专利名称：感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置和显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置和显示装置。
背景技术：
在现有技术中，作为半导体元件的保护膜、绝缘膜，已使用聚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂，其中，聚酰亚胺树脂耐热性优异并且具有卓越的电气特性、机械特性等，聚苯并噁唑树脂在上述特性之外耐湿可靠性也优异。进一步地，聚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂，在其前躯体树脂自身上赋有感光性，能够简化浮雕图案制作工序的一部分，具有高灵敏度且具有微细加工性，用于开发具有高耐热性、优异的电气特性、机械特性且具有缩短工序并提高成品率(生产率)的效果的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不仅可作为半导体元件的保护膜使用也可能作为绝缘用树脂组合物而使用。
进一步地，最近，从安全性方面考虑，正在开发能够用碱性水溶液显影的正型感光性树脂组合物。例如，专利文献1中，公开了一种正型感光性树脂组合物，其由碱可溶性树脂聚苯并噁唑前躯体与感光剂重氮醌(ジアゾキノン)化合物构成。该正型感光性树脂组合物的显影机理，如下所述。在基板上涂布的正型感光性树脂组合物，通过描绘有所希望的图案的掩膜，照射化学射线，曝光部分(曝光部)的重氮醌化合物发生化学变化，变得在碱性水溶液中可溶，从而促进碱可溶性树脂的溶解。另一方面，未曝光部分(未曝光部)的重氮醌化合物在碱性水溶液中不溶，并且其通过与碱可溶性树脂相互作用，对此持有耐性。利用该曝光部与未曝光部的溶解性的差异，溶解除去曝光部，由此，可制作仅留有未曝光部的浮雕图案。
形成浮雕图案的感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前躯体树脂、聚苯并噁唑前躯体树脂，最终，在300℃～350℃附近的高温下固化，脱水闭环，形成耐热性强的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂。另一方面，近年来，通过半导体元件的小型化、高集成化，特别是在记忆元件中，耐热性比以往降低，因而，为了提高生产率，需要在低温度下能够固化的聚酰亚胺前躯体树脂、聚苯并噁唑前躯体树脂。
在固化时使用烤箱、热板、电炉(火炉)、红外线、微波等进行。但是，例如，在使用烤箱的情形，在内部的位置(上层或下层、角落等)上温度有偏差，有时没有均匀地达到设定温度。
在该情形下，涂布感光性树脂组合物的晶片，在晶片的面内、晶片之间固化的程度产生差异，在性能上产生偏差，因此，有时生产率会降低。进一步地，低温固化时，出现更显著的差异，因此，有生产率会进一步降低的问题。
因此，最近强烈希望开发即使在宽广的温度区域上进行固化，生产率也优异的感光性树脂组合物。
(专利文献1)日本特公平1-46862号公报 因此，本发明的目的，是提供一种高灵敏度且半导体的生产率高的感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置和显示装置。
发明内容
上述本发明的目的，通过以下(1)～(9)记载的本发明达成。
(1)一种感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂(I)和感光剂(II)，该碱可溶性树脂(I)具有聚苯并噁唑前躯体结构和聚酰亚胺前躯体结构中的至少一者，其特征在于，上述碱可溶性树脂(I)在250℃下的环化率设为[A]％、在300℃下的环化率设为[B]％时，[A]/[B]为0.70以上。
(2)如上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂(I)在250℃下的环化率为70％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中，将上述碱可溶性树脂涂布、干燥后形成的膜的厚度为5μm时，波长365nm的透光率为40％以上。
(4)一种固化膜，其特征在于，通过上述(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物构成。
(5)如上述(4)所述的固化膜，其中，固化膜的玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上。
(6)一种保护膜，其特征在于，通过上述(4)或(5)所述的固化膜构成。
(7)一种绝缘膜，其特征在于，通过上述(4)或(5)所述的固化膜构成。
(8)一种半导体装置，其特征在于，具有上述(4)或(5)所述的固化膜。
(9)一种显示装置，其特征在于，具有上述(4)或(5)所述的固化膜。
根据本发明，能够提供一种高灵敏度且半导体装置的生产率高的感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置和显示装置。
具体实施例方式 下面，对本发明的感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置、显示装置进行说明。
本发明的感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂(I)和感光剂(II)，该碱可溶性树脂(I)具有聚苯并噁唑前躯体结构和聚酰亚胺前躯体结构中的至少一者，其特征在于，上述碱可溶性树脂(I)在250℃下的环化率设为[A]％、在300℃下的环化率设为[B]％时，[A]/[B]为0.70以上。另外，本发明的感光性树脂组合物中，上述碱可溶性树脂在250℃下的环化率为70％以上。
本发明的保护膜、绝缘膜，其特征在于，通过上述感光性树脂组合物的固化物的固化膜构成。
本发明的半导体装置、显示装置，其特征在于，通过上述固化膜构成。
下面，对本发明的感光性树脂组合物的各成分进行详细地说明。另外，下述记载是本发明的例示，本发明并不受下述的任何限定。
本发明的上述碱可溶性树脂(I)，是具有聚苯并噁唑前躯体结构和聚酰亚胺前躯体结构中的至少一种的碱可溶性树脂。
该碱可溶性树脂(I)，具有下述苯并噁唑前躯体结构、或下述酰亚胺前躯体结构中的任一种或下述苯并噁唑前躯体结构与下述酰亚胺前躯体结构两者，通过苯并噁唑前躯体结构或酰亚胺前躯体结构或者苯并噁唑前躯体结构与酰亚胺前躯体结构两者，树脂的主链被结合。
上述苯并噁唑前躯体结构为
上述酰亚胺前躯体结构为
(上式中，R’是氢原子或烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基、三卤甲基、苯基、苄基、环烷基、四氢呋喃基或四氢吡喃基) 另外，该碱可溶性树脂(I)中，苯并噁唑前躯体结构或酰亚胺前躯体结构中的一部分也可发生闭环，从而，在树脂中，含有下述苯并噁唑结构、或下述酰亚胺结构。
上述苯并噁唑结构为
上述酰亚胺结构为
另外，上述式中，B、D及E，是有机基团。
另外，该碱可溶性树脂(I)，在主链或侧链上至少具有酚性羟基或羧基中的一种或者酚性羟基及羧基两者，其一部分也可被醚化或酯化。
