专利名称：用于层间绝缘膜和保护膜的树脂及感光树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，尤其是一种碱可溶性丙烯酸系树脂及其感光树脂组合物，用于制造层间绝缘膜和保护膜。
背景技术：
目前，感光树脂材料已广泛应用于印刷电路板(PCB)、集成电路(1C)、液晶显示面板(LCD)与微机电系统(MEMS)等领域，用于制作例如光阻剂以及电子组件中的保护层或绝缘层。JP2007-156139揭示了一种感光树脂组合物，可用于制作液晶显示面板中的光间隔体，并提供极佳弹性。感光材料是指对光产生反应的材料，在吸收光能量后发生分子内部(Intra-reaction)或分子间(Inter-reaction)变化(例如极性变化、链断裂或链交联),而导致曝光区与未曝光区对显影液产生溶解速率上的差异。例如，负型感光材料在曝光后产生交联反应而变成难溶于显影液；反之，正型感光材料则在曝光后变成易溶于显影液，使得曝光区能使用显影液除去。光刻技术(photolithography),即是利用感光材料的特性,通过·曝光、显影等步骤来制作电子组件中的精细图案。光刻制造工序中，利用如紫外光、电子束或X-射线等辐射，透过光罩(光掩模)，对覆盖于基材上的感光材料进行选择性的曝光，再利用曝光区与未曝光区在溶解速率上的差异进行显影，以使光罩上的图案(例如线路图案)转移至感光材料上。由于微型化与高集成度(Integration)的发展趋势,树脂材料的诸多特性也需随之提升。因此，为符合高分辨率等要求并满足树脂材料的多元化应用，感光树脂材料必须具有高感光性、高穿透率、高表面硬度、高耐热性、高平坦度、高抗蚀刻性、低热膨胀性，以及对基材等的高附着力等特性，以提供产品优异的性能，并提升产品的可靠性及合格率。JP 3994429 (特开2000-162769)揭露了一种可用于形成液晶显示面板、集成电路装置或固态影像摄取装置(solid state image pickup device)中薄膜的树脂组合物，其可提供良好的表面平滑度(surface smoothness)、耐热性(heat resistance)、透明度(transparency)及耐化学性(chemical resistance)。Tff 180311 则揭不了一用于短波长成像(short wavelength imaging)的光阻剂,可提供良好的分辨率及对铜基材的附着力。另，TW 1336711揭露了一种正型光阻材料，将多环结构及高极性单元导入树脂中，以提高干蚀刻耐性及显影液亲和性。TW 1342467则揭示了一种负型光阻剂，在树脂、感光引发剂等成分外，于组合物中添加非水溶性及水溶性单体的混合物，以增加显影对比。但为了符合产业的需求，仍亟需具有高附着力而能耐水洗、耐蚀刻等，并同时提供高表面硬度及高穿透率等特性的树脂材料。
发明内容
本发明提供一种树脂，可用于感光树脂组合物，以符合产业利用的需求。本发明的树脂由包括含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体、含芳香环的丙烯酸系单体以及选自不同于该含环氧结构、含硅烷和含芳香环的丙烯酸系单体的不饱和羧酸及其酸酐的至少一个(亦即不饱和羧酸和/或其酸酐)所反应的共聚物。根据本发明，该树脂是碱可溶性树脂，其重均分子量为5000至30000。根据本发明一具体实施例，不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸之一，且该酸酐系选自丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐之一。根据本发明一具体实施例，含环氧结构的丙烯酸系单体选自含环氧环己烷环(epoxycyclohexane ring)的丙烯酸系单体。本发明的部分实例中，树脂是不饱和羧酸和/或其酸酐与丙烯酸系单体的共聚物，该丙烯酸系单体包括甲基丙烯酸系单体及甲基丙烯酸酯系单体。根据本发明一具体实施例，该含环氧结构的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯。根据本发明一具体实施例，含硅烷的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯。根据本发明一具体实施例，含苯环的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸苄酯。是以该环氧结构基团、硅基 团及芳香环基团键结于酯基部份。本发明还提供一种感光树脂组合物，其包括本发明的树脂、具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂。根据本发明一具体实施例，该树脂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为 10 至 30wt%o根据本发明一具体实施例，该具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物，是具有乙烯型不饱和键的多官能团化合物，以及该多官能团化合物能与该树脂进行聚合或交联。该具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为5至20wt%o根据本发明一具体实施例，该光聚合引发剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为0. 5至5wt%。本发明的部分实例中，感光树脂组合物包括溶剂。溶剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为50至80wt%。本发明提供的树脂及其感光树脂组合物，能在提供高表面硬度及高穿透率的同时，提升其附着力，以展现优异的耐水洗、耐蚀刻等特性，极符合产业的需求。
