专利名称：具有改善的阻燃性的电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电缆，该电缆包括被埋置在具有改善的阻燃性的垫层组合物中的一根或多根绝缘导线。
背景技术：
典型的电力电缆通常包括电缆芯中的一根或多根导线，其可选地被若干层高分子材料所包围。尤其是，用于低电压(即低于6kW的电压)的电力电缆，或控制、计算机以及电信电缆的结构通常包括包覆(scout)有高分子材料绝缘层的电导体。可选地，一根或多根这样的绝缘导线被共同外部护套层，即外套包围。
通常，对于在建设(如建筑、工业、车辆、船舶、隧道等)中使用的电缆和电线，阻燃性是必需的。然而，用于电缆和电线中的聚合物，尤其是聚烯烃，本身是可燃的材料。因此，为了获得具有改善的阻燃性的聚合物而将阻燃添加剂加入到该聚合物中，如卤素基的化学品。
然而，即使将高分子材料配制成具有增强的阻燃性，但当其被外部的热源(如外部火源)预热至高温时，也会发生燃烧，而且由于使用PVC和/或其它含卤素的材料，会带来产生毒性、以及腐蚀性烟雾的风险，如氯化氢气体和/或盐酸滴(topple)。
过去，人们已付出了许多努力以试图提供不含卤素的聚合物和阻燃添加剂。通常，这些用作阻燃层的阻燃组合物包含相对大量的，通常为50至60wt/％的无机填料，如水合物和氢氧化合物，其在燃烧期间会发生吸热分解并在200至600℃的温度范围内释放(deliberate)内部气体。这样的无机填料，例如，包括Al(OH)3或Mg(OH)2。然而，这些阻燃材料具有以下缺点无机填料的成本高以及由于大量的填料而使聚合物复合材料的加工性能和力学性能变差。
因此，本发明的目的是避免现有技术材料的上述缺点，并从而提供生产成本低并且表现出阻燃性、加工性能以及力学性能之间改善的平衡的电缆。
发明内容
本发明基于以下发现，即，如果电缆包括具有改善阻燃性的垫层组合物，则可以实现上述目的。
因此，本发明提供了一种电缆，该电缆包括埋置在垫层组合物中的一根或多根绝缘导线，其中该垫层组合物包含 a)树脂(A)以及 b)无机填料(B) 其中，无机填料(B)是氢氧化物或水合物。
如下文所证明的，垫层组合物以及本发明的电缆除具有良好的加工性能和力学性能之外还在FIPC20方案1(FIPC20 Scenario 1)测试中显示出改善的阻燃性、良好的燃烧增长以及热释放速率。
在本发明中，导线被热塑性的或交联的绝缘层包围。本领域已知的任何适合的材料都可以用于生产这样的绝缘体，例如热塑性的或通过使用硅烷、过氧化物或辐射而使其交联的聚丙烯、聚乙烯。绝缘体还可以包含阻燃剂，优选不含卤素的体系，例如氢氧化物或矿物、硅橡胶组合物，如在EP393959中所描述的。最常见的绝缘层是交联的硅烷，如在美国专利说明书4,413,066、4,297,310、4,351，876、4,397,981、4,446,283、以及4,456,704中所描述的。
本发明中使用的导线优选为铜导线或铝导线。
一根或多根这些绝缘导线被埋置在垫层组合物中。除了其阻燃性之外，本发明的垫层组合物还有助于使电缆成为圆形。相对于常见的紧密垫层，本发明的垫层组合物可作为有效的阻焰隔层(flamebarrier)，尤其是与基于聚烯烃、硅胶(或硅树脂)以及非水合矿物填料的护套一起使用时。
此外，该垫层组合物并不粘附于导线的绝缘层或电缆的外部护套并且具有低抗撕裂性、良好的挤出性能。
优选(英国标准6724)垫层组合物具有不小于4N/mm2的拉伸强度以及不小于50％的断裂伸长率。应当能够除去垫层而不损坏(一根或多根)芯线的绝缘层。在本发明中，电缆的垫层组合物包含树脂(A)。
术语“树脂”是指组合物的所有有机聚合物组分。用于形成树脂(A)的适合的有机聚合物组分包括聚烯烃、聚酯、聚醚以及聚氨酯。
还可以使用弹性聚合物，例如，乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDN)、热塑性弹性体(TPE)以及丙烯腈橡胶(NBR)。
还可以使用可与硅烷交联的聚合物，即，利用不饱和硅烷单体制备的聚合物，该不饱和硅烷单体具有可水解基团，该基团能够通过水解和缩合而交联从而在水、以及可选地在硅烷醇缩合催化剂的存在下形成硅烷醇基。
此外，可以将低分子(量)组分如蜡、石蜡油、硬脂酸酯等加入到上述组合物中，以改善加工性能。然而，更优选不加入这些材料，因为它们对阻燃性能有负面影响。
