聚合物电解质膜及其制造方法以及膜电极组件及聚合物电解质燃料电池的制作方法

专利名称：聚合物电解质膜及其制造方法以及膜电极组件及聚合物电解质燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明分别涉及聚合物电解质膜及其制造方法，以及使用该聚合 物电解质膜的膜电极组件及聚合物电解质燃料电池。
背景技术：
近年来，作为能源和/或环境问题的根本解决对策，以及进一步作 为未来的氢能时代的中心能量转化系统，燃料电池技术引起关注。特 别是，从电池的小型化和轻量化等观点出发，尝试将聚合物电解质燃
料电池(PEFC或PEMFC)用作电动汽车用电源、便携式设备用电源，以 及进一步用于家庭固定的同时利用电和热的电源设备。
聚合物电解质燃料电池通常如下构成。首先，在具有质子传导性 的聚合物电解质膜的两侧，分别形成含有担载于碳粉末上的铂族金属 催化剂和包含聚合物电解质的离子传导粘结剂的催化剂层。在催化剂 层的外侧，分别形成作为燃料气体和氧化剂气体透过的多孔材料的气 体扩散层。作为气体扩散层，使用碳纸、碳布等。催化剂层与气体扩 散层的一体化组合称为气体扩散电极， 一对气体扩散电极接合到电解 质膜上使得催化剂层能分别面向电解质膜的结构称为膜电极组件 (MEA)。在膜电极组件的两侧，设置具有导电性和气密性的隔膜。在膜 电极组件与隔膜的接触部分或隔膜内，分别形成将燃料气体或氧化剂 气体(例如空气)供给到电极表面的气体通道。通过向一个电极(燃料电 极)供给燃料气体如氢气或甲醇、向另一个电极(氧电极)供给含有氧的 氧化剂气体如空气而开始发电。即，燃料气体在燃料电极被离子化而 形成质子和电子，质子穿过电解质膜而迁移到氧电极，电子经由连接 两个电极而形成的外部电路迁移到氧电极，它们与氧化剂气体反应而形成水。因此，燃料气体的化学能直接转化成能输出的电能。
作为聚合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜，出于化学稳定的
理由，通常使用作为全氟碳磺酸聚合物的Nafion(杜邦公司的注册商标， 下同)。然而，Nafion由于是氟聚合物因而非常昂贵。另夕卜，Nafion存 在下列问题当使用甲醇作为燃料时，可能发生甲醇从一个电极侧向 另一个电极侧透过电解质膜(甲醇渗透)的现象。另外，含氟聚合物含有 氟，其合成和废弃时需要考虑对环境的影响。从这些背景考虑，希望 开发新型聚合物电解质膜。
作为使用非氟共聚物作为基础的离子传导聚合物，已知使用聚乙 烯醇作为基础的离子传导聚合物的研究例。聚乙烯醇聚合物是廉价的 树脂并容易成形为膜，因此，认为其作为低成本的离子传导聚合物膜 有用。另外，由于聚乙烯醇聚合物实质上不含卤素，因此它们具有废 弃时对环境负荷小的优点。例如，有使用通过使具有磺酸基作为离子
传导基团的单体与乙酸乙烯酯共聚、然后将所得的共聚物皂化而得到 的具有磺酸基的聚乙烯醇聚合物的例子的报告(非专利文献i)。然而，
由于作为聚乙烯醇聚合物原料的乙酸乙烯酯通常与其它可共聚单体的 共聚反应性差，因此难以向聚合物中导入大量的离子传导基团，结果， 难以显现作为离子传导聚合物重要的离子传导性。为了解决该问题， 有研究了含磺酸基聚苯乙烯和聚乙烯醇的共混物(专利文献l)或通过该 共混物交联而得到的物质(专利文献2)的例子，但是，首先，聚乙烯醇 聚合物与聚苯乙烯型聚合物的相容性差，它们彼此剧烈地相分离，因 此，推测膜的均匀性上存在问题。单独地，有通过将无机酸与聚乙烯 醇聚合物混合来产生离子传导性的方法的报道(专利文献3)，但是，当 使用水或甲醇水溶液作为燃料时(直接甲醇燃料电池)，电解质膜中含有 的无机盐溶出到甲醇水溶液中。结果，无机盐进入到催化剂层侧，电 解质内的无机盐浓度降低，膜的离子传导率降低。
因此，实际情况是还没有提出经济的且性能得到改善的聚乙烯醇聚合物电解质膜。
专利文献1: JP 5-174856 A 专利文献2: JP 6-76838 A 专利文献3: JP 2004-146208 A
非专利文献l:聚合物学会摘要集，54(1)， 1755页(2005)

发明内容
本发明的目的在于分别提供经济的、具有离子传导性优异的离子 通道并且实质上不含卤素的环境友好的聚合物电解质膜及其制造方 法，以及使用该聚合物电解质膜的膜电极组件及聚合物电解质燃料电 池。
本发明人发现，通过使用一种聚合物电解质膜能够解决所述问题，
其包含嵌段共聚物作为主要成分，所述嵌段共聚物包含乙烯醇聚合物 嵌段和具有离子传导基团的聚合物嵌段作为其构成成分，并且完成了
本发明。
因此，本发明涉及一种聚合物电解质膜，其包含嵌段共聚物(P)作 为主要成分，所述嵌段共聚物(P)包含乙烯醇聚合物嵌段(A)和具有离子 传导基团的聚合物嵌段(B)作为其构成成分，并且所述嵌段共聚物(P)经 过交联处理。本发明还涉及一种聚合物电解质膜，其包含嵌段共聚物(P) 与特定乙烯醇聚合物的混合物作为主要成分，所述混合物经过交联处 理。本发明进一步分别涉及这种聚合物电解质膜的制造方法，以及使 用该聚合物电解质膜的膜电极组件及聚合物电解质燃料电池。
发明效果
本发明的聚合物电解质膜是经济的、具有离子传导性优异的离子 通道并且实质上不含卤素的环境友好的聚合物电解质膜。本发明的聚 合物电解质膜特别具有这样的优异性能，即其显现高离子传导性，但
6是尽管如此，其在水中的溶胀被抑制，并且其具有阻燃料性(低渗透性 和低燃料泄漏)。
具体实施例方式
下面，详细描述本发明。本发明的聚合物电解质膜包含嵌段共聚
物(P)作为主要成分，所述嵌段共聚物(P)包含乙烯醇聚合物嵌段(A)和具 有离子传导基团的聚合物嵌段(B)作为其构成成分，并且所述嵌段共聚 物(P)经过交联处理。
作为嵌段共聚物(P)的优选结构，可以列举下列通式(I)或(II)所示的 嵌段共聚物。
(I)
<formula>formula see original document page 7</formula>
上述通式(I)和(II)中，聚合物嵌段(A)包含单体重复单元1和m， 1 和m之间的关系为m/(l+m)^0.80，聚合物嵌段(B)包含单体重复单元n, 1、 m和n之间的关系为0.01《n/(l+m+n)《0.50， R^表示氢原子或甲基， X表示分别任选由甲基取代的亚苯基或亚萘基，Y表示磺酰氧基 (-S03-)、膦酰氧基(-P03H-)或羰氧基(-C02-)， M表示氢原子、铵离子或 碱金属离子。通式(i)和(n)中，并不意味着单体重复单元l和m如所示 那样排列，而仅意味着两种单元都存在，并且通常两者相互随机排列。Y优选为提供更高离子传导性的磺酰氧基和膦酰氧基。作为M的 定义中的碱金属离子，可以列举钠离子、钾离子、锂离子等。