现有技术中，不存在能够满足低温下固化时生产率也高的具有聚苯并噁唑前躯体结构和聚酰亚胺前躯体结构中的至少一种的聚酰胺系树脂。这是由于在低温下固化时，环化反应不能充分进行，因此，残存有碱可溶性基团酚性羟基、羧基，吸水率变高，因此，耐湿可靠性或耐药品性降低，介电常数也变高。
对此，本发明进行了锐意研究，其结果是，发现使用上述碱可溶性树脂(I)的感光性树脂组合物，即使在宽温度范围下进行固化也具有高的生产率，上述碱可溶性树脂(I)为碱可溶性树脂在250℃下的环化率设为[A]％、在300℃下的环化率设为[B]％时，[A]/[B]为0.70以上，即，[B]≤(10/7)×[A]，优选为[B]≤(4/3)×[A]+(8/3)。
作为测定环化率的指标的固化温度，是低温下固化时通常广泛使用的250℃和现有技术中使用的固化温度范围中最低并且固化膜的性能不发生变化的300℃。上述[A]/[B]为0.70以上，即，[B]≤(10/7)×[A]，优选为[B]≤(4/3)×[A]+(8/3)，则作为含有感光剂的感光性树脂组合物固化时的情形，通过感光剂引起的催化剂效果，即使在低温下固化时，其环化率也几乎为100％，在宽范围的温度区域固化时显示出高的环化率，性能的偏差变小，因此，成品率提高，能够对半导体装置给予高的生产率效果。
作为得到达成上述[A]/[B]为0.70以上，即，[B]≤(10/7)×[A]，优选为[B]≤(4/3)×[A]+(8/3)的碱可溶性树脂的方法，例如，可考虑将碱可溶性树脂的重均分子量控制在1万以下的方法，将硅氧烷键或脂肪族烃键等导入主链的方法等，其中，优选下述的使用双(氨基苯酚)的方法。
具体地，该碱可溶性树脂(I)，是具有由至少在氨基的邻接部位上具有酚性羟基的双(氨基苯酚)和来自羧酸的结构构成的聚苯并噁唑前躯体结构或聚酰亚胺前躯体结构中的至少一者的树脂，该双(氨基苯酚)在两者的氨基的邻接部位上具有取代基。
而且，该碱可溶性树脂(I)，是具有通过二胺成分与羧酸成分的反应得到的聚苯并噁唑前躯体结构或聚酰亚胺前躯体结构的至少一方的树脂，该二胺成分的全部或一部分，是“两者的氨基的邻接部位上具有酚性羟基且在两者的氨基的另外的邻接部位上具有取代基的双(氨基苯酚)”。
下面，也将“两者的氨基的邻接部位上具有酚性羟基且在两者的氨基的另外的邻接部位上具有取代基的双(氨基苯酚)”记载为双(氨基苯酚)(C)。
进一步地，双(氨基苯酚)(C)，优选在两者的羟基的另一方的邻接部位上具有取代基。
该双(氨基苯酚)(C)，在两个氨基苯酚基团中，在一者的氨基苯酚基团中，在将芳香族环上的羟基的位置定为1位时，在1位上具有羟基，在该羟基邻接的2位上具有氨基，在该氨基上邻接的3位上具有取代基，在另一者的氨基苯酚基团上也是同样地，在将芳香族环上的羟基的位置定为1’位时，在1’位上具有羟基，在该羟基邻接的2’位上具有氨基，在该氨基上邻接的3’位上具有取代基。进一步地，该双(氨基苯酚)(C)，优选在1位及1’位的羟基的与氨基相对的邻接部位上具有取代基。
更具体地，作为该双(氨基苯酚)(C)，可举出下述式(1)表示的双(氨基苯酚)。下述式(1)所示的双氨基苯酚中，该碱可溶性树脂(I)中的酰胺键，由于下述式(1)表示的双(氨基苯酚)的氨基的邻接部位(邻位)上的取代基(R2)的立体障碍而被向羟基侧推挤，因此，酰胺键的羰基碳与羟基的氧原子之间的距离变短。因此，环化反应中的来自双(氨基苯酚)的羟基的氧原子，易于向酰胺键中的羰基碳原子进行亲核进攻，因此，[A]/[B]之值易于满足0.70以上，在宽范围的温度区域进行固化时显示高的环化率。因此，能够相对于半导体装置产生高的生产率效果。
(式(1)中，R1是有机基团。R2是烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。R3是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任一种，可以相同或不同。) 上述式(1)的R1，优选从亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键、或下式(3)的群组中选出的有机基团。
(式(3)中，*是表示与上述式(1)的氨基苯酚结构结合) 另外，上述式(1)中，R1为单键，是指氨基苯酚基团的芳香族环之间通过单键结合。
上述式(1)表示的双(氨基苯酚)，在酚性羟基的邻位(R3)上也具有取代基，由此，酚性羟基通过取代基(R3)的立体障碍，被向酰胺键侧挤压而进一步接近。能够进一步提高低温下固化时也成为高环化率的效果。
从能够得到在低温下固化时也维持高环化率并且对碱性水溶液具有充分的溶解性的平衡性优异的该碱可溶性树脂(I)方面考虑，特别优选的是，使用上述式(1)中的R2是烷基或烷氧基并且R3是烷基或烷氧基的双(氨基苯酚)。作为上述式(1)中的R2是烷基的具体实例，可举出-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)(CH2CH3)、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)(CH2CH3)、-CH(CH2CH3)(CH2CH3)、-CH(CH3)(CH2CH2CH3)、-CH(CH3)(CH(CH3)2)、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)(CH2CH2CH2CH3)、-CH(CH3)(CH2CH(CH3)2)、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3等。上述式(1)中的R2是烷氧基的具体实例，可举出-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH2CH(CH3)2-、-OCH(CH3)(CH2CH3)、-OC(CH3)3等。
作为上述式(1)中的R1是亚烷基或取代亚烷基的具体实例，可举出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等。其中，从能够得到在低温下固化时也维持高环化率并且不仅对碱性水溶液对溶剂也具有充分的溶解性的平衡性优异的该碱可溶性树脂(I)方面考虑，更优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
该碱可溶性树脂(I)的该二胺成分，可以一部分是上述的双(氨基苯酚)以外的二胺，在该情形下，作为该二胺，只要是通常作为具有聚苯并噁唑前躯体结构或聚酰亚胺前躯体结构的树脂类的二胺成分使用的二胺成分即可，没有特别限制。
作为该碱可溶性树脂(I)的该羧酸成分，只要是通常作为具有聚苯并噁唑前躯体结构或聚酰亚胺前躯体结构的树脂类的羧酸成分使用的羧酸成分即可，没有特别限制。
