的方面考虑，优选式(B1)所示的含氟链状醚(B1)。
式(B1)Rf1ORf2 (式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，Rf1和Rf2可以相同或不同)。
特别地，作为Rf1，可以例示例如CHF2CF2CH2-、CHF2CF2CF2CH2-、CHF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CHFCF2CH2-、CHF2CF(CF3)CH2-、CF3CF2CH2CH2-等。另外，作为Rf2，可以例示例如-CF2CF2H、-CF2CHFCF3、-CF2CF2CHF2、-CH2CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CH2CF2CF3等。其中，从离子传导性良好的方面考虑，优选Rf1是碳原子数为3～4的含氟烷基、Rf2是碳原子数为2～3的含氟烷基。
作为含氟链状醚(B1)的具体例子，可以例示例如CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3、CF3CF2CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCH2CHFCF3、CF3CF2CH2OCH2CHFCF3等。其中，从与其它溶剂的相溶性良好、且速率特性也良好的方面考虑，优选CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3、CF3CF2CH2OCF2CHFCF3。
作为含氟链状酯(B2)，从阻燃性高、且与其它溶剂的相溶性良好的方面考虑，优选式(B2)所示的含氟酯(B2)。
式(B2)Rf3COORf4 (式中，Rf3和Rf4相同或不同，Rf3是碳原子数为1～2的含氟烷基，Rf4是碳原子数为1～4的含氟烷基)。
作为Rf3，可以例示例如CF3-、CF3CF2-、CHF2CF2-、CHF2-、CH3CF2-、CF3CH2-等。其中，从速率特性良好的方面考虑，特别优选CF3-、CF3CF2-。
作为Rf4，可以例示例如-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF3等。其中，从与其它溶剂的相溶性良好的方面考虑，优选-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CHF2。
作为含氟链状酯(B2)的具体例子，可以例示例如CF3COOCH2CF3、CF3COOCH2CH2CF3、CF3COOCH2CF2CF3、CF3COOCH2CF2CHF2、CF3COOCH(CF3)2等，其中，从与其他溶剂的相溶性和速率特性良好的方面考虑，特别优选CF3COOCH2CF2CF3、CF3COOCH2CF2CHF2、CF3COOCH2CF3、CF3COOCH(CF3)2。
作为含氟链状碳酸酯(B3)，从阻燃性高、且速率特性良好的方面考虑，优选式(B3)所示的含氟链状碳酸酯(B3)。
式(B3)Rf5OCOORf6 (式中，Rf5和Rf6相同或不同，都是碳原子数为1～4的烷基或含氟烷基，Rf5和Rf6中的至少任一个是含氟烷基)。
作为Rf5、Rf6，可以例示例如CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CHF2CF2CH2-、CF3CHFCF2CH2-等。其中，从粘性适当、且与其它溶剂的相溶性良好的方面考虑，特别优选CF3CH2-、CF3CF2CH2-。
作为含氟链状碳酸酯(B3)的具体例子，可以例示例如CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3、CF3CF2CH2OCOOCH2CH3、CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2等含氟链状碳酸酯(B3)。其中，从粘性适当、且阻燃性、与其它溶剂的相溶性和速率特性良好的方面考虑，特别优选CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2。另外，还可以例示例如在日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等中记载的化合物。
含氟溶剂(B)中，从粘性适当、且电解质盐的溶解性、速率特性良好的方面考虑，优选含氟链状醚(B1)和含氟链状酯(B2)。
含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)可以单独使用，也可以并用。在并用的情况下，从低粘性、且与其它溶剂的相溶性良好的方面考虑，优选含氟链状醚(B1)和含氟链状酯(B2)的组合、含氟链状醚(B1)和含氟链状碳酸酯(B3)的组合。
就本发明的非水系电解液而言，优选含氟环状碳酸酯(A)相对于全部电解质盐溶解用溶剂(I)的含量为10～60体积％。如果含氟环状碳酸酯(A)的量减低，就会存在由于介电常数下降而导致负荷特性降低的趋势。从阻燃性和速率特性良好的方面考虑，更优选其含量为15～60体积％。