m/(l+m)比(该值乘以100而得到的值表示皂化度)需要为0.80以 上，优选为0.88以上，更优选为0.95以上(B卩，可以有其中1为0的情 况)。当m/(l+m)比小于0.80时，嵌段共聚物(P)中的乙烯醇聚合物嵌段 (A)部分的结晶度不足，而当使用包含这种嵌段共聚物的聚合物电解质 膜作为直接使用燃料如甲醇的聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质 膜时，有燃料渗透增大的可能。
关于具有离子传导基团的单体单元的比例n，需要0.01《n/(l+m+n) 《0.50,优选0.02《n/(l+m+n)《0.40，进一步优选0.05《n/(l+m+n)《 0.30。关于具有离子传导基团的单体单元的比例n，在0.01>n/(l+m+n) 的情况下，有得不到具有离子传导性的聚合物电解质膜的可能，而在 n/(l+m+n)>0.50的情况下，有具有离子传导性的聚合物嵌段(B)形成嵌 段共聚物(P)中的基质(海成分)的可能，结果，聚合物电解质膜的阻燃料 性和耐水性降低。
构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物需要具有在聚合物嵌 段(B)中的离子传导基团。当在本发明中提到离子传导性时，作为离子， 可以列举质子等。作为离子传导基团，没有特别限制，只要其是使得 使用该聚合物电解质膜制作的膜电极组件能够显现充分离子传导性的 基团，但优选磺酸基或膦酸基或它们的盐。作为离子传导基团，还可 以使用羧基或其盐。
本发明的聚合物电解质膜的特征在于，其包含嵌段共聚物(P)作为 主要成分，所述嵌段共聚物(P)包含乙烯醇聚合物嵌段(A)和具有离子传 导基团的聚合物嵌段(B)作为其构成成分。电解质膜的最重要的性质是 膜中的离子传导性(离子运动的容易度)，例如，当电解质膜用于聚合物 电解质燃料电池时，众所周知的事实是发电时的输出受到其离子传导
8性显著影响。在此，如何形成膜中离子通过的通道(离子通道)是很重要 的。通常的乙烯醇聚合物电解质膜大致分为(l)实质上不含离子传导基
团的聚合物与含有离子传导基团的聚合物的混合物，和(2)具有离子传 导基团的乙烯醇聚合物。然而，关于(l)，存在它们相容性显著不同， 因而相互发生所谓的宏观相分离，整个膜的离子传导性显著降低，或 者虽然传导离子，但膜的强度不足或膜难以保持其形状等的问题。另 外，关于(2)，为了显现离子传导性，需要导入大量的离子传导基团， 结果，出现诸如膜强度不足、难以保持膜形状、在水或燃料如甲醇中 溶胀、尺寸不稳定的问题。另一方面，本发明的嵌段共聚物包含乙烯 醇聚合物嵌段(A)和具有离子传导基团的聚合物嵌段(B)，它们起着相互 不同的作用，即嵌段(A)承担保持整体的膜强度和形状的作用，而嵌段 (B)承担显现离子传导性的作用，从而成功地取得离子传导性与膜强度 和/或尺寸稳定性的相容性。另外，与简单的混合物的情况不同，其具 有下列优点由于能够容易地控制嵌段(A)与嵌段(B)之间的微观相分离 结构，因此能够容易地控制充当离子通道的嵌段(B)的连续层的直径和 结构。
本发明中使用的嵌段共聚物(P)的制备方法主要大致分为下列两种 方法。g卩，(l)制备需要的嵌段共聚物，然后结合离子传导基团的方法， 和(2)使用至少一种具有离子传导基团的单体制备需要的嵌段共聚物的 方法。其中，考虑到工业容易性，优选关于(l)，在末端具有SH基团的 乙烯醇聚合物(嵌段(A))存在下，使一种或多种单体与嵌段(A)共聚，然 后将离子传导基团导入所得的嵌段共聚物的嵌段(B)中的方法，以及关 于(2)，在末端具有SH基团的乙烯醇聚合物(嵌段(A))存在下，使具有 至少一种离子传导基团的单体与嵌段(A)自由基聚合来制备嵌段共聚物 的方法。特别是，从能够容易地控制乙烯醇聚合物嵌段(A)与具有离子 传导基团的聚合物嵌段(B)中各成分的种类和量的观点考虑，优选在末 端具有SH基团的乙烯醇聚合物(嵌段(A))存在下，使至少一种具有离子 传导基团的单体自由基聚合来制备嵌段聚合物的方法。首先，下面描述使用至少一种具有离子传导基团的单体制备需要 的嵌段共聚物的方法。
末端具有SH基团的乙烯醇聚合物可以通过例如JP 59-187003 A等 中描述的方法得到。即，可以列举将在硫羟酸存在下使乙烯基酯单体、 例如主要包含乙酸乙烯酯的乙烯基酯自由基聚合而得到的乙烯基酯聚 合物皂化的方法。
末端具有SH基团的乙烯醇聚合物的聚合度优选为100 3500，更 优选为200 3000，还更优选为250-2500。当聚合度小于100时，有最 后得到的含有嵌段共聚物(P)为主要成分的聚合物电解质膜的膜强度不 足的可能，而当聚合度超过3500时，有导入乙烯醇聚合物中的SH基 团的量不足的可能，因而不可能有效地得到嵌段共聚物(P)。
作为使用末端具有SH基团的乙烯醇聚合物和具有离子传导基团 的单体而得到嵌段共聚物(P)的方法，可以列举例如JP 59-189113 A等
中描述的方法。
艮口，如例如JP 59-189113 A中所述，通过在末端具有SH基团的乙 烯醇聚合物存在下，使具有离子传导基团的单体自由基聚合，能够得 到嵌段共聚物(P)。该自由基聚合可以根据公知的方法如本体聚合、溶 液聚合、成珠聚合或乳液聚合来进行，但优选在能够溶解末端具有SH 基团的乙烯醇聚合物的溶剂、例如含有水或二甲亚砜作为主要成分的 介质中进行自由基聚合。作为聚合方法，可以采用间歇法、半间歇法、 连续法中的任何一种。
上述自由基聚合可以使用例如选自通常的自由基聚合引发剂如 2，2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二异丙 酯、过硫酸钾和过硫酸铵中的适合聚合体系的自由基聚合引发剂来进 行，但是，在水性体系中聚合的情况下，由乙烯醇聚合物末端的SH基
10团与氧化剂如溴酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢进行的氧化还 原聚合引发也是可能的，它们之中，溴酸钾是本发明中使用的嵌段共 聚物(P)的合成中特别优选的引发剂，因为溴酸钾在通常的条件下本身
不产生自由基而只有通过与乙烯醇聚合物末端的SH基团的氧化还原 反应才分解而产生自由基。
在末端具有SH基团的乙烯醇聚合物的存在下具有离子传导基团 的单体的自由基聚合中，优选聚合体系为酸性。这是由于，在碱性环 境中，SH基团离子性地附加到单体的双键上而消失的速度大，从而使 聚合效率显著降低，在水性体系中聚合的情况下，优选所有的聚合操 作在4以下的pH进行。
根据上述方法的嵌段共聚物(P)的合成中，作为用于合成上述通式