作为该碱可溶性树脂(I)，从提高最终加热后的耐热性及可靠性方面考虑，优选“是通过二胺成分与羧酸成分反应而得到的聚酰胺树脂类，是作为来自该二胺成分的结构单元的下式(4-1)和下式(4-2)与作为来自该羧酸成分的结构单元的下式(4-3)通过酰胺键无规共聚的聚酰胺树脂类”(以下，也记载为式(4-1)和式(4-2)与式(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类)。另外，下式(4-1)，可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(4-1)的二胺成分，可以是R1～R3完全相同的二胺成分，也可是R1～R3不同的二胺成分。另外，下式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类具有下式(4-2)的二胺成分的情形，下式(4-2)，可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(4-2)的二胺成分，可以是R4、m及X完全相同的二胺成分，也可以是R4、m及X不相同的二胺成分。另外，下式(4-3)可以是一种也可以是两种以上，即，符合下式(4-3)的羧酸成分，可以是R5、n及Y完全相同的羧酸成分，也可以是R5、n及Y不相同的羧酸成分。另外，下式(4-1)、(4-2)及(4-3)中，a及b表示树脂中的各结构单元的数目，不是表示各成分的连接。另外，“式(4-1)和式(4-2)与式(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中，包括使苯并噁唑前躯体结构或酰亚胺前躯体结构的一部分闭环而成为苯并噁唑结构或酰亚胺结构的聚酰胺树脂类。
上式(4-1)、(4-2)以及(4-3)中，X、Y是有机基团。a、b是表示树脂中的各结构单元的数目，a是1以上的整数，b是0或1以上的整数。在式(4-1)和式(4-2)与式(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，二胺成分中的式(4-1)的摩尔分数即{a/(a+b)}×100(％)为60以上100以下，二胺成分中的式(4-2)的摩尔分数即{b/(a+b)}×100(％)为0以上40以下。R1、R2及R3，与上式(1)中R1、R2及R3的意义相同。R4是羟基或-O-R7，可以相同或不同。R5是羟基、羧基、-O-R7、-COO-R7中的任一种，可以相同或不同。m是0～2的整数、n是0～4的整数。R7是碳原子数为1～15的有机基团。在上式(4-1)和式(4-2)与式(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，上式(4-2)中的m是0时或上式(4-2)中的R4非全部是羟基时，上式(4-3)中的R5中必须至少一个是羧基。另外，上式(4-3)中的R5不是羧基时，上式(4-2)中的R4是羟基的二胺成分的摩尔分数，必须在全部二胺成分中占20～40％。
另外，该碱可溶性树脂(I)涂布、干燥后形成的膜的厚度为5μm时，波长365nm处的透光率优选在40％以上。膜的透光率越高，则更多的化学射线到达膜内部的里面，由此，灵敏度提高。灵敏度提高，则曝光时间缩短，由此，提高生产率。更优选的是，上述透光率在50％以上。
通过使用上述式(1)所示的双(氨基苯酚)，能够得到对于作为浮雕图案形成用的曝光光源而通常使用的波长365nm的化学射线的膜的透光率高的该碱可溶性树脂(I)。作为其理由，认为是由于上述式(1)的R2表示的取代基之间的立体障碍，介有R1的芳香环之间发生弯曲难以形成平面结构，电荷移动变得困难。
上式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类中，二胺成分中的式(4-1)的摩尔分数即{a/(a+b)}×100(％)为60以上100以下，由此，得到上述[A]/[B]之比为0.70以上且在250℃的低温下固化时环化率也为70％以上的该碱可溶性树脂(I)。该碱可溶性树脂(I)涂布、干燥后形成的膜的厚度为5μm时，波长365nm的透光率为40％以上，因此，能够使可靠性与加工性两立，对于半导体装置能够获得高的生产率效果。
“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，例如，是使上式(1)表示的双(氨基苯酚)、及根据需要使用的从具有X的二胺或双(氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等选出的化合物与从具有Y的四羧酸二酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羟基二羧酸或羟基二羧酸衍生物等选出的化合物反应而得到。另外，在使用二羧酸时，为了提高反应收率等，也可使用预先使1-羟基-1，2，3-苯并三唑等反应的活性酯型的二羧酸衍生物。
“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中，作为X的取代基的-O-R7，作为Y的取代基的-O-R7、-COO-R7，是为了调节羟基、羧基对于碱性水溶液的溶解性而用碳原子数1～15的有机基团R7进行保护的基团，可根据需要保护羟基、羧基。作为R7的例子，可举出甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，在高温下加热时是在280℃～380℃、在低温下加热时是在150℃～280℃下，进行加热处理脱水闭环，以聚苯并噁唑树脂或聚苯并噁唑树脂与聚酰亚胺树脂的共聚物的形态，得到耐热性树脂。在低温下加热处理，则即使对于耐热性低的半导体元件也有提高生产率的效果。
“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中的X是有机基团，例如，可举出苯环、萘环等的芳香族化合物；双酚类、吡咯类、呋喃类等的杂环式化合物；硅氧烷化合物等，更具体地，可举出下式(5)(5-1～5-7)表示的基团。在不影响低温下固化时的高环化率的效果的程度下，可根据需要使用一种或两种以上的组合。
(其中，*是表示与NH基团结合。A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。R8是表示从烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种，分别相同或不同。R9是表示从氢原子、烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种。r是表示0-2的整数。)
(其中，*是表示与NH基团结合。R10～R13是有机基团。) “式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中，X上结合有0～2个R4。另外，上述式(5)中，省略了对R4的记载。
“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中的Y是有机基团，可举出与上述X相同的基团，例如，可举出苯环、萘环等的芳香族化合物；双酚类、吡咯类、吡啶类、呋喃类的杂环化合物；硅氧烷化合物等，更具体地，可举出用下式(6)(6-1～6-8)表示的基团。其可使用一种，也可使用两种以上的组合。
(其中，*是表示与C＝O基团结合。A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。R14是表示从烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基、卤原子中选出的一种，分别相同或不同。R15是表示从氢原子、烷基、烷基酯基、卤原子中选出的一种。t是表示0-2的整数。)