就本发明的非水系电解液而言，优选选自含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种的含氟溶剂(B)相对于全部电解质盐溶解用溶剂(I)的含量为40～90体积％。如果含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)的量减少，就会存在低温特性等降低的趋势；如果其含量增高，就会存在发生相分离或由于介电常数下降而导致放电容量降低的趋势。从阻燃性和低温特性良好的方面考虑，其含量进一步优选为40～75体积％，特别优选为40～70体积％。其中，含氟溶剂(B)的含量是含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)的合计量。
在本发明中，作为根据需要添加的任意成分的含氟溶剂(C)，能够使用含氟内酯(C1)，选自一氟苯、六氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯中的至少一种的含氟溶剂(C2)，以及含氟环丁砜衍生物(C3)等。在这种情况下，优选其含量为不影响含氟环状碳酸酯(A)、以及选自含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种的含氟溶剂(B)所带来的效果(不燃性和耐氧化性)的量。优选其含量相对于全部溶剂为0.5～20体积％的范围。
作为含氟内酯(C1)，可以列举例如式(C1A)所示的含氟内酯。
(式中，X5～X10相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH3或含氟烷基，其中，X5～X10中的至少一个为含氟烷基)。
X5～X10中的含氟烷基为-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2CF3，从耐电压性良好的方面考虑，优选-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2CF3。
含氟烷基可以取代全部X5～X10，也可以仅取代1个。从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，优选为1～3个，特别优选为1～2个。
含氟烷基的取代位置没有特别限定，但是从合成收率良好的方面考虑，优选X7和/或X8为含氟烷基，特别优选X7或X8为含氟烷基，其中，优选-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2CF3。含氟烷基以外的X5～X10为-H、-F、-Cl或-CH3，从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，特别优选为-H。
作为含氟内酯(C1)，除了列举上述式(C1A)所示的化合物外，还可以列举例如式(C1B)所示的含氟内酯(C1)等。
(式中，A和B的任意一个为CX16X17(X16和X17相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF3、-CH3或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的烷基)，另外一个为氧原子；Rf7是含氟醚基、含氟烷氧基或碳原子数为2以上的含氟烷基；X11和X12相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF3或-CH3；X13～X15为-H、-F、-Cl或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1)。
作为通式(C1B)所示的含氟内酯(C1)，从容易合成的方面和化学稳定性良好的方面考虑，优选式(C1B-1)所示的五元环结构。
(式中，A、B、Rf7、X11、X12和X13与式(C1B)相同)。
式(C1B-1)所示的含氟内酯(C1B)中，根据A与B的组合，有式(C1B-1-1)所示的含氟内酯(C1)和式(C1B-1-2)所示的含氟内酯(C1)。
(式中，Rf7、X11、X12、X13、X16和X17与式(C1B-1)相同)。
(式中，Rf7、X11、X12、X13、X16和X17与式(C1B-1)相同)。
其中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，作为本发明的电解液的特性提高的观点出发，优选
此外，作为含氟内酯(C1)，还可以使用
等。
选自一氟苯、六氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯中的至少一种的含氟溶剂(C2)能够在电极上形成覆膜，因此，从抑制高温贮藏时生成气体的方面考虑优选。
作为含氟环丁砜衍生物(C3)，能够例示日本特开2003-132994号公报中记载的含氟环丁砜衍生物，其中，优选 [化13]