(I) 所示的嵌段共聚物(P)的具有离子传导基团的单体，可以列举对苯乙 烯磺酸或其碱金属盐或铵盐、对苯乙烯膦酸或其碱金属盐或铵盐、对 苯乙烯羧酸或其碱金属盐或铵盐、a-甲基对苯乙烯磺酸或其碱金属盐 或铵盐、cc-甲基对苯乙烯膦酸或其碱金属盐或铵盐、a-甲基对苯乙烯羧 酸或其碱金属盐或铵盐、2-乙烯基萘磺酸或其碱金属盐或铵盐、2-乙烯 基萘膦酸或其碱金属盐或铵盐、2-乙烯基萘羧酸或其碱金属盐或铵盐 等。
根据上述方法的嵌段共聚物(P)的合成中，作为用于合成上述通式
(II) 所示的嵌段共聚物(P)的具有离子传导基团的单体，可以列举2-(甲 基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐或铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸或其碱金属盐或铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙羧酸或其 碱金属盐或铵盐等。
上述嵌段共聚物(P)的合成中，为了赋予本发明的聚合物电解质膜 高离子传导性，希望具有离子传导基团的聚合物嵌段(B)仅由具有离子 传导基团的单体单元、例如通式(I)或(II)中的用n括起来的单元构成，但聚合物嵌段(B)可以含有不具有离子传导基团的单体单元。作为提供 这种不具有离子传导基团的单体单元的单体，可以列举oc-烯烃类如乙
烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯和l-己烯；丙烯酸或其盐；丙烯酸酯类如丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸 或其盐；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯；其它不饱和羧酸或其衍生物如富 马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐；丙烯酰胺；丙烯酰胺 衍生物如N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；甲基丙 烯酰胺衍生物如N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺；乙烯基 醚类如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯 基醚和正丁基乙烯基醚；含羟基的乙烯基醚类如乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚和1，4-丁二醇乙烯基醚；乙酸烯丙酯；烯丙基醚类如丙 基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚；具有氧化烯基的单体； 乙酸异丙烯酯；含羟基的a-烯烃类如3-丁烯-l-醇、4-戊烯-l-醇、5-己 烯-l-醇、7-辛烯-l-醇、9-癸烯-l-醇和3-甲基-3-丁烯-l-醇；含磺酸基的 单体如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸；含阳离子性基团的单体如乙烯氧基乙基三甲基铵氯化物、乙 烯氧基丁基三甲基铵氯化物、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二 乙胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺乙基三甲基铵氯 化物、N-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基铵氯化物、甲基烯丙基三甲 基铵氯化物、二甲基烯丙胺和烯丙基乙胺；具有甲硅垸基的单体如乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷； 等等。优选聚合物嵌段(B)中的具有离子传导基团的单体单元的比例为 80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上。
上述自由基聚合的反应温度没有特别限制，但通常温度为0~200 'C是适当的。聚合的进程可以通过利用色谱、NMR谱等的残留单体的 测定来追踪，当达到需要的n/(l+m+n)比的时间点时，通过公知的方法 例如聚合体系的冷却来停止聚合。为了使本发明的聚合物电解质膜显现足够的离子传导性以将其用 作聚合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜，所得的嵌段共聚物(P)的
离子交换容量优选为0.30meq/g以上、更优选为0.50meq/g以上。关于 嵌段共聚物的离子交换容量的上限，由于离子交换容量过大时，有亲 水性升高以致耐水性不足的倾向，因此该上限优选为3.0m叫/g以下。
作为制备嵌段共聚物(P)的方法，优选包括首先制备实质上不具有 离子传导基团的嵌段共聚物，然后将离子传导基团导入嵌段(B)中的方 法。实质上不具有离子传导基团的嵌段共聚物，除了使用将具有离子 传导基团的单体的离子传导基团替换为氢原子的单体代替具有离子传 导基团的单体以外，可以通过与使用提供上述通式(I)中用n括起来的
单元的具有离子传导基团的单体而制备嵌段共聚物(P)的上述方法同样 的方式来制备。
作为在所得的嵌段共聚物中导入离子传导基团的方法，优选使用 下列方法。
首先，描述在所得的嵌段共聚物中导入磺酸基的方法。磺化可以 通过公知的磺化方法进行。作为这种方法，可以例示包括制备嵌段 共聚物在有机溶剂中的溶液或悬浮液并添加磺化剂随后进行混合的方 法，直接在嵌段共聚物中添加气态磺化剂的方法等。
作为使用的磺化剂，可以例示硫酸、硫酸与脂肪酸酐的混合物体
系、氯磺酸、氯磺酸与氯化三甲基硅烷的混合物体系、三氧化硫、三
氧化硫与磷酸三乙酯的混合物体系、以2，4，6-三甲基苯磺酸为代表的芳
香族有机磺酸等。另外，作为使用的有机溶剂，可以例示卤化烃如二
氯甲烷、直链脂族烃如己垸、环脂族烃如环己垸等，它们可以根据需 要从其多种组合中适当选择来使用。
接着，描述在所得的嵌段共聚物中导入膦酸基的方法。膦化可以通过公知的膦化方法进行。具体而言，可以列举例如制备嵌段共聚物 在有机溶剂中的溶液或悬浮液，使该共聚物在无水氯化铝存在下与氯 甲基醚等反应而在芳环中导入卤代甲基，使所得的共聚物与添加的三 氯化磷和无水氯化铝反应，然后进行水解反应而导入膦酸基的方法等。 还可以进一步例示在该共聚物中添加三氯化磷和无水氯化铝，使它们 反应而在芳环中导入次磷酸基，然后用硝酸将次磷酸基氧化成膦酸基 的方法等。