具体实施例方式以下，通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。除非文中另有说明，否则说明书及权利要求书中所使用的单数形式“一”及“该”包括多数个体。除非文中另有说明，否则说明书及权利要求书中所使用的术语“或”通常包括“和/或”的含义。本文所使用的术语“重均分子量”，是利用凝胶渗透色谱(GPC)以四氢呋喃(THF)为溶剂测定的换算成聚苯乙烯重均分子量(Mw)的值。本文所使用的术语“丙烯酸系”包含丙烯酸系及甲基丙烯酸系。本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸…”表示包含或不包含括号内的文字。例如，“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酐”包含丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐，以此类推。本发明提供一种树脂，由包括含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体、含芳香环的丙烯酸系单体以及选自不同于该含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体和含芳香环的丙烯酸系单体的不饱和羧酸及其酸酐中的至少一个所反应的共聚物。 根据本发明，该树脂是碱可溶性树脂，可用于感光树脂组合物。根据本发明一具体实施例，树脂的重均分子量为5000至30000。用于本发明的树脂的不饱和羧酸，并无特别限制。不饱和羧酸的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸(citroconic acid)、甲基反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、己二烯酸及其组合等。用于本发明树脂的不饱和羧酸酐，并无特别限制。不饱和羧酸酐的实例包括但不限于上述不饱和羧酸的酸酐及其组合等。根据本发明一具体实施例，树脂中含有至少一种不饱和羧酸或其酸酐。根据本发明一具体实施例，不饱和羧酸优选(甲基)丙烯酸。根据本发明一具体实施例，不饱和酸酐优选(甲基)丙烯酸酐。在这些具体实施例的部分实例中，本发明的树脂是不饱和羧酸与该含环氧结构、含硅和含芳香环的丙烯酸系单体的共聚物。根据本发明，不饱和羧酸和/或其酸酐与该含环氧结构、含硅烷及含芳香环的丙烯酸系单体(下称丙烯酸系单体)形成共聚物。一具体实施例中，形成共聚物时，该不饱和羧酸和/或其酸酐的用量，以该不饱和羧酸和/或其酸酐与该丙烯酸系单体的总量为基准计，为10至40摩尔％。
根据本发明一具体实施例，树脂是不饱和羧酸与丙烯酸系单体的共聚物，该丙烯酸系单体包括含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体及含芳香环的丙烯酸系单体。用于本发明的树脂的含环氧结构的丙烯酸系单体并无特别限定，只要含有环氧基团并且能与不饱和羧酸和/或其酸酐共聚即可。例如，含环氧结构的丙烯酸系单体可选自但不限于含环氧结构的可聚合不饱和羧酸酯(polymerizable unsaturated carboxylicacid ester)，诸如，含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其类似物等，及其组合。含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等的实例包括但不限于含有环氧乙烷环(oxirane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物,例如，(甲基)丙烯酸环氧乙酯(oxiranyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸环氧丙酯((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、(甲基)丙烯酸
2-甲基环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸2-环氧乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基乙基酯(2-glycidyloxyethyl (meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸3-环氧丙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基苯基酯(glycidyloxyphenyl (meth)acrylates)等,及其组合；含有环氧环己烧环(epoxycyclohexane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2- (3，4-环氧环己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2- (3，4-环氧环己基甲氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3- (3，4-环氧环己基甲氧基)丙基酯等，及其组合；含有5，6-环氧-2-双环[2.2.1]庚烧环(5，6-epoxy-2_bicyclo [2. 2. l]heptane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸5，6-环氧-2-双环[2. 2. I]庚基酯等；含有3，4-环氧三环[5. 2. I. 02’6]癸烷的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物；含有环氧基团的乙烯基醚及其衍生物；含有环氧基团的烯丙基醚及其衍生物；其类似物等；及其组合。根据本发明一具体实施例，树脂中具有至少一种含环氧结构的丙烯酸系单体。根据本发明一具体实施例，含环氧结构的丙烯酸系单体选自含有环氧环己烷环的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其类似物等，及其组合，优选为选自甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯及其组合，更优选甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯。
根据本发明一具体实施例，形成共聚物时，该含环氧结构的丙烯酸系单体的用量，以不饱和羧酸和/或其酸酐与所有丙烯酸系单体的总量为基准计，为10至50摩尔％。用于本发明的树脂的含硅烷的丙烯酸系单体并无特别限定，只要含有硅烷并且能与不饱和羧酸和/或其酸酐共聚即可。例如，含硅烷的丙烯酸系单体可选自但不限于含硅烷的可聚合不饱和羧酸酯，诸如，含硅烷的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其类似物等，及其组
