专利名称：含有三聚氰胺/甲醛泡沫塑料的电化学元件的制作方法
含有三聚氰胺/曱醛泡沫塑料的电化学元件
本发明涉及一种含有基于三聚氰胺/曱醛泡沫的开孔泡沫的电化学元 件，其中用可流动的电解质完全或部分填充泡孔，以及一种制备电池、蓄 电池或燃料电池的方法。
已知基于三聚氰胺/曱醛缩合物的开孔泡沫在建筑物和机动车辆中用 于各种绝热和隔音应用以及用作绝热和耐沖击包装材料。当用作清洁、研 磨和抛光海绵时，开孔结构允许吸收和存储合适的清洁剂、研磨剂和抛光
剂(WO 01/94436)。
EP-A 1 498 680描述了含有基于三聚氰胺/曱酪缩合物的开孔泡沫的储 热单元，其中用可流动的传热介质完全或部分填充开孔泡沫的泡孔，以及
其制备和其作为用于保持冷和热的蓄集器的用途。
WO 2007/003608公开了含有基于三聚氰胺/曱醛缩合物的开孔泡沫的 具有金属或塑料覆盖层的储液器，以及用作用于油槽车、油槽拖车或油槽 船的燃料罐、油罐、罐式容器，特别是用于存储或运输危险液体物质、对 环境有害的物质或低温液体的用途。
当外皮损坏时，传统电池可轻易地渗漏。干电池一般含有增稠剂如淀 粉。所述增稠剂提高了电解质的粘度，结果通常是离子迁移率降低。此外， 电解质和增稠剂必须彼此适应以避免不相容(例如盐的沉淀)。增稠剂吸收 液体需要一革殳时间，或例如必须通过才几械搅拌而溶解在液相中。
本发明目的在于克服上述缺陷，并提供填充有可流动的电解质从而其 基本不渗漏的电化学元件。
因此，发现了上述电化学元件。
优选所用开孔泡沫为比重为5-100g/1，特别是8-20g/1的基于三聚氰胺/ 甲醛缩合物的弹性泡沫。泡孔数一般为50-300个泡孔/25mm。优选拉伸强 度为100-150kPa，断裂伸长为8-20%。
依据EP-A 071 672或EP-A 037 470,可利用热空气或蒸汽或通过微波辐射使三聚氰胺/甲醛预缩合物的高浓度、含发泡剂溶液或分散体发泡并对
其进行固化以用于制备。此类泡沫以名称Basotet^(来自BASF Aktiengesdlschaft)市售。
三聚氰胺/甲醛摩尔比一般为1:1-1:5。为制备曱醛含量特别低的泡沫， 将摩尔比选定为1:1.3-1:1.8，且使用不含亚石危酸酯基团并例如如WO 01/94436所述的预缩合物。
为提高性能特性，然后可使泡沫退火并对其进行挤压。可将泡沫切削 至所需形状和厚度，并可在一个或两个面上用外层对其进行层压。在用塑 料板覆盖的情况下，通常不需要外层。
对高温应用而言，可在200。C以上的温度下，优选在200-500。C的温度 下部分或完全碳化基于三聚氰胺/曱醛缩合物的开孔泡沫。取决于碳化度， 泡沫变得易碎，但开孔泡沫结构的支柱基本得到了保留，由此获得在高温 稳定和特别适用于燃料电池或用作催化剂载体的部分碳化材料。
可通过用碳化物质如沥青或碳水化合物浸渍而提高泡沫的碳化。
所述电化学元件可例如用于电池或燃料电池。依据预定用途和温度范 围对可流动的电解质进行选择。其应至少在使用或填充温度的部分范围内， 通常是室温下可流动。优选所用电解质为离子液体(例如l-丁基-3-曱基咪唑 餘f乙酸盐)、离子的液体溶液或盐熔融体(例如锂、钠、钾、铯或锌的卣化 物、硝酸盐或;克酸盐)或酸(例如羧酸、盐酸或;危酸)。
由于所述泡沫的低密度和开孔特征，填充有开孔泡沫的电化学元件的 大于95体积％，特别是大于98体积％可吸收液体。
优选对电化学元件的开孔泡沫提供耐电解质的覆盖层。优选覆盖层由 金属片或塑料片组成，例如聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。
覆盖层还可含有绝热包围层(例如聚氨酯泡沫)和/或液体阻隔层(例如 塑料膜)。覆盖层用于稳定和保护储液器。横截面通常为圆形或椭圆形。
液体电解质进入开孔泡沫并防止了意外渗漏。即《更是当覆盖层损坏时， 液体电解质也由此基本保持限制在泡孔中，并防止了渗漏。
取决于是否需要更大储存容量或液体电解质的迁移率，可通过改变开 孔泡沫的孔径或者疏水性或亲水性而具体改变毛细力。取决于液体电解质
4的化学种类和粘度，可用防水剂如聚硅氧烷酯或氟代烷基酯的水乳液完全 或部分涂覆开孔泡沫的孔骨架表面。
由于开孔泡沫的弹性，可以简单方式将后者引入预制罐中。较小的容 器也可用泡沫片填充。
即便是在低温如低于-8(TC,所述泡沫仍保持弹性。不会发生由脆化引 起的损坏。本发明电化学元件由此也适于吸收低温液体，例如液态空气、 氮气、氢气、稀有气体(例如氩气、氖气或氦气)和烃(例如丙烯或曱烷)。