关于磺化或膦化的程度，进行磺化或膦化直到所得的嵌段共聚物
(P)的离子交换容量达到优选0.30meq/g以上、更优选0.50meq/g以上是 适当的。关于磺化或膦化的上限，由于所得的嵌段共聚物(P)的离子交 换容量过大，有亲水性升高以致耐水性不足的倾向，因此上限优选为 3.0meq/g以下。由此，得到更实用的离子传导性能。经过磺化或膦化 的嵌段共聚物的离子交换容量或者嵌段共聚物的磺化率或膦化率使用 分析方法如酸值滴定法、红外光谱、核磁共振谱^H-NMR谱)测定和/ 或等方法能够算出。
离子传导基团可以以用适当的金属离子(例如碱金属离子)或反离 子(例如铵离子)中和的盐的形式导入。或者，通过使用适当的方法进行 离子交换，可以得到磺酸基或膦酸基转变成盐形式的嵌段共聚物。
本发明的聚合物电解质膜也可以是包含如上所述可得到的嵌段共 聚物(P)与聚合度为200-8000、特别是500-7000、皂化度为80摩尔％ 以上、特别是85摩尔。/。以上的乙烯醇聚合物(Q)的混合物作为主要成 分，所述混合物中两者的比例以质量比计为(P)/(Q)》3/97，并且所述混 合物经过交联处理的聚合物电解质膜。该混合物中两者的比例优选为 (P)/(Q)》5/95，更优选为(P)/(Q)》10/90。当两者的比例(P)/(Q)〈3/97 时，有所得的聚合物电解质膜的离子传导性不足，无法充分发挥作为 聚合物电解质燃料电池的性能的倾向。乙烯醇聚合物(Q)可以通过根据 常规方法将乙烯基酯单体、例如乙酸乙烯酯进行自由基聚合并将所得的聚合物皂化而得到。
乙烯醇聚合物(Q)也可以是乙烯基酯单体与如下所述的单体的共 聚物，所述共聚物中由乙烯基酯单体构成的部分的聚合度为200~8000、 特别是500-7000，该部分的皂化度为80摩尔％以上、特别是85摩尔％ 以上。作为后一个单体，可以列举oc-烯烃类如乙烯、丙烯、l-丁烯、异 丁烯和l-己烯；不饱和羧酸或其衍生物如富马酸、马来酸、衣康酸、 马来酸酐和衣康酸酐；丙烯酸或其盐；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基 丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯 和甲基丙烯酸异丙酯；丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物如N-甲基丙烯酰胺 和N-乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺衍生物如N-甲基甲 基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺；乙烯基醚类如甲基乙烯基醚、乙 基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚； 含羟基的乙烯基醚类如乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚和1，4-丁 二醇乙烯基醚；乙酸烯丙酯；烯丙基醚类如丙基烯丙基醚、丁基烯丙 基醚和己基烯丙基醚；具有氧化烯基的单体；乙酸异丙烯酯；含羟基 的ot-烯烃类如3-丁烯-l-醇、4-戊烯-l-醇、5-己烯-l-醇、7-辛烯-l-醇、 9-癸烯-l-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇；含磺酸基的单体如乙烯磺酸、烯丙 基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含阳离子性基 团的单体如乙烯氧基乙基三甲基铵氯化物、乙烯氧基丁基三甲基铵氯 化物、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺甲基 三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺乙基三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺二甲 胺、烯丙基三甲基铵氯化物、甲基烯丙基三甲基铵氯化物、二甲基烯 丙胺和烯丙基乙胺；具有甲硅垸基的单体如乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅垸；等等。优选嵌段共聚物 中乙烯基酯单体单元的比例为80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上。
乙烯醇聚合物(Q)也可以是通过在硫醇化合物如2-巯基乙醇、正十 二碳硫醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸的存在下将乙烯基酯单体自由基聚合，并将所得的乙烯基酯聚合物皂化而得到的末端改性的乙烯醇聚合
物，所述末端改性的乙烯醇聚合物的聚合度为200-8000、特别是 500-7000，皂化度为80摩尔％以上、特别是85摩尔％以上。
本发明的聚合物电解质膜包含嵌段共聚物(P)或嵌段共聚物(P)与 乙烯醇聚合物(Q)的混合物作为主要成分，但其可以含有在不损害包括 离子传导性在内的其特性的量的无机填料。作为该无机填料的具体实 例，可以列举滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、云母、高岭 土、氧化钛等。本发明的聚合物电解质膜中的嵌段共聚物(P)或其与乙 烯醇聚合物(Q)的混合物的含量优选为70质量％以上、更优选为卯质 量％以上、还更优选为95质量％以上。
为了使本发明的聚合物电解质膜显现充足的离子传导性，其离子 交换容量优选为0.30meq/g以上、更优选为0.50meq/g以上。由于离子 交换容量过大，有亲水性升高以致耐水性不足的倾向，因此本发明的 聚合物电解质膜的上限优选为3.0meq/g以下。
本发明的聚合物电解质膜可以通过下列制造方法来制造。即，将 由嵌段共聚物(P)的溶液或嵌段共聚物(P)与乙烯醇聚合物(Q)的混合物 的溶液得到的膜在IOO'C以上的温度下进行热处理，并在水、醇或它们 的混合溶剂中、在酸性条件下、用二醛化合物进行交联处理，然后用 水洗涤。当使本发明的聚合物电解质膜中含有无机填料时，该方法没 有特别限制，只要其是能够使其中含有需要量的方法即可，可以列举 例如包括使无机填料分散或溶解在嵌段共聚物(P)的溶液或嵌段共聚物 (P)与乙烯醇聚合物(Q)的混合物的溶液中的方法，包括在对聚合物电解 质膜实施交联处理时与二醛化合物一同使用无机填料的方法等。