口 o含硅烷的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等的实例包括但不限于甲基丙烯酸3_(三甲氧基娃烧基)丙基酯(3_(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、丙烯酸3_(三甲氧基娃烧基)丙基酷、甲基丙稀酸2_( 二甲氧基娃烧基)乙基酷、甲基丙稀酸二甲氧基娃烧基甲基酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三乙氧基硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(三乙氧基硅烷基)乙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基硅烷基甲基酯、甲基丙烯酸氧基丙基三(甲氧基乙氧基)娃烧(methacryloxypropyltri (methoxyethoxy) silane)、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-[二(二甲基娃烧氧基)娃烧基]丙基甲基丙稀酸酷、3_[二( _■甲基乙稀基娃烧氧基)]丙基甲基丙烯酸酯、3-(三氯硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、N-3-(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3_氨基丙基三乙氧基硅烷、其衍生物、其类似物等，及其组合。优选甲基丙烯酸3_(三甲氧基硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(三甲氧基娃烧基)乙基酷、甲基丙稀酸二甲氧基娃烧基甲基酷、甲基丙稀酸3_( 二乙氧基娃烧基)丙基酷、丙稀酸3_( 二乙氧基娃烧基)丙基酷、甲基丙稀酸2_( 二乙氧基娃烧基)乙基酯、其衍生物、其类似物等，及其组合。根据本发明一具体实施例，树脂中具有至少一种含硅烷的丙烯酸系单体。根据本发明一具体实施例，含硅烷的丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅烷基)丙基酯、丙烯酸
3-(三乙氧基硅烷基)丙基酯及其组合。优选为选自甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯及其组合，更优选为甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烧基)丙基酷。根据本发明一具体实施例，形成共聚物时，该含硅烷的丙烯酸系单体的用量，以不饱和羧酸和/或其酸酐与所有丙烯酸系单体的总量为基准计，为10至30摩尔％。用于本发明的树脂的含芳香环的丙烯酸系单体并无特别限定，只要含有芳香环并且能与不饱和羧酸和/或其酸酐共聚即可。例如，含芳香环的丙烯酸系单体可选自但不限于含芳香环的可聚合不饱和羧酸酯，诸如含芳香环的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其类似物等，及其组合，其中该芳香环的碳数为6至10个碳原子。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等的实例包括但不限于丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、丙烯酸2-硝基苯酯(2-nitro phenyl acrylate)、甲基丙烯酸2_硝基苯酯、丙烯酸4_硝基苯酯、甲基丙烯酸4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-硝基节酯(2-Nitro benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸4-硝基节酯、丙烯酸2-氯苯酯(2 — Chloro phenyl acrylate)、甲基丙烯酸2-氯苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、丙烯酸I-苯基乙酯、甲基丙烯酸I-苯基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸四氢苯二甲酯、甲基丙烯酸四氢苯二甲酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙 酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、其衍生物、其类似物等，及其组合。根据本发明一具体实施例，树脂中具有至少一种含芳香环的丙烯酸系单体。根据本发明一具体实施例，含芳香环的丙烯酸系单体选自丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、其衍生物、其类似物等，及其组合。优选为选自丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯及其组合，更优选为甲基丙烯酸苄酯。根据本发明一具体实施例，形成共聚物时，该含芳香环的丙烯酸系单体的用量，以不饱和羧酸和/或其酸酐与所有丙烯酸系单体的总量为基准计，为10至20摩尔％。此外，根据本发明一实例，也可视需要地添加活性单体以调整树脂的特性，例如但不限于表面硬度、可挠性、附着力、粘度等。根据本发明一具体实施例，可视需要地添加活性单体与不饱和羧酸和/或其酸酐共聚，以制备树脂。在这些具体实施例的部分实例中，活性单体选自乙烯型不饱和单体。一具体实施例中，活性单体视需要地选自单官能团单体及多官能团单体。在这些具体实施例的部分实例中，活性单体是多官能团的乙烯型不饱和单体。例如，乙烯型不饱和单体可为但不限于不饱和羧酸酯；芳香族不饱和单体；含酰胺基的单体；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；及其组合。乙烯型不饱和单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯(tricyclodecanyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸节酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯(oxetanyl (meth) acrylates)、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基 _3_ 氧杂环丁基)甲酯((3-methyl-3-oxetanyl)methyl (meth) acrylates)、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2- (3-甲基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2- (3-乙基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[ (3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯(2_[ (3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylates)、(甲基)丙烯酸2-[ (3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸 2_ (三环[5. 