或
其中，在电解质盐溶解用溶剂(I)中，可以含有国际公开第2006/106655号小册子中记载的烃系碳酸酯溶剂或腈系溶剂、内酯系溶剂、酯系溶剂等非氟系溶剂，其含量为不影响含氟环状碳酸酯(A)、以及选自含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种的含氟溶剂(B)所带来的效果(不燃性和耐氧化性)的量，但是从不燃化和提高耐氧化性的方面考虑，优选不含有这些非氟系溶剂。另外，优选这些非氟系溶剂的量相对于全部电解质盐溶解用溶剂(I)为10体积％以下。如果非氟系溶剂的量增大，就会存在安全性下降和耐氧化性下降的趋势。从安全性和耐氧化性的方面考虑，进一步优选为5体积％以下，特别优选为3体积％以下。
以下，说明电解质盐(II)。
作为本发明的非水系电解液所使用的电解质盐(II)，可以列举例如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。从提高周期寿命的观点出发，优选选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的电解质盐。
为了达到所要求的电池特性，需要使电解质盐溶解用溶剂(I)中的电解质盐(II)的浓度为0.6摩尔/升以上，优选为0.8摩尔/升以上。上限也取决于电解质盐溶解用有机溶剂(I)，通常为1.5摩尔/升。
由于本发明的电解液具有如上所述的结构，所以不燃性更加优异。另外，利用本发明的电解液，氧化电位提高，因而能够期待耐氧化性的提高。并且，利用本发明的电解液，还能够期待即使在低温下也不易发生相分离而保持均匀溶液、耐热性优异、电解质盐的溶解性高等特性。
由于本发明的电解液的不燃性优异，所以适和用于锂二次电池。具体而言，在由正极、负极、隔板和本发明的电解液构成的锂二次电池中，从制得能量密度高、且高输出的二次电池的方面考虑，优选正极所使用的正极活性物质是选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种。作为钴系复合氧化物，可以例示LiCoO2；作为镍系复合氧化物，可以例示LiNiO2；作为锰系复合氧化物，可以例示LiMnO2。另外，也可以是LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)或LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)所示的CoNi、CoMn、NiMn、NiCoMn的复合氧化物。这些含有锂的复合氧化物也可以是Co、Ni、Mn等金属元素的一部分被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等一种以上的金属元素取代而得到的化合物。
另外，作为铁系复合氧化物，可以例示例如LiFeO2、LiFePO4；作为钒系复合氧化物，可以例示例如V2O5。
在使用镍系复合氧化物时，虽然与使用其它氧化物的情况相比能够增大容量，但是与使用钴系复合氧化物的情况相比危险性高。然而，在使用如本发明那样的能够获得高安全性的电解液的情况下，即使使用镍系复合氧化物，也能够期待安全性的提高。另外，在使用锰系复合氧化物、铁系复合氧化物、钒系复合氧化物的情况下，与使用钴系复合氧化物的情况相比，虽然能量密度降低，但安全性得到提高。但是由于急速或深度深的过充电或者高温下冲击等，如果使用通常的电解液，就会发生点火、破裂。通过使用本发明那样的能够获得高安全性的电解液，能够更进一步地提高安全性。并且，钴系复合氧化物与其它复合氧化物相比，安全性与容量的均衡性优异，通过使用本发明的安全性高的电解液，能够更进一步地期待安全性的提高。
就本发明而言，特别是在用于混合动力汽车用或分散电源用的大型锂二次电池的情况下，由于要求高输出，所以优选正极活性物质的颗粒含有0.5～7.0体积％的二级颗粒为主体、该二级颗粒的平均粒径为40μm以下、平均原始粒径为1μm以下的微粒。
通过含有平均原始次粒径为1μm以下的微粒，能够增大与电解液的接触面积，进一步加速电极与电解液之间的锂离子的扩散，能够提高输出性能。
本发明中负极所使用的负极活性物质可以列举碳材料，也可以列举能够插入锂离子的金属氧化物或金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相炭微球、碳纤维、活性炭、树脂包覆石墨等。作为能够插入锂离子的金属氧化物，可以列举含有锡或硅的金属氧化物，可以列举例如氧化锡、氧化硅等；作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co0.4N等。
本发明能够使用的隔板没有特别限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。
此外，由于本发明的电解液具有不燃性，所以作为上述的混合动力汽车用或分散电源用的大型锂二次电池用的电解液特别有用，除此以外，作为小型的锂离子电池、铝电解电容器用电解液、双电层电容器用电解液等的非水系电解液也很有用。