作为在由嵌段共聚物(P)的溶液或嵌段共聚物(P)与乙烯醇聚合物 (Q)的混合物的溶液得到膜时使用的溶剂，通常使用水、低级醇如甲醇、 乙醇、l-丙醇或2-丙醇、或它们的混合溶剂，然后，通常通过将溶液流延使溶剂蒸发而得到膜。得到膜的温度没有特别限制，但通常约室温
~100°C范围内的温度是适合的。
所得的膜通常在IOO'C以上、优选11(TC以上、还更优选12(TC以 上的温度下进行热处理。关于热处理温度的上限，从防止嵌段共聚物(P) 的热分解的观点考虑，热处理优选在250'C以下、更优选在20(TC以下 进行。热处理时间没有特别限制，但通常为5秒~10小时，优选为10 秒 5小时，更优选为30秒 2小时。当热处理时间过短时，无法进行 充分的结晶化，而当其过长时，不仅生产效率降低，而且有发生劣化 反应如乙烯醇聚合物(Q)的热分解的可能。由于通过热处理，构成嵌段 共聚物(P)的乙烯醇聚合物嵌段(A)的结晶度升高，以及在与乙烯醇聚合 物(Q)的混合膜的情况下，除乙烯醇聚合物嵌段(A)以外乙烯醇聚合物(Q) 的结晶度也升高，因此在将上述膜用作直接使用燃料(特别是甲醇)的聚 合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜的情况下，燃料渗透减少。
然后，通常在水、低级醇如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇、或它 们的混合溶剂中，在由酸如盐酸、硫酸或硝酸形成的酸性环境下，用 交联剂对所得的热处理膜进行交联处理，并用水洗涤。作为交联剂， 可以列举二醛化合物如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、1,6-己二醛、 辛二醛、壬二醛、癸二醛、十二碳二醛、2，4-二甲基己二醛、5-甲基庚 二醛、4-甲基辛二醛、2，5-二甲基辛二醛和3，6-二甲基癸二醛；以及使 这种二醛化合物与醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇反 应而使两个末端或一个末端縮醛化而得到的縮醛化合物。这些化合物 可以单独或组合使用。通常，酸的浓度适合为0.05~1摩尔/升，交联剂 如二醛化合物的浓度适合为0.05~100体积％。交联处理的温度没有特 别限制，只要其是交联反应充分进行的温度即可，但其优选为0~150 'C、更优选为20 100'C。在低于O'C的温度下，有反应不进行的可能， 在高于150'C的温度下，有使用的溶剂和/或二醛化合物挥发从而阻止 反应进行的可能。交联处理的程度没有特别限制，但优选以使交联处 理和洗涤处理后未干燥的聚合物电解质膜的长度可以在该聚合物电解质膜干燥后长度的1~1.1倍范围内的方式进行交联处理。在该值超过 1.1的情况下，当该膜用作聚合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜时， 有发生燃料气体渗透等的可能。
关于本发明的聚合物电解质膜，考虑到作为燃料电池用聚合物电
解质膜必需的性能、膜强度、操作性等，膜厚优选为1 1000nm数量级。 当膜厚小于lpm时，膜的机械强度和/或阻气性倾向于不足，而当膜厚 超过100(Hmi时，产生了膜的电阻变得过大而不产生充分的离子传导性 的倾向，结果，电池的性能变差。膜厚优选为5~500pm、更优选为 7~300(xm。
上述本发明的聚合物电解质膜能够适合用于电化学系统如聚合物 电解质燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调设备、电致变色器件、电解 装置、电解型氢生成装置、电解过氧化氢制造装置、电解水制造装置、 湿度传感器、氢传感器、 一次电池、二次电池和光开关系统。其中， 该膜特别优选用作聚合物电解质燃料电池如使用氢作为燃料气体的纯 氢燃料电池、使用通过重整甲醇而得到的氢的甲醇重整燃料电池、使 用通过重整天然气而得到的氢的天然气重整燃料电池、使用通过重整 汽油而得到的氢的汽油重整燃料电池和直接使用甲醇的直接甲醇燃料 电池用电解质膜。
下面描述使用本发明的聚合物电解质膜的膜电极组件。膜电极组 件的制造没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以列举通过 印刷法或喷射法将含有离子传导粘结剂的催化剂浆(paste)涂布到气体 扩散层上，并使该浆干燥而形成催化剂层与气体扩散层的组件，然后 通过热压等将一对组件以使各自的催化剂层在内侧的方式接合到聚合 物电解质膜的两侧的方法；或通过印刷法或喷射法将催化剂浆涂布到 聚合物电解质膜的两侧，并使该浆干燥而形成催化剂层，然后通过热 压等将气体扩散层压合到各催化剂层上的方法。作为其它的制造方法， 有将含有离子传导粘结剂的溶液或悬浮液涂布到聚合物电解质膜的两面和/或一对气体扩散电极的催化剂层表面上，使电解质膜与催化剂层 表面贴合在一起，然后通过热压接合等将它们接合的方法。该情况下， 该溶液或悬浮液可以涂布在电解质膜和催化剂层表面中的任何一者或 两者上。作为其它的制造方法，有将上述催化剂浆涂布到衬底膜如由
聚四氟乙烯(PTFE)制成的膜上并使该浆干燥而形成催化剂层，通过热 压接合将膜衬底上的一对催化剂层转印到聚合物电解质膜的两面，剥 离膜衬底而得到电解质膜与催化剂层的组件，然后将气体扩散层压合 到各催化剂层上的方法。这些方法中，可以在使离子传导基团与金属 如Na形成盐的状态下进行上述方法，并通过接合后的酸处理恢复到质 子型。
作为构成膜电极组件的离子传导粘结剂，可以使用例如包含现有 的全氟碳磺酸型聚合物如"Nafion"(注册商标，杜邦公司制造)或 "Gore-select"(注册商标，戈尔公司制造)的离子传导粘结剂；包含磺 化聚醚砜或磺化聚醚酮的离子传导粘结剂；由用磷酸或硫酸浸渍的聚 苯并咪唑构成的离子传导粘结剂；等等。也可以使用构成本发明的聚 合物电解质膜的嵌段共聚物制造离子传导粘结剂。为了进一步提高电 解质膜与气体扩散电极的粘合性，优选使用由与聚合物电解质膜相同 的材料形成的离子传导粘结剂。
关于膜电极组件中的催化剂层的构成材料，作为导电材料/催化剂 载体没有特别限制，例如，可以列举碳材料。作为碳材料，可以列举 炭黑如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑；活性炭；石墨等，这些物质可以单 独或作为两种以上的混合物使用。作为催化剂金属，可以使用任何金 属，只要其是促进燃料如氢或甲醇的氧化反应和氧的还原反应的金属 即可，可以列举例如铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、 钩、锰等和它们的合金如铂-钌合金。其中，多数情况下使用铂或铂合 金。作为催化剂的金属的粒径通常为10~300埃。考虑到成本，将这些 催化剂担载于导电材料/催化剂载体如碳上是有利的，因为催化剂的用 量较少。根据需要，催化剂层可以含有拒水剂。作为拒水剂，可以列举例如各种热塑性树脂如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯 共聚物和聚(醚醚酮)。