2. I. O2，6]癸氧基)乙酷(2_(tricyclo [5. 2. I. O2，6] decyloxy) ethyl (meth)acrylates)等,及其组合。其它实例如苯乙烯、乙烯基甲苯(例如邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯)、a -甲苯乙烯、氯苯乙烯等，及其组合；丙烯酰胺衍生物，例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等及其组合；马来酰亚胺衍生物；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等及其组合；异丁烯；及其组合。
树脂中添加的活性单体，可使用市售的多官能团化合物，例如，但不限于NikalacMX-302 (由 Sanwa Chemical Co. , Ltd.制造)；Aronix M-400、M-402、M-403、M-404、M_408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-313、M-315、M-320、M-325、M-326、M-327、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、T0-924、T0-1270、T0-1231、T0-595、T0-756、T0-1343、T0-1382、T0-902、T0-904、T0-905、T0_1330(由 Toagosei Co. , Ltd.制造)；Kayarad D-310、D-330、DPHA, DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120, DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、R-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-IlU SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-368、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30, T-1420、GP0-303、TC-120S、HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA、MANDA, HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA, THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA,KS-TPGDA、KS-TMPTA (由 Nippon Kayaku Co. , Ltd.制造)；LightAcrylate PE_4A、DPE_6A、DTMP-4A (由 Kyoeisha Chemical Co. , Ltd.制造)等，及其组合。根据本发明一具体实施例，活性单体优选(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。该实施例的部分实例中，树脂为不饱和羧酸和/或其酸酐与丙烯酸系单体的共聚物，该丙烯酸系单体包括含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体、含芳香环的丙烯酸系单体及活性单体。形成共聚物时，该活性单体的用量，以不饱和羧酸和/或其酸酐、所有丙烯酸系单体的总量为基准计，为40至90摩尔％。树脂的制备可利用聚合反应来进行，聚合反应通常于自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂并无特别限制，可使用该技术领域中一般所使用的自由基引发剂。可使用一种或一种以上的自由基引发剂。当使用两种或更多种自由基引发剂的混合物时，混合比例并无特别限定。自由基引发剂的用量，以不饱和羧酸和/或其酸酐、所有丙烯酸系单体的总量为基准计，优选为I至10wt%。聚合的温度通常为50至80°C，以60至70°C为佳。聚合反应通常于溶剂的存在下进行，优选使用足以溶解树脂中各成分、自由基引发剂及所制得的树脂的溶剂。溶剂并无特别限制，可使用此技术领域中一般所使用的溶剂。可使用一种或一种以上的溶剂。当使用两种或更多种的溶剂的混合物时，混合比例并无特别限定。溶剂的量并无限制，以不饱和羧酸和/或其酸酐、所有丙烯酸系单体的总量为基准计，优选为50至80wt%。本发明的树脂是碱可溶性树脂，可用于感光树脂组合物。本发明还提供感光树脂组合物。根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物包括本发明的树脂、具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物及光聚合弓I发剂。该树脂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为10至30wt%，优选为15至25wt%，根据本发明一具体实施例，将制备完成的树脂与具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物及光聚合引发剂混合，以获得感光树脂组合物。用于本发明感光树脂组合物的具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物，在吸收光能量后能与树脂进行聚合/交联。用于本发明的具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物并无特别限制，只要能在吸收光能量后与树脂进行聚合/交联即可。根据本发明一具体实施例，具·有乙烯型不饱和键的可聚合化合物选自具有乙烯型不饱和键的单体和/或寡聚体。根据本发明一具体实施例，具乙烯型不饱和键的可聚合化合物视需要地选自具有单官能团者和/或具有多官能团者(本文中所用“多官能团”具有惯用意义，指含有超过I个官能团)。在这些具体实施例的部分实例中，具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物选自多官能团的可聚合化合物。