在一种优选实施方式中，树脂(A)是由烯烃均聚物或共聚物形成的。它们是，例如，乙烯、丙烯、α-烯烃的均聚物或共聚物以及丁二烯或异戊二烯的聚合物。适合的乙烯的均聚物或共聚物包括低密度聚乙烯、线性的低、中或高密度聚乙烯以及极低密度的聚乙烯。
在本发明的进一步优选的实施方式中，树脂(A)包含具有极性基团的极性聚合物，其中极性基团选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、乙酸酯类或醋酸乙烯酯等。
还优选的是，每100重量份(pbw)的聚合基体树脂(A)中，极性聚合物占30pbw或更多，更优选占50pbw或更多，以及进一步更优选占70pbw或更多。
可以通过任何常规聚合方法来制备聚烯烃组合物。
优选地，树脂(A)是通过自由基聚合如高压自由基聚合来制备的。高压聚合可以在管式反应器或高压釜式反应器(autoclavereactor)中进行。优选为管式反应器。通常，压力可以是在1200至3500巴的范围内而温度可以在150℃至350℃的范围内。然而，还可以通过其它类型的聚合来制备聚烯烃，如配位聚合，例如在低压过程中，使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)、铬催化剂、单中心/双中心催化剂、茂金属(例如过渡金属)催化剂、非茂金属(例如后过渡金属)催化剂。过渡金属和后过渡金属化合物存在于元素周期表的第3至10族(IUPAC 1989)。可以以支持和不支持(即，具有和没有载体)的方式使用这些催化剂。
优选通过烯烃单体(优选乙烯、丙烯或丁烯)与包含C1-C20原子的极性单体进行共聚合反应来制备极性共聚物。然而，还可以通过将极性基团接枝到聚烯烃上来制备该极性共聚物。例如在US3,646,155和US 4,117,195中对接枝进行了描述。
在本发明中，进一步优选的是，树脂(A)基本上由至少两种不同的如上所述的聚合物的混合物形成。在本文中，术语“基本上”是指90％或更多的树脂(A)由这样的混合物形成。该混合物可以通过本领域已知的任何方法来制备。
垫层组合物中树脂(A)的优选量为至少5.0wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少15wt％。基于垫层组合物总量，树脂(A)的量的上限优选为60wt％，更优选30wt％，最优选20wt％。
垫层组合物的无机填料(B)是氢氧化物或水合物。优选地，无机填料(B)是元素周期系的II或III族金属的氢氧化物或水合物。更优选地，无机填料(B)是氢氧化物。然而，更优选的是，垫层组合物的无机填料(B)是三水合氧化铝(ATH)、氢氧化镁或软水铝石(boehmite)。氢氧化铝是最优选的。
基于垫层组合物总量，垫层组合物的无机填料(B)的优选量为10至90wt％，更优选10至75wt％，甚至更优选15至60wt％，以及最优选20至55wt％。
本发明的电缆的垫层组合物可以进一步包含既不是氢氧化物也不是水合物的无机化合物(C)。无机化合物(C)优选为无机碳酸盐，更优选元素周期系的II族金属、铝、锌的碳酸盐和/或它们的混合物，并且最优选碳酸钙或碳酸镁。
基于垫层组合物总量，无机化合物(C)的优选量为10wt％至55wt％，更优选地15至50wt％，最优选20至45wt％。
优选无机填料(B)与无机化合物(C)的比为0.2至5，更优选0.4至2.0。
此外，优选的是，如果存在无机化合物(C)，则基于垫层组合物总量，无机填料(B)和无机化合物(C)的总量为40至90wt％，更优选50至85wt％，最优选60至80wt％。
指征组合物的阻燃性的一种测量值是极限氧指数(LOI)。
按照ISO 4589-A-IV实施LOI测试方法。为了确定所测试的化合物的LOI值，在氮和氧混合物的气氛中点燃该化合物的样品。N2/O2混合物中的氧含量逐渐降低直到样品停止燃烧。N2/O2混合物中O2的百分比构成化合物LOI值。高LOI值意味着需要高的氧百分比以维持燃烧，即，该化合物具有良好阻燃性。
本发明的垫层组合物的极限氧指数(LOI)优选为至少25，更优选至少30，甚至更优选至少35。
还优选的是，本发明的电缆包括阻燃护套层。该阻燃护套层用作外套层，其包围埋置于上述垫层组合物中的绝缘导线。
阻燃护套层可以由本领域已知的任何适合的阻燃组合物制成。这样的阻燃聚合物复合材料在例如EP 02 029 663、EP 06 011 267或EP 06 011 269中有描述，其结合于本文作为参考。
在本发明中，优选的是，阻燃护套层包含聚合物复合材料，其包含 e)聚合物基体树脂(D)， f)含有机硅基团(silicone-group)的化合物(E)，以及 g)无机组分(F)。