实施例 下面，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
其中，本发明中采用的测定方法如下所述。
(1)NMR使用BRUKER公司生产的AC-300。
19F-NMR 测定条件282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm) 1H-NMR 测定条件300MHz(四甲基硅烷0＝ppm) (2)IR分析使用Perkin Elmer公司生产的傅里叶变换红外分光光度计1760X，在室温下进行测定。
(3)氟含有率 采用氧瓶燃烧法燃烧10mg试样，用20ml去离子水吸收分解气体，采用氟选择电极法(氟离子计，ORION公司生产901型)测定吸收液中的氟离子浓度而求得(质量％)。
合成例1(成分A1) 在3L的高压釜内加入3，3，3-三氟甲基环氧丙烷800g(7.14mol)、LiBr 18.8g(0.2mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮600mL，在冰浴的条件下，在减压(100mmHg)后，导入CO2。然后，一边加热至100℃，一边导入CO2直至压力达1.2MPa，进行搅拌使其反应，直至压力不再下降为止。反应结束后进行冷却，用1mol/L的HCl水溶液对反应液进行洗净，并进行分液。然后，进行蒸馏精制，制得含氟环状碳酸酯(A1)
548g(3.5mol)(收率49％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，确认其为具有上述结构的含氟环状碳酸酯(A1)。
19F-NMR(neat)-79.1～-83.2ppm(3F) 1H-NMR(neat)4.44～4.61ppm(2H)，4.91ppm(1H) IR(KBr)1801cm-1 该含氟环状碳酸酯(A1)的氟含有率为36.5质量％。
合成例2(成分A2) 在3L的高压釜内加入烯丙醇174g(3.0mol)、α，α′-偶氮二异丁腈(AIBN)49.2g(0.3mol)、乙酸乙酯300mL，在冰浴的条件下，在减压(100mmHg)后，导入N2，再次进行减压。然后，导入CF3I 588g(3.0mol)，缓慢加热至60℃。反应结束后进行冷却，用1mol/L的HCl水溶液对反应液进行洗净，并进行分液。然后，进行蒸馏精制，制得含氟碘化物(a)CF3CH2CHICH2OH 533g(2.1mol)。
接着，将含氟碘化物(a)60.1g(0.24mol)、KOH 20g(0.36mol)、H2O 100mL加入200mL的四口烧瓶内，在60℃搅拌4小时。反应后，用1mol/L的HCl水溶液进行洗净，并进行分液。然后，进行蒸馏精制，制得含氟环氧化物(b1)
20g(0.16mol)。
接着，将制得的含氟环氧化物(b1)44.9g(0.37mol)、LiBr 4.52g(52mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮200mL加入500mL的高压釜内，在冰浴的条件下，在减压(100mmHg)后，导入CO2。然后，一边加热至100℃，一边导入CO2直至压力达1.2MPa，进行搅拌使其反应，直至压力不再下降为止。反应结束后进行冷却，用1mol/L的HCl水溶液对反应液进行洗净，并进行分液。然后，进行蒸馏精制，制得含氟环状碳酸酯(A2)
41.1g(0.22mol)(收率62％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，确认其为具有上述结构的含氟环状碳酸酯(A2)。
19F-NMR(neat)-162.8ppm(3F) 1H-NMR(neat)2.75～3.01ppm(2H)，4.30～4.37ppm(1H)，4.74～4.81ppm(1H)，5.13～5.21ppm(1H) IR(KBr)1805cm-1 该含氟环状碳酸酯(A2)的氟含有率为30.6质量％。
合成例3(成分A3) 在500mL的高压釜内加入五氟丙醇CF3CF2CH2OH 93g(0.62mol)、表氯醇173g(1.87mol)、KOH 52g(0.93mol)、H2O 6mL。对高压釜的反应器在水冷的同时进行搅拌，当不再放热时，结束反应。用1mol/L的HCl水溶液对反应后的溶液进行洗净，并进行分液。然后，进行蒸馏精制，制得含氟环氧化物(b2)
98g(0.47mol)。
接着，将制得的环氧化物214g(1.04mol)、LiBr 4.52g(52mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮200mL加入500mL的高压釜内，在冰浴的条件下，在减压(100mmHg)后，导入CO2。然后，一边加热至100℃，一边导入CO2直至压力达1.2MPa，进行搅拌使其反应，直至压力不再下降为止。反应结束后进行冷却，用1mol/L的HCl水溶液对反应液进行洗净，并进行分液。然后，进行蒸馏精制，制得含氟环状碳酸酯(A3)