具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2- (3-甲基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2- (3-乙基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[ (3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[ (3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5. 2. I. 02’6]癸氧基)乙酯等，及其组合；苯乙烯、乙烯基甲苯(例如邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯)、a -甲苯乙烯、氯苯乙烯等，及其组合；丙烯酰胺衍生物，例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等及其组合；马来酰亚胺衍生物；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等及其组合；异丁烯；及其组合。具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物，可使用市售的多官能团化合物，例如，但不限于 Nikalac MX-302 (由 Sanwa Chemical Co. , Ltd.制造)；AronixM_400、M-402、M-403、M-404、M-408、M-450, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-325, M-326, M-327,M-350、M-360、M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270,M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、T0-924、T0-1270、T0-1231、T0-595、TO-756、TO-1343、TO-1382、T0-902、T0-904、T0-905、T0_1330(由 Toagosei Co.，Ltd.制造)；Kayarad D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075,DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、R-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-IlU SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-368、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30,T-1420、GP0-303、TC-120S、HDDA, NPGDA, TP⑶A、PEG400DA、MANDA, HX-220, HX-620, R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330,KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由 Nippon Kayaku Co. , Ltd.制造)；Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(由 Kyoeisha Chemical Co. , Ltd.制造)等，及其组合。根据本发明一具体实施例，具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为5至20wt%，优选10至15wt%用于本发明的感光树脂组合物的光聚合引发剂并无特别限制，可使用吸收光能量后能引发自由基聚合反应的光聚合引发剂。 光聚合引发剂的实例包括但不限于苯偶姻及其烷醚，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚(benzoin phenyl ether)、乙酰苯偶姻；苯乙酮,例如,苯乙酮、2, 2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、I, I- 二氯苯乙酮；氨基苯乙酮，例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-I-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)_ 丁-I-酮；蒽醌，例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌、2-戍基蒽醌(2-amyIanthraquinone);噻吨酮(thioxanthone)及氧葱酮(xanthone)，例如，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮，例如，苯乙酮二甲基缩酮、苯甲基二甲基酮；二苯酮，例如，二苯酮、4，4’-双(N，N，- 二-甲基-胺基)二苯丽(4，4’ -bis (N，N，-di-methyl-amino) benzophenone)、4，4，_双(N，N’- 二-乙基-胺基)二苯酮;口丫唳衍生物(acridine derivative);吩嗪衍生物(phenazine derivative);喹卩惡啉衍生物(quinoxaline derivative);三苯基勝；勝氧化物，例如，(2,6- 二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戍基氧化膦((2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4, 4-pentyl phosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酸基)苯基氧化勝(bis (2，4，6_trimethylbenzoyI) -phenyl phosphine oxide)、2,4,6_ 三甲基苯甲酸基-二苯基氧化勝(2，4, 6-tr imethy lbenzoy 1-dipheny I phosphine oxide)、乙基-2,4,6_ 三甲基苯甲酉先基-苯基氧化勝(ethyl-2, 4, 6_tr imethy lbenzoy 1-pheny I phosphinate) ;1_ 苯基 _1，2_ 丙二酮-2-0-苯甲酸基月亏(I-phenyl-1, 2-propanedione2-0-benzoyl oxime) ;4_ (2~ 轻基乙氧基)苯基-(2-丙基)-丽(4_(2-hydroxyethoxy)Phenyl-(2-propyl) ketone)；I-氛基苯基酮(l-aminophenyl ketone)及 I-轻基苯基酮(1-hydroxy phenyl ketone),例如，I-轻基环己基苯基酮、2-轻基异丙基苯基酮、苯基I-轻基异丙基酮(phenyl I-hydroxy isopropylketone)、4_ 异丙基苯基 I-轻基异丙基丽(4-isopropy Ipheny I I-hydroxy isopropylketone);各种过氧化物(peroxide);及其组合。