如上所述，用于形成聚合物基体树脂(D)的适合的聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚醚以及聚氨酯。
此外，优选的是，护套层包含含有机硅基团的化合物(E)。如在EP 02 019 663中所描述的，化合物(E)优选为硅流体(siliconfluid)或硅胶(或硅树脂，silicon gum)、或乙烯与至少一种其它共聚单体(包括乙烯基不饱和聚二氢二价碳基硅氧烷(polybishydrocarbylsiloxane))的共聚物、或这些化合物的混合物。
基于护套层的聚合物复合材料总量，化合物(E)的量优选为0至70wt％，更优选1至10wt％，并且进一步更优选1至5wt％。
无机组分(F)的适合的化合物包括如本领域已知的既不是氢氧化物也不是基本上水合的化合物的所有填料。成分(F)还包含任何上述填料的混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，组分(F)是无机碳酸盐，更优选元素周期系的II族金属、铝和/或锌的碳酸盐，并且进一步更优选为碳酸钙或碳酸镁。还优选所提及的任何优选材料的混合物。此外，还优选多元化合物，例如碳酸镁钙(Mg3Ca(CO3)4)。
在本发明中，优选阻燃护套层包含20wt％或更多的组分(F)。
还优选的是，护套层的聚合物复合材料包含本领域已知的另外的添加剂。基于护套层的聚合物复合材料总量，上述添加剂的量达10wt％。
在本发明中，按照电缆的欧洲燃烧分类(或欧洲燃烧分级，European Fire class)来确定电缆的阻燃性，也称作欧洲项目“FIPEC”。在“现实生活”情景中测试电缆。存在两种不同的情景，一种垂直和一种水平。这些测试方案的描述可以参见“Fireperformance of electric Cables-New test methods and measurementtechniques”，European Commmision的最终报告(SMT4-CT96-2059)，ISBN 0953231259。
电缆被分为不同的类型，即 A类A类涉及用于衬里的A1类的标准。
B类B类表示具有以下特点的所有产品，对于任何点火源40-100-300kW，这些产品既不在水平参考情景也不在垂直参考情景中表现出非持续火焰扩张。它们还应表现出有限的放热速率(HRR)。这同样适用于暴露于FIPEC20 Scenario 2中的30kW测试。
C类C类表示具有以下特点的所有产品，这些产品当在水平参考方案中暴露于40至100KW点火源时表现出非持续火焰扩张，而当暴露于20kW测试程序、FIPEC20 Scenario 1时表现出非持续的火焰扩张、有限的燃烧增长速率(FIGRA)、以及有限的HRR。
D类D类表示具有以下特点的所有产品，这些产品表现出好于普通的、未经阻燃处理的聚乙烯的燃烧性能以及当在参考方案中测试时近似类似于木材的性能。当在FIPEC20 Scenario 1中测试时，产品表现出持续火焰扩张、中等FIGRA、以及中等HRR。
E类E类表示所有产品的特点，当单根电缆垂直暴露于1kW点火源时，这些产品表现出非持续的火焰扩张。使用工业上提出的小火焰测试(EN 60332-1-2)。
在本发明中，优选电缆符合至少D类的要求。
按照FIPEC20Scenario 1测量，本发明的电缆优选具有等于或小于2000w/s，更优选小于1500w/s，最优选小于1000w/s的燃烧增长速率(FIGRA)指数。
按照FIPEC20 Scenario 1测量，放热速率(HRR)优选等于或小于620kW，更优选小于550kW，最优选小于500kW。
按照FIPEC20 Scenario 1测量，还优选总放热(THR1200s)等于或小于86MJ，更优选小于80MJ，最优选小于75MJ。
可以通过本领域已知的任何方法来生产本发明的电缆。最常见的是分别制造绝缘导线，因为它们需要被绞合(或扭结，twist)(通常，电缆由绝缘层具有不同颜色的许多根-最常见为3根绝缘导线组成)。在分别的生产步骤中，绝缘导线被绞合在一起。然后绞合部涂布以一挤出的垫层(extruded bedding layer)，其通常直接涂布有挤出的护套。由于生产商可能缺少现代化设备，这也可以通过两步来完成。为了避免垫层与其周围的层发生粘附，经常将滑石粉“撒在”绝缘导线和垫层上之后立即实施垫层和护套挤出步骤。