(其中，*是表示与C＝O基团结合。R16～R19是有机基团。) “式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中，Y上结合有0～4个R5。另外，上述式(6)中，省略了对于R5的记载。
“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中，含有X的重复单元的摩尔分数也可是零。即，b也可是零。
进一步地，优选感光性树脂组合物在250℃热处理后的固化膜的Tg为250℃以上，以实现高的生产率。
由此，可期望，即使在宽范围的温度范围内固化，固化物的耐热循环性或耐热冲击性等的特性也几乎不产生偏差。由此，可期望，固化物的玻璃化转变温度(Tg)，在设想的使用无铅焊锡的回流温度以上，特别是，可期望，在250℃低温下热处理后的固化膜的Tg在250℃以上。从该观点来看，优选“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”中的X与Y是环式化合物，特别优选为芳香族化合物。X与Y的至少一方包含非环式化合物时，优选包含其的重复单元不足20摩尔分数。
另外，“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，优选使用含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环式化合物基团的酸酐，将该聚酰胺树脂类的末端的氨基酰胺化而封端。由此，能够提高保存性。上述的作为起因于与氨基反应后的含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环式化合物基团的酸酐的基团，例如，可举出用下式(7)或下式(8)表示的基团。其即可单独使用，也可组合两种以上使用。
上式(7)及上式(8)中，特别优选从下式(9)表示的基团中选出的基团。由此，特别能够提高保存性。
另外，不限定于该方法，也可使用含有具有至少一个烯基或炔基的该聚酰胺树脂类中含有的末端的脂肪族基团或环式化合物基团的胺衍生物，进行酰胺化而封端。
本发明中使用的感光剂(II)，可使用正型的可图案化的感光剂，具体地，可使用感光性重氮醌化合物或鎓盐等的通过光发生酸的化合物或使用二氢吡啶化合物等。感光剂(II)的感光性重氮醌化合物，例如，可举出，苯酚化合物与1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸的酯。具体地，可举出，用下式(10)～下式(13)表示的酯化合物。这些即可单独使用，也可组合两种以上使用。
上式(10)～(13)中，Q是从氢原子、下式(14)或下式(15)中的任一项中选出的基团。另外，上式(10)～(13)中，各化合物的Q中，至少之一是式(14)或式(15)。
进一步，本发明中，可添加苯酚化合物，以使高灵敏度的进而无显影后的树脂残留(浮渣)地形成图案。
本发明的树脂组合物和感光性树脂组合物中，根据需要，也可含有流平剂、硅烷耦合剂等的添加剂。
本发明的感光性树脂组合物，在本发明的碱可溶性树脂(I)之外，相对于该碱可溶性树脂(I)100质量份，也可含有0～30质量份的其他的碱可溶性树脂。作为该其他的碱可溶性树脂，例如，可举出，具有碱可溶性的甲酚型酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯树脂等的丙烯酸系树脂、含有羟基、羧基等的环状烯烃系树脂。
本发明中，可在溶剂中溶解这些成分，制成清漆状使用。作为溶剂，可举出，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，其可单独使用也可混合使用。
对于本发明的感光性树脂组合物的使用方法进行说明。首先，将该组合物涂布在适当的支撑体例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等上。涂布量，是在半导体元件上涂布时涂布成固化后的最终膜厚是0.1～30μm。膜厚低于下限值，则难以充分发挥作为半导体元件的保护膜、绝缘膜的功能，超过上限值，则不仅难以得到微细的浮雕图案，而且加工费时处理能力降低。作为涂布方法，可举出使用旋转器的旋转涂布、使用喷雾涂布器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂布等。接下来，在60～130℃下，预焙烘干燥涂膜后，在希望的图案形状上照射化学射线。作为化学射线，可使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，优选波长为200～500nm的射线。
接下来，通过用显影液溶解除去照射部，得到浮雕图案。作为显影液，可适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水等的无机碱类；乙基胺、正丙基胺等的伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等的仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等的叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基羟基铵等的季铵盐等的碱类水溶液以及往其中适量添加如甲醇、乙醇的醇类等的水溶性有机溶剂或界面活性剂的水溶液。作为显影方法，可使用喷雾法、桨式法、浸渍法、超声波等的方法。
接下来，清洗通过显影形成的浮雕图案。作为清洗液，使用蒸馏水。接下来，进行加热处理(固化)，形成噁唑环或噁唑环和酰亚胺环，得到耐热性强的固化物。
加热处理，可在高温下进行也可在低温下进行，高温下的加热处理温度，优选为280℃～380℃，更优选为290℃～350℃。低温下的加热处理温度优选为150℃～280℃，更优选为180℃～260℃。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的固化膜进行说明。作为感光性树脂组合物的固化物的固化膜，不仅用于半导体元件等的半导体装置用途，也可用于TFT型液晶或有机EL等的显示装置用途、多层电路的层间绝缘膜或挠性覆铜板的覆盖涂层、抗焊膜或液晶取向膜等。
作为半导体装置用途的实例，可举出，通过在半导体元件上形成上述感光性树脂组合物的固化膜而成的钝化膜、在钝化膜上形成上述感光性树脂组合物的固化膜而成的缓冲涂膜等的保护膜；或通过在半导体元件上形成的电路上形成上述的感光性树脂组合物的固化膜而成的层间绝缘膜等的绝缘膜；或α射线阻挡膜、平坦化膜、突起(树脂柱)、隔壁等。
作为显示装置用途的实例，可举出在显示元件上形成上述的感光性树脂组合物的固化膜而成的保护膜、TFT元件或滤色器用等的绝缘膜或平坦化膜、MVA型液晶显示装置用等的突起、有机EL元件阴极用等的隔壁等。其使用方法，是按照半导体装置用途，在形成显示元件或滤色器的基板上用上述方法形成图案化的感光性树脂组合物层。显示装置用途特别是绝缘膜或平坦化膜用途，要求有高透明性，通过在该感光性树脂组合物层固化前导入后曝光工序，也能够得到透明性优异的树脂层，在实用上更加优选。