膜电极组件的气体扩散层由具有导电性和透气性的材料构成，作 为该材料，可以列举例如包含碳纤维的多孔材料如碳纸或碳布。这种 材料可以进行拒水处理以提高拒水性。
通过将用上述方法得到的膜电极组件插入同时具有分隔电极室和 作为向电极供给气体的通道的作用的导电性隔膜材料之间，能够得到 聚合物电解质燃料电池。本发明的膜电极组件能够用作聚合物电解质 燃料电池如使用氢作为燃料气体的纯氢燃料电池、使用通过重整甲醇 而得到的氢的甲醇重整燃料电池、使用通过重整天然气而得到的氢的 天然气重整燃料电池、使用通过重整汽油而得到的氢的汽油重整燃料 电池和直接使用甲醇的直接甲醇燃料电池用膜电极组件。
此外，本发明的燃料电池单独或作为通过层压多个电池而形成的 电池组使用，以及将燃料电池或电池组整合成的燃料电池系统也在本 发明范围内。
实施例
下面通过给出嵌段共聚物和比较共聚物的合成例、聚合物电解质 膜的制造例和聚合物电解质膜的性能试验及其结果，进一步具体描述 本发明，但本发明不限于这些。
(l)嵌段共聚物和比较共聚物的合成
嵌段共聚物的合成例A
在配备回流冷凝器和搅拌叶片的2升四口可拆式烧瓶中，装入 700g水和100g作为末端具有SH基团的乙烯醇聚合物的可乐丽公司制 造的PovalM-115(末端具有SH基团的PVA，聚合度为1500，皂化度为 98.5摩尔％)，搅拌下将混合物加热到95'C使该乙烯醇聚合物溶解，然后将所得的溶液冷却到室温。在该水溶液中加入1/2当量浓度的硫酸以 调节pH至3.0。单独地，将50g对苯乙烯磺酸钠溶解于200g水中，搅 拌下将此溶液加入预先制备的水溶液中，将混合物加温到70°C，并通 过向水溶液中鼓入氮气30分钟用氮气置换烧瓶的内部气氛。氮气置换 后，用1.5小时向上述水溶液中连续加入过硫酸钾的4。/。水溶液50mL， 以引发并进行嵌段聚合，使内部温度在75'C保持1小时以使聚合进一 步进行，然后使反应溶液冷却而得到固体浓度为13.7%的PVA-(嵌段)-对苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物水溶液。将由此得到的水溶液的一部分干 燥并溶解于重水，在400 MHz对该溶液进行^-NMR测定，结果，乙 酸乙烯酯单元(l)、乙烯醇单元(m)和对苯乙烯磺酸钠单元(n)的摩尔比为 l:m:n-l,35:88.87:9.78(摩尔0/0)。
嵌段共聚物的合成例B
使用75g对苯乙烯磺酸钠，除此以外，进行与嵌段共聚物的合成 例A同样的操作。将由此得到的水溶液的一部分干燥并溶解于重水， 在400 MHz对该溶液进行iH-NMR测定，结果，乙酸乙烯酯单元(l)、 乙烯醇单元(m)和对苯乙烯磺酸钠单元(n)的摩尔比为
l:m:n-1.29:84.73:13.98(摩尔0/0)0
嵌段共聚物的合成例C
使用lOg对苯乙烯磺酸钠，除此以外，进行与嵌段共聚物的合成 例A同样的操作。将由此得到的水溶液的一部分干燥并溶解于重水， 在400 MHz对该溶液进行！H-NMR测定，结果，乙酸乙烯酯单元(l)、 乙烯醇单元(m)和对苯乙烯磺酸钠单元(n)的摩尔比为
l:m:n-1.47:96.41:2.12(摩尔0/0)。 嵌段共聚物的合成例D
使用200g对苯乙烯磺酸钠，除此以外，进行与嵌段共聚物的合成 例A同样的操作。将由此得到的水溶液的一部分干燥并溶解于重水， 在400 MHz对该溶液进行^-NMR测定，结果，乙酸乙烯酯单元(l)、
21乙烯醇单元(m)和对苯乙烯磺酸钠单元(n)的摩尔比为 l:m:n=l.15:75.58:23.27(摩尔％)。
嵌段共聚物的合成例E
使用50g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠代替50g对苯乙烯磺酸钠， 除此以外，进行与嵌段共聚物的合成例A同样的操作。将由此得到的 水溶液的一部分干燥并溶解于重水，在400 MHz对该溶液进行^-NMR 测定，结果，乙酸乙烯酯单元(l)、乙烯醇单元(m)和2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸钠单元(n)的摩尔比为1:111:11=1.37:89.76:8.87(摩尔％)。
嵌段共聚物的合成例F
使用75g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，除此以外，进行与嵌段共 聚物的合成例E同样的操作。将由此得到的水溶液的一部分干燥并溶 解于重水，在400 MHz对该溶液进行iH-NMR测定，结果，乙酸乙烯 酯单元(l)、乙烯醇单元(m)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单元(n)的摩尔 比为l:m:n-1.31:85.95:12.74(摩尔0/0)。
乙酸乙烯酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠之间的共聚物的皂化产 物的合成例a
在装备搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的6升可拆 式烧瓶中，装入1920g乙酸乙烯酯、1260g甲醇和43.3g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠在甲醇中的溶液(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的浓度=25 质量％)，搅拌下用氮气置换烧瓶的内部气氛，并将内部温度升高到60 'C。向该体系内加入含有1.3g2,2'-偶氮二异丁腈的208甲醇，以引发 聚合反应。在从聚合引发时刻开始加入484.7g含有25质量％ 2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸钠的甲醇溶液的同时，使聚合反应进行4小时，并在 那个时刻停止聚合反应。聚合反应停止时体系内的固体浓度为34.7质 量％。然后，通过向体系内导入甲醇蒸气来排除未反应的乙酸乙烯酯单 体，得到含有浓度为40质量％的乙烯基酯共聚物的甲醇溶液。搅拌下将甲醇和10质量％氢氧化钠的甲醇溶液以此顺序加入到40 质量％乙烯基酯共聚物的甲醇溶液中，使氢氧化钠与该共聚物的乙酸乙 烯酯单元的摩尔比为0.025、乙烯基酯共聚物的固体浓度为30质量％， 并在40'C引发皂化反应。