130g(0.52mol)(收率50％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，确认其为具有上述结构的含氟环状碳酸酯(A3)。
19F-NMR(neat)-84.0ppm(3F)，-123.5ppm(2F) 1H-NMR(neat)3.92～4.05ppm(2H)，4.17～4.27ppm(2H)，4.36～4.42ppm(1H)，4.59～4.66ppm(1H)，4.98～5.06ppm(1H) IR(KBr)1820cm-1 该含氟环状碳酸酯(A3)的氟含有率为38.0质量％。
合成例4(成分B1a) 在3L的高压釜内加入KOH 84g(1.35mol)、H2O 800mL、2，2，3，3-四氟丙醇CHF2CF2CH2OH 600g(4.5mol)。并向其中导入六氟丙烯CF2＝CFCF3 681g(4.5mol)。反应后，液体分成两层，将下层用水洗净3次并进行分液。然后，进行精馏精制，制得含氟链状醚(B1a)CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3 1015g(3.6mol)(收率80％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，确认其为具有上述结构的含氟醚(B1a)。
19F-NMR(neat)-77.8ppm(3F)，-83.6～-88.7ppm(2F)，-128.9ppm(2F)，-143.0ppm(2F)，-215.2ppm(1F) 1H-NMR(neat)3.62～3.95ppm(2H)，4.31～4.49ppm(1H)，5.03～5.62ppm(1H) 该含氟链状醚(B1a)的氟含有率为67.4质量％。
合成例5(成分B1b) 在3L的高压釜内加入KOH 84g(1.35mol)、H2O 800mL、六氟丙醇CF3CF2CH2OH 675g(4.5mol)。并向其中导入六氟丙烯CF2＝CFCF3681g(4.5mol)。反应后，液体分成两层，将下层用水洗净3次并进行分液。然后，进行精馏精制，制得含氟链状醚(B1b)CF3CF2CH2OCF2CHFCF3 1080g(3.6mol)(收率83％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，确认其为具有上述结构的含氟链状醚(B1b)。
19F-NMR(neat)-69.9ppm(3F)，-76.1～-76.7ppm(3F)，-78.3～79.1ppm(2F)，-118.4ppm(2F)，-206.6ppm(1F) 1H-NMR(neat)4.50～4.71ppm(2H)，4.82～5.07ppm(1H) 该含氟链状醚(B1b)的氟含有率为69.6质量％。
合成例6(成分B2a) 在氮气氛下，在2L的四口烧瓶内加入三氟乙酸酐(CF3CO)2O 500g(2.38mol)，在40℃下，使用滴液漏斗在回流的条件下一点一点地滴加2，2，3，3-四氟丙醇CHF2CF2CH2OH 394g(2.86mol)。在2，2，3，3-四氟丙醇的添加量达到1.2当量时，在80℃的温度下反应0.5小时。反应结束后恢复到室温，反复水洗，并进行蒸馏精制，制得含氟链状酯(B2a)CF3COOCH2CF2CHF2488g(2.19mol)(收率92％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析和IR分析对该生成物进行分析，确认其为上述结构的含氟链状酯(B2a)。
19F-NMR(neat)-76.63ppm(3F)，-125.23～-125.280ppm(2F)，-138.74～138.99ppm(2F) 1H-NMR(neat)3.29～3.48ppm(2H)，4.38～4.81ppm(1H) IR(KBr)1805cm-1 该含氟酯(B2a)的氟含有率为58.31质量％。
合成例7(成分B2b) 在氮气氛下，在2L的四口烧瓶内加入三氟乙酸酐(CF3CO)2O 500g(2.38mol)，在40℃下，使用滴液漏斗在回流的条件下一点一点地滴加五氟丙醇CF3CF2CH2OH 428g(2.86mol)。在五氟丙醇的添加量达到1.2当量时，在80℃的温度下反应0.5小时。反应结束后恢复到室温，反复水洗，并进行蒸馏精制，制得含氟链状酯(B2b)CF3COOCH2CF2CF3509g(2.07mol)(收率87％)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析和IR分析对该生成物进行分析，确认其为上述结构的含氟链状酯(B2b)。
19F-NMR(neat)-69.57～-70.68ppm(3F)，-78.79～-79.7ppm(3F)，-118.3～121.34ppm(2F) 1H-NMR(neat)4.207～4.298ppm(2H) IR(KBr)1809cm-1 该含氟链状酯(B2b)的氟含有率为61.7质量％。