实施例 下面通过实施例及比较例具体地说明本发明，本发明并不限定于此。
<实施例1> 碱可溶性树脂的合成 将使间苯二甲酸0.264mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.616mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)408.97g(0.880mol)、4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)286.37g(1.000mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2780g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮160g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、数均分子量为10500的由表1所示的化合物构成的目的产物碱可溶性树脂(A-1)。
透过率评价 将碱可溶性树脂(A-1)4.0g溶解在γ-丁内酯8.0g中的树脂，使用旋转涂布仪在石英板上涂布后，用热板在120℃下干燥4分钟，得到膜厚为5μm的涂膜。通过紫外可见分光光度计(岛津制作所制造)测定该涂膜的透过率。波长365nm的透过率为65％。
环化率评价(碱可溶性树脂) 将上述碱可溶性树脂使用旋转涂布仪在3块硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，分别得到膜厚为约1μm的涂膜。接下来，将该带涂膜硅晶片中的1块浸渍在2％氢氟酸中，得到膜。使用傅里叶变换红外分光光度计PARAGON1000(パ一キンエルマ一制造)测定该膜，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(a)(1650cm-1的酰胺基团的峰/1490cm-1的整个芳香族的峰)。接下来，使用烘箱，将另一块带涂膜硅晶片进行250℃/90分钟的加热，然后，同样地进行，得到固化膜，通过傅里叶变换红外分光光度计的测定，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(b)(1650cm-1的酰胺基团的峰/1490cm-1的整个芳香族的峰)。将剩余的一块带涂膜的硅晶片同样地在300℃/90分钟下加热后，同样地进行得到固化膜，通过傅里叶变换红外分光光度计的测定，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(c)(1650cm-1的酰胺基团的峰/1490cm-1的整个芳香族的峰)。
250℃下的环化率[A]为(1-{(b)/(a)})乘以100的值。如此进行，求得的环化率为82％。300℃下的环化率[B]为(1-{(c)/(a)})乘以100的值。如此进行，求得的环化率为100％。由此，可得到，[A]/[B]＝0.82的在宽的温度范围内环化率的偏差小的碱可溶性树脂。
感光剂的合成 将用下式(B-1)表示的苯酚13.53g(0.0214mol)与三乙基胺7.62g(0.0753mol)加入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入四氢呋喃108.65g使其溶解。将该反应溶液冷却至10℃以下，然后，与四氢呋喃100g一起缓缓滴加1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯20.22g(0.0753mol)，以使不超过10℃以上。然后，在10℃以下搅拌5分钟，然后，在室温下搅拌5小时，使反应结束。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到用下式(Q-1)的结构表示的感光剂。
(式中，Q表示氢原子或
全体Q中88％是
感光性树脂组合物的制备 将合成的碱可溶性树脂(A-1)100g、具有式(Q-1)结构的感光剂13.5g在N-甲基-2-吡咯烷酮100g与γ-丁内酯100g的混合溶剂中溶解后，用0.2μm的特氟龙过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。
灵敏度评价 将该感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，得到膜厚为约8.0μm的涂膜。通过凸版印刷(株)制造的掩膜(测试图No.1画有宽度0.88～50μm的余留部分形成的图案(残しパタ一ン)和被除去部分形成的图案(抜きパタ一ン))，使用i线逐次移动式曝光装置(4425i，(株)ニコン制造)变化曝光量照射在该涂膜上。
接下来，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行120秒2次桨式显影，溶解除去曝光部，然后，用纯水清洗10秒钟。其结果是，可确认用曝光量230mJ/cm2照射的部分形成图案(灵敏度为230mJ/cm2)。显影后的膜厚为7.9μm，显示出非常高的值。
环化率评价(感光性树脂组合物) 将上述感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在3块硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，分别得到膜厚为约1μm的涂膜。接下来，将该带涂膜硅晶片中的1块浸渍在2％氢氟酸中，得到膜。使用傅里叶变换红外分光光度计PARAGON1000(パ一キンエルマ一制造)测定该膜，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(d)(1650cm-1的酰胺基团的峰/1490cm-1的整个芳香族的峰)。
接下来，使用烘箱，将另一块带涂膜硅晶片进行250℃/90分钟的加热，然后，同样地进行，得到固化膜，通过傅里叶变换红外分光光度计的测定，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(e)(1650cm-1的酰胺基团的峰/1490cm-1的整个芳香族的峰)。将剩余的一块带涂膜的硅晶片同样地在300℃/90分钟下加热后，同样地进行，算出1650cm-1的酰胺基团与1490cm-1的整个芳香族的峰的比(f)(1650cm-1的酰胺基团的峰/1490cm-1的整个芳香族的峰)。250℃下的环化率的值为(1-{(e)/(d)})乘以100的值。如此进行，求得的环化率为96％。300℃下的环化率的值为(1-{(f)/(d)})乘以100的值。如此进行，求得的环化率为100％。由此，可知，可得到在宽的温度范围内环化率的偏差小的感光性树脂组合物。
玻璃化转变温度(Tg)评价 将上述感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在6英寸硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，得到膜厚为约10μm的涂膜。接下来，使用烘箱，将带涂膜硅晶片在250℃/90分钟下进行加热。接下来，将得到的固化膜在2％的氟化氢水溶液中浸渍，从硅晶片上剥离膜。将得到的膜用纯水充分洗涤，用烘箱进行干燥。将干燥后的膜切成5mm宽度制成样品片，使用セイコ一インスツルメンツ(株)制造的热机械分析装置(TMA)SS6000测定玻璃化转变温度，其结果是265℃。