本发明的电缆优选为用作例如控制或电信电缆的低压电缆。
方法和实施例 1.LOI(极限氧指数)的测定 按照US标准ASTM D 2863-9和ISO 4589-2并利用CeastFlammability Unit来测定LOI。LOI结果是基于尺寸大约为“150×6mm”的3个样品。这些样品由厚度为3mm的板冲压而成，其中用Collins冲压机进行压制(在10℃下低压(20巴)压制1分钟，接着在相同温度下高压(300巴)压制5分钟)。高压下的冷却速度为10℃/分钟。
LOI是使燃烧维持最少3分钟或不从测试样品顶部扩散5cm以上所需要的O2/N2混合物的最低氧浓度的度量。LOI是易熄灭程度的度量。
2.FIPEC20 Scenario 1 按照prEN 50399-2-1(FIPEC20 Scenario 1)测试规范对电缆进行测试。通过电缆的总体直径来确定电缆封固(cable mounting)，然后根据规定将其暴露于20kW燃烧器20分钟。
3.配制组合物 根据本发明的和用于比较目的的垫层组合物是通过在Banbury捏和机(375dm3)中将各组分混合在一起来制备的。对材料进行处理直至获得均匀熔体，然后再混合2分钟。将从Banbury混合机获得仍然是热的材料并放置在二辊轧机(或双辊磨)上以制备厚片，该厚片来制备用于测试的板。
4.电缆的生产 将0.7±0.1mm绝缘层挤出到Francis Shaw 60mm/24D电线的1.5mm2铜导线上。通过使用Northampton绞线器(NorthamptonTwister)将三根芯线绞合在一起。通过串联式挤出工艺施加垫层(挤出机Maillefer 45mm/30D)和护套层(挤出机Mapre 60mm/24D)。为了避免垫层与其周围的层之间发生粘附，将滑石粉“撒在”在芯线和垫层上之后立即施加该垫层和护套层。
5.聚合物 在表1以及其脚注中更详细地说明了用作本发明的实施例的树脂(A)。
使用三水合氧化铝(ATH)作为无机填料(B)。
使用碳酸钙作为无机化合物(C)。
使用用于电线和电缆用途的商购化合物作为绝缘层和护套层，均由Borealis Technology Oy生产。
FR4820是一种基于Borealis Casico技术的阻燃绝缘体，其由聚烯烃、碳酸钙和硅弹性体的混合物组成，并且其在重量为2.16kg和190℃下的的熔体流动速率(MFR2.16，190℃)为0.9g/10分钟且密度为1150kg/m3。
FR4804是一种基于Casico技术的阻燃护套，MFR2.16190C°＝0.4g/10分钟，密度＝1150kg/m3。所使用的垫层组合物(本发明的和比较的)以及上述组合物的LOI值列在表1中。
1乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物，包含28w-％的醋酸乙烯酯，MFR2.16，190C°＝7g/10分钟 2乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物，包含26w-％的醋酸乙烯酯，MFR2.16，190C。＝2g/10分钟 3乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，包含35w-％丙烯酸丁酯，MFR2.16，190C°＝40g/10分钟 4乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，包含20w-％丙烯酸甲酯，MFR2.16，190C°＝20g/10分钟 5丁腈橡胶，门尼粘度ML(1+4)100℃＝40，腈含量35w-％ 6热塑性醚酯聚合物，肖氏D硬度为36，MFR2.16，190C°＝12g/10分钟 7石蜡油和聚异丁烯油的混合物 8脂肪酸蜡 9不含卤素的有机组分LK1835/19和FM 1249是由Melos AG制造的商用垫层。
10CaCO3 1 型＝平均粒径3.0um(0-23um)，CaCO3含量99.5w-％(MgCO3 0.3w-％，Fe2O3 0.05％，不可溶HCl 0.3w-％)。
CaCO3含量88w-％(MgCO3 1wt％，Fe2O3 0.5％，不可溶HCl 10w-％)。
12ATH＝平均粒径12.5um(0-40um)，Al(OH)3含量99.6w-％。
所有本发明的实施例的LOI至少为37，远高于比较例的LOI。
电缆的阻燃性列在表2中。测试的电缆包含按照表1的本发明的或比较的垫层组合物。此外，所有垫层组合物包含碳酸钙作为无机化合物(C)。