随着皂化反应的进行，在刚形成胶态产物后，将胶态产物从体系 中取出并粉碎，在胶态产物形成1小时后，向粉碎产物中加入乙酸甲 酯来进行中和，由此得到溶胀状态的PVA。在溶胀的PVA中加入6倍 于其质量的甲醇(6倍浴比)，使混合物在回流下保持1小时以进行洗涤， 将所得的PVA过滤并在65'C下干燥16小时，得到含有4摩尔％2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸钠单元的PVA，所述PVA的4%水溶液的粘度为 13.6mPa's(20'C)、聚合度为1000、皂化度为99.2摩尔％。
乙酸乙烯酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠之间的共聚物的皂化产 物的合成例b
在装备搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的6升可拆 式烧瓶中，装入2340g乙酸乙烯酯、640g甲醇和25.7g含有25质量0/02-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的甲醇溶液，搅拌下用氮气置换烧瓶的内部 气氛，并将内部温度升高到60'C。向该体系内加入含有1.2g2，2'-偶氮 二异丁腈的20g甲醇，以引发聚合反应。在从聚合引发时刻开始加入 193.2g25质量％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的甲醇溶液的同时，使聚合 反应进行2.5小时，并在那个时刻停止聚合反应。聚合反应停止时体系 内的固体浓度为31.0质量％。然后，通过向体系内导入甲醇蒸气来排 除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到含有浓度为35质量o/。的乙烯基酯共 聚物的甲醇溶液。
搅拌下将甲醇和10质量％氢氧化钠的甲醇溶液以此顺序加入到35 质量％乙烯基酯共聚物的甲醇溶液中，使氣氧化钠与该共聚物的乙酸乙 烯酯单元的摩尔比为0.025、乙烯基酯共聚物的固体浓度为20质量％， 并在4(TC引发皂化反应。随着皂化反应的进行，在刚形成胶态产物后，将胶态产物从体系 中取出并粉碎，在胶态产物形成1小时后，向粉碎产物中加入乙酸甲
酯来进行中和，由此得到溶胀状态的PVA。在溶胀的PVA中加入6倍 于其质量的甲醇(6倍浴比)，使混合物在回流下保持1小时以进行洗漆， 将所得的PVA过滤并在65'C下干燥16小时，得到含有2摩尔％2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸钠单元的PVA，所述PVA的4%水溶液的粘度为 33.1mPa's(20。C)、聚合度为1900、皂化度为99.2摩尔％。
(2)聚合物电解质膜的制造
实施例1 聚合物电解质膜的制造例1
将合成例A中得到的嵌段共聚物水溶液用水稀释，使其固体浓度 为4质量％，将其流延到PET膜上并在室温下干燥，得到厚度为50pm 的膜。使用热风干燥机将该膜在12(TC下热处理30分钟。将所得的热 处理膜切割为边长15cm的正方形形状，将该切割膜在2(TC下、在含 有浓度为4体积％的戊二醛的0.5摩尔％/升氯化氢的甲醇溶液中浸渍24 小时，然后取出，在20'C下在蒸馏水中浸渍24小时以进行洗涤，并在 20'C下干燥。
实施例2聚合物电解质膜的制造例2
使用合成例B中得到的嵌段共聚物水溶液，除此以外，通过与聚 合物电解质膜的制造例1同样的方式得到聚合物电解质膜。
实施例3聚合物电解质膜的制造例3
使用合成例C中得到的嵌段共聚物水溶液，除此以外，通过与聚 合物电解质膜的制造例1同样的方式得到聚合物电解质膜。
实施例4聚合物电解质膜的制造例4
使用合成例E中得到的嵌段共聚物水溶液，除此以外，通过与聚 合物电解质膜的制造例1同样的方式得到聚合物电解质膜。
24实施例5聚合物电解质膜的制造例5
使用合成例F中得到的嵌段共聚物水溶液，除此以外，通过与聚 合物电解质膜的制造例1同样的方式得到聚合物电解质膜。
实施例6聚合物电解质膜(共混膜)的制造例6
将固体浓度为4%的PVA-117的水溶液(可乐丽公司制造，聚合度 为1750，皂化度为98.5摩尔％)与通过用水稀释合成例A中得到的嵌段 共聚物水溶液使其固体浓度为4质量％而得到的溶液等体积混合，制备 混合溶液。将混合溶液流延到PET膜上，然后如聚合物电解质膜的制 造例l那样处理，得到聚合物电解质膜(共混膜)。
实施例7聚合物电解质膜(共混膜)的制造例7
使用乙烯改性量为5摩尔％、聚合度为1700、皂化度为98.5摩尔 %的乙烯共聚的PVA代替PVA-117，除此以外，通过与聚合物电解质 膜的制造例6同样的方式得到聚合物电解质膜(共混膜)。
实施例8聚合物电解质膜(共混膜)的制造例8 使用合成例B中得到的嵌段共聚物水溶液，除此以外，通过与聚 合物电解质膜的制造例6同样的方式得到聚合物电解质膜(共混膜)。
实施例9聚合物电解质膜(共混膜)的制造例9 使用合成例B中得到的嵌段共聚物水溶液，除此以外，通过与聚 合物电解质膜的制造例7同样的方式得到聚合物电解质膜(共混膜)。
实施例10聚合物电解质膜(共混膜)的制造例10 将93份固体浓度为4%的PVA-117的水溶液(可乐丽公司制造，聚 合度为1750，皂化度为98.5摩尔％)与7份通过用水稀释合成例D中得 到的嵌段共聚物水溶液使其固体浓度为4质量％而得到的溶液等体积 混合，制备混合溶液。将混合溶液流延到PET膜上，然后如聚合物电解质膜的制造例l那样处理，得到聚合物电解质膜(共混膜)。 实施例11聚合物电解质膜(共混膜)的制造例11
使用乙烯改性量为5摩尔％、聚合度为1700、皂化度为98.5摩尔 %的乙烯共聚PVA代替PVA-117，除此以外，通过与聚合物电解质膜 的制造例10同样的方式得到聚合物电解质膜(共混膜)。
比较例1
选择杜邦公司制造的Nafion膜(Nafion 112)作为全氟碳磺酸聚合物 电解质膜。其膜厚为5(Him。
比较例2
选择杜邦公司制造的Nafion膜(Nafion 117)作为全氟碳磺酸聚合物 电解质膜。其膜厚为175|im。
比较例3聚合物电解质膜的比较制造例1