吸水率评价 将上述感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在3张6英寸的硅晶片上涂布后，用热板在120℃下预焙烘3分钟，得到膜厚为约10μm的涂膜。接下来，使用烘箱，将1张带涂膜硅晶片进行250℃/90分钟的加热。接下来，将1张带涂膜硅晶片进行300℃/90分钟的加热。然后，将剩余的1张带涂膜硅晶片进行350℃/90分钟的加热。
然后，将分别固化后的涂膜用切割机切割成5cm方形，然后，浸渍在2％氢氟酸中，得到5cm方形的膜。根据试验规则JIS-K7209，测定该膜的吸水率，250℃/90分钟加热处理的固化膜为0.7％，300℃/90分钟加热处理的固化膜为0.6％，350℃/90分钟加热处理的固化膜为0.5％。
接下来，计算上述250℃、300℃、350℃的加热处理后的固化膜的吸水率中的最大值与最小值的差。该结果为0.2％，是非常低的值。
上述差不满0.5％并且吸水率的最大值为1％以下，则不会引起实用上使用的问题。由此可知，本感光性树脂组合物，即使在宽温度范围内固化，其吸水率也小，并且其偏差也小，因此，其生产率更优异。这是由于即使在宽温度范围内固化，其环化反应也能充分进行，因而，碱可溶性树脂中的碱可溶基团酚性羟基几乎全部消失。
<实施例2> 实施例1中的碱可溶性树脂的合成中，除将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为200.46g(0.700mol)并添加3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、数均分子量为11200的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-2)。其他与实施例1同样地进行，制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
<实施例3> 实施例1中的碱可溶性树脂的合成中，除使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)代替3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、数均分子量为11800的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-3)。其他与实施例1同样地进行，制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
<实施例4> 实施例1中的碱可溶性树脂的合成中，除将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为249.14g(0.870mol)并添加3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜28.03g(0.100mol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷7.46g(0.030mol)以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝87、{b/(a+b)}×100＝13、数均分子量为11000的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-4)。其他与实施例1同样地进行，制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
<实施例5> 实施例1中的碱可溶性树脂的合成中，除将二苯基醚-4，4’-二羧酸变更为0.704mol并且进一步添加4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐54.60g(0.176mol)代替间苯二甲酸、将4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减为143.19g(0.500mol)、并添加六氟-2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷183.13g(0.500mol)以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝50、{b/(a+b)}×100＝50、数均分子量为12100的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-5)。其他与实施例1同样地进行，制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
<实施例6> 实施例1中的碱可溶性树脂的合成中，除将间苯二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸分别变更为0.344mol与0.516mol并且使用4，4’-亚乙基双(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)300.40g(1.000mol)代替4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、数均分子量为10200的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-6)。进一步，在实施例1中的感光性树脂组合物的制造中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为12.5g以外，与实施例1同样地进行评价。
<实施例7> 实施例6中的碱可溶性树脂的合成中，将间苯二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸分别变更为0.252mol与0.588mol并且将4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)减少为210.28g(0.700mol)并添加3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)，将4-乙炔基邻苯二甲酸酐的添加量变更为55.08g(0.320mol)，除此以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、数均分子量为9500的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-7)。进一步，在实施例1中的感光性树脂组合物的制造中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为14.0g以外，与实施例1同样地进行评价。