基于本发明的垫层的电缆表现出慢得多的火焰扩张，如更低的FIGRA和PEAK HRRsm30所指征的。FIGRA值是THR1200S除以时间直至达到热释放峰值。FIGRA值越低，则放热峰值越低并且直至达到该峰值会需要更长时间。本发明的实施例具有比比较例更好的THR1200S值。差异是明显的但并不是实质上的。所有实施例具有类似的填料含量，因此应具有类似的THR1200S。虽然如此，本发明的实施例具有更低的THR1200S。PeakHRRsm30值显示比比较例的放热峰值明显更低。这意味着火不是很猛烈。
权利要求
1.一种电缆，包括埋置在垫层组合物中的一根或多根绝缘导线，其中所述垫层组合物包含
a)树脂(A)以及
b)无机填料(B)，
其中，所述无机填料(B)是氢氧化物或水合物。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中，基于所述垫层组合物总量，无机填料(B)的量为10至90wt％。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，所述无机填料(B)是元素周期系的II或III族金属的氢氧化物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述垫层组合物进一步包含无机化合物(C)，所述无机化合物(C)既不是氢氧化物也不是水合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，基于所述垫层组合物总量，所述聚合基体树脂(A)的量为5至60wt％。
6.根据权利要求4或5所述的电缆，其中，所述无机填料(B)与所述无机化合物(C)的比为0.2至5。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的电缆，其中，基于所述垫层组合物总量，无机填料(B)和无机化合物(C)的总量为40至90wt％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，树脂(A)由橡胶、蜡、油、硬脂酸酯、烯烃、聚烯烃、热塑性弹性体和/或它们的组合而形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述垫层组合物的极限氧指数(LOI)为至少25。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述电缆进一步包括阻燃护套层。
11.根据权利要求10所述的电缆，其中，所述阻燃护套层包含聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包含
e)聚合物基体树脂(D)；
f)含有机硅基团的化合物(E)；以及
g)无机组分(F)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述电缆具有按照FIPEC20 Scenario 1测得的等于或小于2000W/s的燃烧增长速率指数(FIGRA)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述电缆具有按照FIPEC20 Scenario 1测得的等于或小于620kW的峰值放热速率(PeakHRRsm30)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述电缆具有按照FIPEC20 Scenario 1测得的等于或小于86的总放热(THR1200s)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，所述电缆是低压电缆。
16.垫层组合物用于生产根据权利要求1至15中任一项所述的电缆的应用，其中，所述垫层组合物包含
a)树脂(A)以及
b)无机填料(B)；
其中，所述无机填料(B)是氢氧化物或水合物。
全文摘要
本发明涉及一种电缆，该电缆包括一根或多根绝缘导线，其被埋置在具有改善的阻燃性的垫层组合物中。该垫层组合物包含树脂(A)和无机填料(B)，该无机填料是氢氧化物或水合物。
文档编号H01B7/17GK101611457SQ200880003714
公开日2009年12月23日 申请日期2008年1月29日 优先权日2007年2月1日
发明者伯恩特-奥克·苏丹, 詹姆斯·埃利奥特·鲁滨逊, 温迪·洛延斯, 苏珊娜·利贝 申请人:博里利斯技术公司