合成例8(成分B3a) 在氮气氛下，在3L的四口烧瓶内加入三氟乙醇CF3CH2OH 300g(3.00mol)，接着，添加吡啶355g(1.5当量3.0mol)和作为溶剂的四乙二醇二甲醚600mL，在冰浴的条件下进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，用4小时一点一点地从滴液漏斗滴加三光气CCl3OCOOCCl3150g(0.57mol)的四乙二醇二甲醚溶液。将反应温度保持为10℃。反应结束后恢复到室温，用1N盐酸分液3次，并进行下层的蒸馏精制，制得含氟链状碳酸酯(B3a)CF3CH2OCOOCH2CF3270g(2.19mol)(收率40％)。该化合物的沸点为103℃(760mmHg)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析和IR分析对该生成物进行分析，确认其为含氟碳酸酯(B3a)。
19F-NMR(neat)-82.3ppm(3F) 1H-NMR(neat)3.91～3.98ppm(2H) IR(KBr)1784cm-1 该含氟链状碳酸酯(B3a)的氟含有率为50.42质量％。
合成例9(成分B3b) 在氮气氛下，在2L的四口烧瓶内加入五氟丙醇CF3CF2CH2OH150g(1.00mol)，接着，添加吡啶119g(1.5当量1.5mol)和作为溶剂的四乙二醇二甲醚200mL，在冰浴的条件下进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，用1.5小时一点一点地从滴液漏斗滴加三光气CCl3OCOOCCl3 50g(0.17mol)的四乙二醇二甲醚溶液。将反应温度保持为10℃。反应结束后恢复到室温，用1N盐酸分液3次，并进行下层的蒸馏精制，制得含氟链状碳酸酯(B3b)CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3100g(2.19mol)(收率30％)。该化合物的沸点为65℃(200mmHg)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析和IR分析对该生成物进行分析，确认其为含氟碳酸酯(B3b)。
19F-NMR(neat)-84.27～-85.39ppm(3F)，-124.36～-125.36ppm(2F) 1H-NMR(neat)3.67～4.24ppm(2H) IR(KBr)1784cm-1 该含氟链状碳酸酯(B3b)的氟含有率为58.26质量％。
合成例10(成分B3c) 在氮气氛下，在2L的四口烧瓶内加入2，2，3，3-四氟丙醇CHF2CF2CH2OH 140g(1.00mol)，接着，添加吡啶119g(1.5当量1.5mol)和作为溶剂的四乙二醇二甲醚300mL，在冰浴的条件下进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，用2小时一点一点地从滴液漏斗滴加三光气CCl3OCOOCCl3 50g(0.17mol)的四乙二醇二甲醚溶液。将反应温度保持为10℃。反应结束后恢复到室温。用1N盐酸分液3次，并进行下层的蒸馏精制，制得含氟链状碳酸酯(B3c)CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2 150g(0.52mol)(收率34％)。该化合物的沸点为105℃(100mmHg)。
利用19F-NMR、1H-NMR分析和IR分析对该生成物进行分析，确认其为含氟链状碳酸酯(B3c)。
19F-NMR(neat)-124.61～-124.710ppm(2F)，-137.74～-138.69ppm(2F) 1H-NMR(neat)3.26～3.36ppm(2H)，4.45～4.89ppm(1H) IR(KBr)1787cm-1 该含氟链状碳酸酯(B3c)的氟含有率为52.89质量％。
下面，说明非水系电解液二次电池的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
其中，在以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下所述。
成分(A) (A1)CF3碳酸酯
(合成例1) (A2)CF3CH2碳酸酯
(合成例2) (A3)CF3CF2CH2OCH2碳酸酯
(合成例3) 成分(B) (B1a)CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3(合成例4) (B1b)CF3CF2CH2OCF2CHFCF3(合成例5) (B2a)CF3COOCH2CF2CHF2(合成例6) (B2b)CF3COOCH2CF2CF3(合成例7) (B3a)CF3CH2OCOOCH2CF3(合成例8) (B3b)CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3(合成例9) (B3c)CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2(合成例10) 成分(C) (C1a)CF3CF2CH2内酯