根据本发明一具体实施例，光聚合引发剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为0. 5至5wt%，优选为I至3wt%。根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可视需要包括溶剂。感光树脂组合物所使用的溶剂并无特别限定，只要可将感光树脂组合物的成分分散或溶解，而不与这些成分起反应，并且，具有适度的挥发性及适当的干燥速率，且于挥发后能提供均匀且平滑的涂膜即可。可使用此技术领域中一般所使用的溶剂。溶剂的实例包括但不限于醚类，例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、二甘醇二乙醚及四氢呋喃等；酮类，例如，甲乙酮、环己酮、2 —庚酮及3 —庚酮等；酯类，例如，乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、2 —羟基丙酸甲酸、2 —羟基丙酸乙酯、2 —羟基一 2 —甲基丙酸乙酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧乙基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2 —羟基一 3 -甲基丁酸甲酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酸、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戌酸、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸 乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及2 —羟基丁酸乙酯等；芳香族类，例如，甲苯及二甲苯等；酰胺族类，例如，N -甲基吡咯烷酮、N，N 一二甲基甲酰胺及N，N 一二甲基乙酰胺等。优选环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及3-乙氧乙基丙酸酯。可使用一种或一种以上溶剂。当使用两种或更多种溶剂的混合物时，混合比例并无特别限定。此外，上述溶剂也可与苄基乙醚、二正己醚、乙睛丙酮、异佛尔酮、己酸、庚酸、I -辛醇、I 一萘醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、Y —丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯醚醋酸酯等高沸点溶剂并用。一具体实施例中，溶剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为50至80wt%，优选为 55 至 75wt%。根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可视需要包括添加剂。添加剂的实例包括但不限于改性剂(modifer)、韧化剂(toughener)、稳定剂(stabilizer)、消泡齐U、分散剂(dispersant)、流平剂(leveling agent)、增稠剂(thickening agent)、增强剂(reinforcing agent)、偶合剂(coupling agent)、增接剂(flexibility-impartingagent)、增塑剂(plasticizer)、增敏剂(sensitizers)、水、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、热固剂、表面活性剂、颜料、染料、填料、抗沉降剂及其类似物等，及其组合。一具体实施例中，添加剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，通常不超过 5wt%0根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可用于制作光阻剂，尤其是负型光阻剂。在这些具体实施例的部分实例中，将感光树脂组合物施加至基材后，经干燥、曝光、显影以图案化。在这些具体实施例的部分实例中，将施加于基材的感光树脂组合物图案化后，可进一步对基材进行蚀刻或镀覆。感光树脂组合物可施加于各种基材(包含无机材料、有机材料或其混合物等)，例如，但不限于玻璃基板、硅基板(如硅、二氧化硅、经掺杂的二氧化硅、氮化硅、多晶硅等)、Al基板、GaAs基板、组基板、铜基板、陶瓷基板、招/铜混合物基板、聚碳酸酷基板、聚酷基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、醋酸纤维素基板、聚苯乙烯、苯乙烯一丙烯腈共聚物、酚系树脂、环氧树脂等及其类似物。该等基板亦可进行药品(如，有机硅烷偶合剂等)处理、电浆处理、溅镀处理、离子镀处理、气相反应处理、真空蒸镀处理等前处理。基材为娃基板时，其表面亦可形成有电位偶合组件(Charge Couple Device, CCD)、薄膜晶体管(Thin Film Transistor, TFT)等。感光树脂组合物施加至基材后，可加热以进行软烤。接着，利用适当的光罩以适当光源对涂覆感光树脂组合物的基材进行选择性曝光，以获得所需的图案。曝光完成后，将基材浸溃于碱性显影剂中，直至未曝光区的光阻层完全或几乎被溶解。之后将基材取出进行热处理(硬烤)。根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可用于制作电子组件中的保护层或绝 缘层。本发明的感光树脂组合物可提供适当的显影能力及高穿透率，并同时提升其表面硬度及附着力，展现优异的耐水洗、耐蚀刻等特性，提升产品的可靠性及合格率。