使用乙酸乙烯酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠之间的共聚物的皂 化产物的合成例a中得到的PVA，除此以外，通过与聚合物电解质膜 的制造例1同样的方式得到聚合物电解质膜。
比较例4聚合物电解质膜的比较制造例2
使用乙酸乙烯酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠之间的共聚物的皂 化产物的合成例b中得到的PVA，除此以外，通过与聚合物电解质膜 的制造例1同样的方式得到聚合物电解质膜。
(3)实施例和比较例的聚合物电解质膜的性能试验及结果 使用由各实施例或比较例中得到的磺化嵌段共聚物制造的聚合物 电解质膜或Nafion膜作为下列1) 5)的试验中的试样。 l)膜的电阻的测定
将lcmx4cm的试样置于一对铂电极之间，并将该组件安装在露天电池(open-air cdl)中。将所得的露天电池置于内部温度和相对湿度分别 调节至60'C和90%的恒温恒湿室内，通过交流阻抗法测定膜的电阻。
2) 膜在水中的线性膨胀系数的测定
将5cmx5cm的试样浸渍在25'C的纯水中，测量24小时后溶胀 的膜的长度并由下列等式计算其线性膨胀系数。
线性溶胀系数=[(溶胀后的膜长度-溶胀前的膜长度)/溶胀前的 膜长度]x100
3) 膜的甲醇渗透速率的测定
甲醇渗透速率通过下列方法计算将电解质膜安装在H型电池 中央，在所得的两个空间的一个中注入55ml 3M(摩尔/升)甲醇水溶 液，在另一个空间中注入55ml纯水，在25'C下搅拌两种液体，并 使用气相色谱测定透过电解质膜扩散到纯水中的甲醇的量(电解质 膜的面积为4.5cm2)。
实施例和比较例的膜的电阻、在水中的线性溶胀系数和甲醇渗 透速率示于表l。关于比较例3和比较例4的膜，由于在水中的溶 胀导致的变形(膜的起伏)剧烈。表1
膜的电阻 (卯％、 60'C) (Q/cm2)在水中的线性溶胀系数 (o/o)3M甲醇渗透速率 [拜ol/(cm2'分钟)]
实施例10.0611521
实施例20.0551820
实施例3O.l卯95
实施例40.0641419
实施例50.0581718
实施例60.119123
实施例70.185113
实施例80.125126
实施例90.156115
实施例100.27863
实施例110.38552
比较例10.042845
比较例20.2131018
比较例30.833103
比较例41.25082
作为使用氢作为燃料的聚合物电解质燃料电池用电解质膜的重要 性能是，其显现高离子传导性，同时在水中的溶胀和变形小。由表1 显而易见，本发明的新型聚乙烯醇聚合物电解质膜显现与作为通常的
燃料电池用电解质膜的典型实例的Nafion—样高的离子传导性，但是， 却抑制了在水中的溶胀。本发明的电解质膜能够特别优选用作直接使 用燃料如甲醇的燃料电池用电解质膜。即，由表1显而易见，本发明 的电解质膜，与作为通常的电解质膜的典型实例的Nafion相比，有保 持高离子传导性和具有较高阻燃料性(低渗透和低泄漏)的优异性能。
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权利要求
1.一种聚合物电解质膜，其包含嵌段共聚物(P)作为主要成分，所述嵌段共聚物(P)包含乙烯醇聚合物嵌段(A)和具有离子传导基团的聚合物嵌段(B)作为其构成成分，并且所述嵌段共聚物(P)经过交联处理。
2. 权利要求l所述的聚合物电解质膜，其中，嵌段共聚物(P)由下列通式(I)表示<formula>formula see original document page 2</formula>式中，聚合物嵌段(A)包含单体重复单元I和m， l和m之间的关 系为m/(l+m)》0.80，聚合物嵌段(B)包含单体重复单元n， 1、 m和n之 间的关系为0.01《n/(l+m+n)《0.50， R^表示氢原子或甲基，X表示分 别任选由甲基取代的亚苯基或亚萘基，Y表示磺酰氧基、膦酰氧基或 羰氧基，M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。
3.权利要求l所述的聚合物电解质膜，其中，嵌段共聚物(P)由下 列通式(II)表示-<formula>formula see original document page 2</formula>式中，聚合物嵌段(A)包含单体重复单元1和m， l和m之间的关 系为m/(l+m)》0.80，聚合物嵌段(B)包含单体重复单元n， 1、 m和n之 间的关系为0.01《n/(l+m+n)《0.50, R^表示氢原子或甲基，Y表示磺酰氧基、膦酰氧基或羰氧基，M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。
4. 权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，Y为磺酰氧基或膦 酰氧基。
5. 权利要求3所述的聚合物电解质膜，其中，Y为磺酰氧基或膦 酰氧基。
6. —种聚合物电解质膜，其包含权利要求1所述的嵌段共聚物(P) 与聚合度为200-8000、皂化度为80摩尔。/。以上的乙烯醇聚合物(Q)的 混合物作为主要成分，所述混合物中两者的比例以质量比计为(P)/(Q) >3/97，并且所述混合物经过交联处理。
7. 权利要求1所述的聚合物电解质膜，其离子交换容量为 0.30meq/g以上。
8. 权利要求1所述的聚合物电解质膜的制造方法，所述方法包括 在IOO'C以上的温度下对由嵌段共聚物(P)的溶液或嵌段共聚物(P)与乙烯醇聚合物(Q)的混合物的溶液得到的膜进行热处理，在水、醇或 它们的混合溶剂中、在酸性条件下、用二醛化合物对所得的膜进行交 联处理，然后对所得的膜进行水洗处理。
9. 使用权利要求1所述的聚合物电解质膜的膜电极组件。
10. 使用权利要求9所述的膜电极组件的聚合物电解质燃料电池。
全文摘要
本发明提供聚合物电解质膜，其主要包含经过交联的嵌段共聚物(P)，所述嵌段共聚物(P)由乙烯醇聚合物嵌段(A)和具有离子传导基团的聚合物嵌段(B)构成。本发明还提供使用所述电解质膜的膜电极组件及燃料电池。作为所述聚合物嵌段(B)，优选具有苯乙烯或者乙烯基萘骨架或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷骨架的聚合物嵌段。离子传导基团包括磺酸基、膦酸基等。
文档编号H01B1/06GK101589496SQ20088000298
公开日2009年11月25日 申请日期2008年1月11日 优先权日2007年1月23日
发明者中井慎二, 仲野武史, 大木弘之, 小野友裕, 楠藤健, 藤原直树 申请人:株式会社可乐丽