(C1b)CF3CH2内酯
(C2a)一氟苯 (C2b)六氟苯 (C3)1F-环丁砜
成分(D) (D1)碳酸二甲酯 (D2)碳酸二乙酯 实施例1 按照30/70体积％的比例混合作为成分(A)的CF3碳酸酯(A1)和作为成分(B)的CHF2CF2CH2OCOOCH2CHFCF3(B1a)，并在该电解质盐溶解用溶剂中添加作为电解质盐的LiN(SO2CF2CF3)2，使其浓度为0.8摩尔/升，在25℃下充分搅拌，调制本发明的电解液。
实施例2～33 与实施例1同样操作，按照表1和表2所示的组成混合成分(A)、成分(B)和成分(C)，并在该电解质盐溶解用溶剂中添加电解质盐，调制本发明的电解液。
比较例1～4 与实施例1同样操作，按照表1和表2所示的组成混合成分(A1)和成分(D)，并在该电解质盐溶解用溶剂中添加作为电解质盐的LiN(SO2CF2CF3)2，调制电解液。
试验1(电解液的低温稳定性) 将分别在实施例1～20和比较例1～2中制造的电解液6ml取出至9ml容量的样本瓶，在-30℃静置8小时，目测观察液体的状态。结果如表1所示。
(评价标准) ○为均匀溶液。
×发生固化。
(圆筒形锂二次电池(1)的制作) 采用以下的方法，使用分别在实施例1～20和比较例1～2中制得的电解液，制作圆筒形二次电池(1)。
<锰酸锂正极的制作> 按照85/7/8(质量％比)的比例混合LiMnO2、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社生产，商品名KF-1000)，得到正极活性物质，将该正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆状物，将该浆状物均匀地涂布在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上，干燥形成正极合剂层，然后，使用滚压机进行压缩成型，然后切断，并将导线体熔接，制作带状的锰酸锂正极。
<负极的制作> 在人造石墨粉末(Timcal公司生产，商品名KS-44)中加入用蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得以固体成分计为6质量％，用分散机混合，得到浆状物，将该浆状物均匀地涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，干燥形成负极合剂层，然后，使用滚压机进行压缩成型，切断，然后干燥并将导线体熔接，制作带状的负极。
在上述带状的负极上，隔着厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜重叠上述带状的正极，卷绕成螺旋形，制得具有螺旋形卷绕结构的叠层电极体。此时，以正极集电材料的粗面侧为外周侧的方式卷绕。然后，将该电极体填充入外径为18mm的有底圆筒状的电池外壳内，进行正极和负极的引线体的熔接。
接着，将上述实施例1～20和比较例1～2中的电解液注入电池外壳内，在电解液充分浸透至隔板等后封口，并进行预充电、老化，制得圆筒形锂二次电池(1)。
试验2(安全性) 对制得的圆筒形锂二次电池(1)，进行以下四种安全性试验。
[针刺试验] 在将圆筒形电池充电至4.3V后，将直径为0.3mm的大头针刺入圆筒形电池的中央部，观察是否发生着火、破裂。将其结果表示于表1。
[加热试验] 在将圆筒形电池充电至4.25V后，以5℃/min的速度从室温升至170℃，然后，在170℃下放置，观察是否发生着火、破裂。将其结果表示于表1。
[短路试验] 在将圆筒形电池充电至4.4V后，用铜线使正极和负极短路，观察是否发生着火、破裂。将其结果表示于表1。
[过充电试验] 分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V，并以12V为上限电压，以相当于3CmA的电流值进行过充电，观察是否发生着火、破裂。将其结果表示于表1。
评价基准如下，在任意一种试验中，用“○”表示未发生着火(破裂)的情况，用“×”表示发生着火(破裂)的情况。
[表1]
根据表1可知，比较例的电池在针刺试验、加热试验、短路试验、过充电试验的任一种试验中均发生着火，但实施例的电池在所有试验中均未发生着火、破裂。另外，在比较例1中，在-30℃的温度下发生固化。
(圆筒形锂二次电池(2)的制作) 采用以下的方法，使用分别在实施例21～33和比较例3～4中制得的电解液，制作圆筒形锂二次电池(2)。其中，除正极以外，按照制作圆筒形锂二次电池(1)的顺序制作圆筒形锂二次电池(2)。