<实施例8> 实施例7中的碱可溶性树脂的合成中，除使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)代替3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、数均分子量为9600的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-8)。进一步，在实施例1中的感光性树脂组合物的制造中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为14.0g以外，与实施例1同样地进行评价。
<实施例9> 实施例6中的碱可溶性树脂的合成中，除将间苯二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸分别变更为0.336mol与0.504mol并且使用4，4’-亚乙基双(2-氨基-3-甲基-6-环己基苯酚)436.64g(1.000mol)代替4，4’-亚乙基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、数均分子量为8700的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-9)。进一步，在实施例1中的感光性树脂组合物的制造中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为15.0g以外，与实施例1同样地进行评价。
<比较例1> 碱可溶性树脂的合成 将使间苯二甲酸0.264mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.616mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)408.97g(0.880mol)、六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷256.38g(0.700mol)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2970g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮160g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、数均分子量为11300的表1所示的化合物构成的目的产物碱可溶性树脂(A-10)。其他，与实施例1同样地进行制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
<比较例2> 实施例1中的碱可溶性树脂的合成中，除使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜196.21g(0.700mol)和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)代替4，4’-亚甲基双(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同样地进行反应，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、数均分子量为11800的表1所示的化合物构成的碱可溶性树脂(A-11)。其他，与实施例1同样地进行制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。
<实施例10> 将使己二酸0.430mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.430mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.720mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)375.32g(0.860mol)、六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷256.38g(0.700mol)与双(3-氨基-4-羟基苯基)醚69.68g(0.300mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2790g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮190g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐48.20g(0.280mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、数均分子量为8600的表1所示的化合物构成的目的产物碱可溶性树脂(A-12)。
接下来，在实施例1中的感光性树脂组合物的制作中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为22g以外，与实施例1同样地进行制作感光性树脂组合物。
另外，在实施例1的灵敏度评价中，调节桨式显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm。
其他，与实施例1同样地进行评价。
<实施例11> 将使1，3-双(4-羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.344mol和间苯二甲酸0.258mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.258mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.720mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)439.68g(0.860mol)、六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷366.26g(1.000mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2380g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮190g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐48.20g(0.280mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、数均分子量为8100的表1所示的化合物构成的目的产物碱可溶性树脂(A-13)。
接下来，在实施例1中的感光性树脂组合物的制作中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为16g以外，与实施例1同样地进行制作感光性树脂组合物。