特别优选将一个或多个本发明电化学元件用于电池或燃料电池，如果 合适也可与传统电化学元件组合。可将常用于电池或燃料电池并含有金属 (例如铜、铁、锌或金属合金)和各种碳变体如石墨的电极用作电极。在合 适导电率的情况下，例如导电聚合物或金属，覆盖层可同时起到电极的作 用。
含有本发明电化学元件的电池如干电池那样防渗漏，即可用于任何地 方。由于毛细力，开孔泡沫具有防渗漏效果。不需要增稠剂，且离子迁移 率根本没有降低。填充有开孔泡沫的电池或蓄电池可非常容易地再填充液 体，但防渗漏。液体立即吸收在泡沫中。
现有技术用于手机或笔记本电脑的有效蓄电池通常基于Li离子电池。 受热或在短路的情况下这些电池可爆炸性分解或失火，这就使例如将该技 术引入电动车或混合动力车复杂化。通过使用泡沫，有利地是能量得到了 *，即便是在渗漏后立即发生爆炸性分解和可能失火的情况下。 实施例 实施例l(Daniel元件)
将1M硫酸锌溶液引入烧杯中，并将一条锌片浸入所述溶液中。将1M 硫酸铜溶液引入第二个烧杯中。将铜片浸入该容器中。利用电线使两个金 属片与电压检测器连接。没有测得电压。用1M硝酸钾溶液浸渍含有
8380〖6"@的圆柱体。将浸渍过的泡沫的一端浸入磅u酸铜溶液中，将其另一
端浸入石克酸锌溶液中。两个容器通过盐桥连接后，测得1.1V的电压。 实施例2
用Basote(^填充铜管。用浓氯化钠溶液浸渍泡沫。将镀锌钉子插入泡沫中心。通过电线使镀锌钉子和铜管与电压计连接。测得0.8v的电压。 Basotet^起到隔离层的作用、防止渗漏且不会降低离子迁移。 实施例3
程序类似于实施例2，其中用离子液体(l-丁基-3-曱基咪唑錄乙酸盐) 代替氯化钠溶液。同样测得0,8v的电压。离子液体具有低蒸气压，所述系 统由此非常稳定。 实施例4(部分碳化的Basotect )
在200。C下于干燥箱中使Basotect⑧样品退火10小时。然后在氮气气 氛中加热所述材料至300。C并保持2小时，接着加热至400。C并保持1小时。 所得残留物变黑，失重为30%。元素分析给出以下结果 在200。C下10小时后0=35.2重量％， 11=4.8重量％， N=10.8重量％ 部分碳化后C二44.0重量。/0， 11=2.1重量％， N-7.1重量。/q
部分碳化几乎没有破坏泡沫结构。所得材料机械性能较差，但不是非
常易碎。 实施例5
洗涤838(^6"@样品，并用本生灯的明火烧从而完全碳化所述材料，但
泡沫结构基本得到了保持。燃烧残留物为所用材料的约7重量％。残留物
由开孔多孔和内聚结构构成。机械性能特别是弹性大大降低。
燃烧残留物的元素碳、氮和氢化学分析表明氢的比例降低。测得以下
值46.8质量％-灰、36.1质量％氮和2.0质量％氢。
实施例4和5的部分碳化泡沫结构即便是在250。C以上仍具有高热稳 定性和低甲醛释放。它们可在电化学元件中用于吸收盐熔融体。
权利要求
1.一种含有开孔泡沫的电化学元件，其中用可流动的电解质完全或部分填充泡孔。
2. 根据权利要求l的电化学元件，所述电化学元件含有基于三聚氰胺 /曱醛缩合物的开孔泡沫。
3. 根据权利要求1或2的电化学元件，其中将离子液体、离子的液体 溶液或盐熔融体用作电解质。
4. 根据权利要求1-3中任一项的电化学元件，其中对开孔泡沫提供对 电解质稳定的覆盖层。
5. 根据权利要求4的电化学元件，其中覆盖层由金属片或塑料片组成。
6. 根据权利要求1-4中任一项的电化学元件，所述电化学元件含有三 聚氰胺/甲醛摩尔比为1:1-1:5的三聚氰胺/甲醛缩合物。
7. 根据权利要求l-5中任一项的电化学元件，其中三聚氰胺/曱醛缩合 物的比重为5-100g/1。
8. 根据权利要求1-6中任一项的电化学元件，其中在200-500。C的温 度下部分或完全碳化开孔泡沫。
9. 一种电池、蓄电池或燃料电池，所述电池、蓄电池或燃料电池含有 一个或多个根据权利要求1-7中任一项的电化学元件。
10. —种制备#4居权利要求8的电池或燃料电池的方法，其中对基于 三聚氰胺/甲醛缩合物的开孔泡沫提供覆盖层和一个或多个电极，并在完全 密封前填充可流动的电解质。
全文摘要
本发明涉及含有基于三聚氰胺/甲醛泡沫塑料的开孔泡沫塑料的电化学元件，其中用自由流动的电解质完全或部分填充泡孔。本发明还涉及制备电池、蓄电池或燃料电池的方法。
文档编号H01M6/14GK101601151SQ200880003781
公开日2009年12月9日 申请日期2008年2月5日 优先权日2007年2月8日
发明者A·阿尔特黑尔德, B·瓦特, C·莫克, H-J·夸德贝克-西格, K·哈恩 申请人:巴斯夫欧洲公司