本发明将通过实施例更具体地说明，但该实施例并非用于限制本发明的范畴。除非特别指明，于下列实施例与比较实施例中用于表示任何成份的含量以及任何物质的量的“％”及“重量份”以重量为基准。实施例树脂的制备树脂I :在备有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮导入管的内容积为6L的烧瓶中，装入MEDG (二乙二醇单甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol) ) 270克，搅拌后升温至65°C恒温。另将2，2’ -偶氮双异丁腈(聚合引发剂)14. 2克、2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯(链转移剂)4克、3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯33. 5克(A-174，摩尔比=18%)、丙烯酸2-(三环[5. 2. I. O2，6]癸氧基)乙酯31. 7克(TCDMA，摩尔比=19%)、甲基丙烯酸12. 3克(MAA，摩尔比=19%)、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯40. 0克(M-100，摩尔比=26%)、甲基丙烯酸苄酯25. 3克(BzMA，摩尔比=18%)加入烧瓶中搅拌使其溶解，溶解后升温至75°C并恒温2. 5小时，获得树脂共聚物溶液，固含率31. 8重量％，平均分子量(Mw)为 8000。树脂2至树脂6依照上述树脂I方式配制，其中树脂4至树脂6应用于比较例，组成如表一表一
权利要求
1.一种用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，由包括含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体、含芳香环的丙烯酸系单体以及选自不同于该含环氧结构、含硅烷和含芳香环的丙烯酸系单体的不饱和羧酸及其酸酐中的至少一个所反应的共聚物。
2.根据权利要求I所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，该不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸之一，且该酸酐选自丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐之一。
3.根据权利要求2所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，该不饱和羧酸是甲基丙烯酸。
4.根据权利要求I所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，含环氧结构的丙烯酸系单体是选自含环氧环己烷环的丙烯酸系单体。
5.根据权利要求4所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，该含环氧结构的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯或丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯。
6.根据权利要求I所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，该含硅烷的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯。
7.根据权利要求I所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，该含芳香环的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸苄酯。
8.根据权利要求I所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其特征在于，该含芳香环的丙烯酸系单体为甲基丙烯酸三环癸基酯。
9.根据权利要求I所述的用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，其重均分子量为5000至30000。
10.一种用于层间绝缘膜和保护膜的感光树脂组合物，包括权利要求I至9中任一项所述的树脂、具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂。
11.根据权利要求10所述的用于层间绝缘膜和保护膜的感光树脂组合物，其特征在于，该树脂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为10至30wt%。
12.根据权利要求10所述的用于层间绝缘膜和保护膜的感光树脂组合物，其特征在于，该具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为 5 至 20wt%o
13.根据权利要求10所述的用于层间绝缘膜和保护膜的感光树脂组合物，其特征在于，该光聚合引发剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为0. 5至5wt%。
14.根据权利要求10所述的用于层间绝缘膜和保护膜的感光树脂组合物，其特征在于，该具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物，是具有乙烯型不饱和键的多官能团化合物，且该多官能团化合物能与该树脂进行聚合或交联。
15.根据权利要求10所述的用于层间绝缘膜和保护膜的感光树脂组合物，其特征在于，该溶剂的含量，以该感光树脂组合物的总重为基准计，为50至80wt%。
全文摘要
本发明提供一种用于层间绝缘膜和保护膜的树脂，由包括含环氧结构的丙烯酸系单体、含硅烷的丙烯酸系单体、含芳香环的丙烯酸系单体及选自不同于前述丙烯酸系单体的不饱和羧酸和/或其酸酐反应的共聚物。本发明还提供一种感光树脂组合物，包括本发明树脂、具有乙烯型不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂及溶剂。本发明的树脂可提供优异的表面硬度、附着力及穿透率，使其符合产业利用的需求。
文档编号C08F220/18GK102964515SQ20121020324
公开日2013年3月13日 申请日期2012年6月19日 优先权日2011年8月31日
发明者周俊钦, 赵志翰, 张志毅 申请人:台湾永光化学工业股份有限公司