另外，在实施例1的灵敏度评价中，调节桨式显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm。
其他，与实施例1同样地进行评价。
<比较例3> 将使二苯基醚-4，4’-二羧酸0.880mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)433.36g(0.880mol)、六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷146.50g(0.400mol)、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚139.35g(0.600mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2870g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮170g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、数均分子量为10200的表1所示的化合物构成的目的产物碱可溶性树脂(A-14)。
其他，与实施例1同样地进行制作感光性树脂组合物。
另外，在实施例1的灵敏度评价中，调节桨式显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm，进行评价。
其他，与实施例1同样地进行评价。
<比较例4> 将使间苯二甲酸0.440mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.440mol与1-羟基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)392.69g(0.880mol)、六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷146.50g(0.400mol)、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯194.60g(0.600mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2940g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反应16小时。
接下来，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮160g中溶解的4-乙炔基邻苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，进一步搅拌3小时结束反应。将反应混合物进行过滤，然后，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的溶液中，过滤收集沉淀物用水充分洗涤，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)与(4-3)无规共聚的聚酰胺树脂类”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、数均分子量为11300的表1所示的化合物构成的目的产物碱可溶性树脂(A-15)。
接下来，在实施例1中的感光性树脂组合物的制作中，除将具有式(Q-1)的结构的感光剂的添加量变更为15g以外，与实施例1同样地进行制作感光性树脂组合物。
另外，在实施例1的灵敏度评价中，调节桨式显影时间使预焙烘后的膜厚与显影后的膜厚的差为1μm，进行评价。
其他，与实施例1同样地进行评价。
下面，示出实施例及比较例的表1～表3。
表1
表2
表3
表3中，各加热处理温度中的吸水率的最大值与最小值之差不足0.5％，并且吸水率的最大值为1％以下则为◎，差为0.5％以上，或吸水率的最大值为1％大则判定为×。
如表1及表2所示，可知实施例1～11具有高透明性及高灵敏度，并且即使在宽的温度范围下固化时其环化率的偏差也小，而且，即使在250℃的低温下固化时也具有高环化率及高Tg。
如表3所示，可知，实施例1～11，即使在宽的温度范围下固化时固化膜的吸水率也为1％以下，而且其差也不足0.5％，至少显示出稳定的特性，也显示出了在半导体装置的生产率提高方面具有效果。
各实施例及各比较例获得的感光性树脂组合物，可在半导体元件上涂布，与实施例1同样地进行形成图案，使用烘箱固化形成保护膜，得到半导体装置。
由此得到的半导体装置可正常工作，而且使用实施例1～11的感光性树脂组合物时，由于具有比比较例更低的吸水率，可进行可靠性更优异的工作。
工业实用性 根据本发明，能够提供一种高灵敏度且半导体装置的生产率高的感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置和显示装置。
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂和感光剂，该碱可溶性树脂具有聚苯并噁唑前躯体结构和聚酰亚胺前躯体结构中的至少一者，其特征在于，
上述碱可溶性树脂在250℃下的环化率设为[A]％、在300℃下的环化率设为[B]％时，[A]/[B]为0.70以上。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂在250℃下的环化率为70％以上。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，将上述碱可溶性树脂涂布、干燥后形成的膜的厚度为5μm时，波长365nm的透光率为40％以上。
4.一种固化膜，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物构成。
5.如权利要求4所述的固化膜，其中，固化膜的玻璃化转变温度为250℃以上。
6.一种保护膜，其特征在于，通过权利要求4或5所述的固化膜构成。
7.一种绝缘膜，其特征在于，通过权利要求4或5所述的固化膜构成。
8.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求4或5所述的固化膜。
9.一种显示装置，其特征在于，具有权利要求4或5所述的固化膜。
全文摘要
本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂和感光剂，该碱可溶性树脂具有聚苯并噁唑前躯体结构和聚酰亚胺前躯体结构中的至少一者，其特征在于，上述碱可溶性树脂在250℃下的环化率设为[A]％、在300℃下的环化率设为[B]％时，[A]/[B]为0.70以上。根据本发明，能够提供一种高灵敏度且半导体装置的生产率高的感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及使用它们的半导体装置和显示装置。
文档编号H01L21/027GK101600994SQ20088000358
公开日2009年12月9日 申请日期2008年2月18日 优先权日2007年2月19日
发明者真壁裕明, 寺川耕司 申请人:住友电木株式会社