<镍酸锂正极的制作> 按照88/6/6(质量％比)的比例混合LiNiO2、炭黑和氟树脂(DUPONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS株式会社生产，商品名TEFLON(注册商标)30-J)，得到正极活性物质，将该正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆状物，将该浆状物均匀地涂布在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上，干燥形成正极合剂层，然后，使用滚压机进行压缩成型，然后切断，并将导线体熔接，制作带状的正极。
试验3(安全性) 与上述试验2同样地进行包括针刺试验、加热试验、短路试验、过充电试验的安全性试验。
将其结果表示于表2。
[表2]
根据表2可知，即使将正极活性物质变更为以镍酸锂为主体的物质，在实施例的所有试验中均未发生着火、破裂；而在比较例的所有试验中均发生着火、破裂。
产业上的可利用性 根据本发明，通过含有电解质盐溶解用溶剂和电解质盐，该电解质盐溶解用溶剂含有规定的含氟环状碳酸酯和规定的含氟溶剂，能够提供一种不燃性更加优异、特别适用于要求高安全性和耐氧化性的锂二次电池的非水系电解液。
权利要求
1.一种非水系电解液，其特征在于
含有(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，其中，
该电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(A1)所示的含氟环状碳酸酯和(B)选自(B1)含氟链状醚、(B2)含氟链状酯和(B3)含氟链状碳酸酯中的至少一种的含氟溶剂，
式中，X1～X4相同或不同，均为-H、-F、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，其中，X1～X4中的至少一个为-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3。
2.如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于
含氟环状碳酸酯(A)是选自
中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于
含氟溶剂(B)是选自式(B1)所示的含氟链状醚(B1)、式(B2)所示的含氟链状酯(B2)和式(B3)所示的含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种，
式(B1)Rf1ORf2
式(B1)中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，Rf1和Rf2可以相同或不同，
式(B2)Rf3COORf4
式(B2)中，Rf3和Rf4相同或不同，Rf3是碳原子数为1～2的含氟烷基，Rf4是碳原子数为1～4的含氟烷基，
式(B3)f5ROCOORf6
式(B3)中，Rf5和Rf6相同或不同，都是碳原子数为1～4的烷基或含氟烷基，Rf5和Rf6中的至少任一个是含氟烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其特征在于
电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为10～60体积％的含氟环状碳酸酯(A)和40～90体积％的含氟溶剂(B)，该含氟溶剂(B)是选自含氟链状醚(B1)、含氟链状酯(B2)和含氟链状碳酸酯(B3)中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液，其特征在于
电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液，其特征在于
其用于锂二次电池。
7.如权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液，其特征在于
其用于混合动力汽车或分散电源用的大型锂二次电池。
8.一种锂二次电池，其特征在于
具备正极、负极、隔板和权利要求1～7中任一项所述的非水系电解液，
该正极所使用的正极活性物质是选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种的复合氧化物。
全文摘要
本发明提供一种非水系电解液，其含有(I)(A)式(A1)所示的含氟环状碳酸酯、特定的含氟溶剂和电解质盐，其不燃性更加优异，适合用于锂二次电池。式(A1)中，X1～X4相同或不同，均为-H、-F、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，其中，X1～X4中的至少一个为-F、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3。
文档编号H01M10/36GK101606266SQ200880004209
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月5日 优先权日2007年2月6日
发明者高明天, 坂田英郎, 中泽瞳, 田中米基璐, 山内昭佳 申请人:大金工业株式会社