包含氟化化合物的不可燃组合物以及这些组合物的用途的制作方法

专利名称：包含氟化化合物的不可燃组合物以及这些组合物的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含氟化化合物的组合物以及涉及这些组合物的用途，尤其是作为用于固体表面和用于冲洗尤其是制冷装置的清洁剂和/或干燥剂。完全卤化的氯氟化烃(CFC)，特别是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)在工业中广泛地用作为各种表面(特别是难以清洁的形状复杂的固体部件)脱油脂和清洁的溶剂。它们除了在电子器件中用于清洁助助焊剂以除去粘附到印刷电路上的酸洗助焊剂(pickling flux)之外，常规上它们还用于为金属部件脱油脂或用于清洁高质量和高精度的机械部件。在这些不同的应用中，CFC-113最常与其他有机溶剂优选以气相和液相基本具有相同组成的共沸或假共沸组合物的形式联用，使得它们可以在回流下容易地使用。例如，CFC-113与反式-1，2-二氯乙烯以之前已知为

MCA和

SMT的组合物的形式联用。此类组合物可以在制冷工业中用作清洁剂。
为了除去吸附在固体部件表面上的水，基于CFC-113的组合物常规上还用作干燥剂。
然而，怀疑CFC-113以及其他完全卤化的氯氟烷破坏平流层的臭氧层。因此，提出了对臭氧层不具有有害影响的新型组合物，例如多种基于氢氟烷的共沸组合物。特别地，专利申请EP-A-0,512,885(Elf Atochem)提出了一种共沸组合物，该共沸组合物包含93重量％至99重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFA-365mfc)和7重量％至1重量％的甲醇。专利申请JP 5/168805和JP/5/171190描述了基于HFC-365mfc和反式-1，2-二氯乙烯(其比例不会使它们形成共沸混合物)的清洁组合物。欧洲专利申请EP-A-0 653484披露了包含1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯以及任选的具有1至3个碳原子的醇的组合物。反式-1，2-二氯乙烯以及具有1至3个碳原子的醇二者本身均是可燃的。
美国专利5,714,298披露了包含HFC-365mfc以及(除其他之外)反式-1，2-二氯乙烯的调色剂固定剂。该专利的表II记载由70重量％的HFC-365mfc和30重量％的反式-1，2-二氯乙烯组成的混合物在-30℃至+40℃范围内没有闭杯闪点。因此，在1996年做出的这一说明并没有排除闪点存在于在比该实例中所测试的温度高的温度下的可能性；尤其是考虑到在提交该专利时，人们认为HFC-365mfc是不可燃的。尽管因为它需要高的点火能而仅可以费劲地被点燃，但后来认为它是可燃的(参见例如US 6080799)。
EP-A-0 618288披露了包含HFC-365mfc和乙醇的适合作为清洁剂或脱油脂剂的组合物。
本发明的目的之一是提供任选形成共沸混合物或假共沸混合物的不可燃组合物，当这些组合物在溶剂清洁过程中用作清洁剂时，它们特别有效。本发明的另一个目的是提供尤其适合作为制冷工业中的清洁剂、特别是作为用于清洁空调系统的冲洗剂的组合物。本发明的另一个主题是具有特别适合于清洁印刷电路板的特性的此类组合物。因此，本发明涉及不可燃组合物，所述不可燃组合物包含 (a)选自氢氟烷、氢氟烯、氟化的芳香族化合物、氢氟醚或氟化酮的氟化化合物 (b)1，2-二氯乙烯和 (c)有效量的氟化化合物或1，2-二氯乙烯的稳定剂。
任选地，可以存在推进剂。
术语“包含”和“包括”涵盖“由……组成”的含义。
术语“可燃的”意思是指根据任何适用的标准所确定的任何可燃性，优选DIN/EN/ISO 13736中所定义的。
术语“氢氟烷”是指由碳、氢和氟组成的饱和化合物，其可以是脂肪族的或脂环族的，优选包含3至7个碳原子。优选地，氟原子的数目等于或高于氢原子的数目。具有通式CaHbFc的化合物，其中a是3至6的整数，b是1至(a+1)的整数，c是a至(a+2)的整数。非常优选地，a表示3至5的整数。尤其优选的是五氟丙烷，例如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)；六氟丙烷；七氟丙烷，尤其是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；五氟丁烷，例如1，1，1，3，3-五氟丁烷和2-甲基-1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-365mps)；六氟丁烷，例如1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；以及十氟戊烷，例如1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)。
术语“氢氟烯”是指由碳、氢和氟组成的包含至少一个C-C双键的化合物，其可以是脂肪族的或脂环族的，优选包含3至7个碳原子。优选地，氟原子与氢原子之比高于2∶1。优选地，术语“氢氟烯”表示具有1个或2个C-C双键和3至5个碳原子的脂肪族化合物。非常合适的是五氟丙烯化合物。术语“五氟丙烯”包括顺式-1，2，3，3，3-五氟丙烯、反式-1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯。这些化合物可以例如在碱的存在下或在催化剂例如氟化铝的存在下通过氯五氟丙烷的加氢脱氯或二氯五氟丙烷的脱氯或通过六氟丙烷的脱氟化氢来制备。
术语“氟化的芳香族化合物”是指具有芳环并包含5至9个碳原子的部分或完全氟化化合物。所述芳环的1个或2个碳原子可以被杂原子、尤其是氮或氧所取代。优选的环体系是可以被1个或多个烷基所取代的苯环。该环体系的碳原子和/或烷基取代基(若包含的话)可以是氟化的。
术语“氢氟醚”是指由碳、氢、氟和氧原子组成的且氧原子与碳原子链接(即成链)的化合物。合适的氢氟醚可以是表示为“分离的”的那些，以及表示为ω-氢氟烷基醚的那些。
分离的氢氟烷基醚具有式Rf-(O-Rh)x，其中Rf是全氟化的烷基，优选C1至C4全氟烷基，Rh是烷基或亚烷基，优选C1至C3烷基或亚烷基，x是选自1、2或3的整数。此类氢氟醚可以按FR 2287432或US 5750797中所描述的制备。特定的氢氟醚选自全氟丁基-甲基醚(HFE449s1)和全氟丁基-乙基醚(HFE569sf2)。
ω-氢氟烷基醚具有式X-R′f-(O-Rf)y-O-R″-H。在该式中，X是F或H，y是表示0、1、2、3以及4的整数。R′f和Rf相同或不同并且是具有1个至6个碳原子的全氟化的二价有机基团，R″是具有1个至6个碳原子的二价有机基团并且优选是全氟化的。此类化合物的制备是已知的，描述于US 5,658,962中。
根据一个优选的实施方案，氢氟醚的沸点为40℃到121℃。
术语“氟酮”是指一般由氟、碳和氧组成的化合物，其中氧至少部分呈C-O基团形式。优选的是具有通式R1-C(O)R2的氟酮，其中R1和R2是脂肪族的或脂环族的C1至C4基团，它们是相同或不同的并且是部分氟化或全氟化的。尤其优选的是分子中最多具有2个氢原子的氟酮。例如，可以使用1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮。
优选地，氢氯氟烃不包含在本发明组合物中，即本组合物不含氢氯氟烃。
氢氟烃是本发明的优选化合物(a)。在一个优选实施方案中，氢氟烃是组合物中唯一的化合物(a)。在一个非常优选的实施方案中，包含C3和/或C4氢氟烃；尤其优选地，C3或C4氢氟烃是组合物中唯一的化合物(a)。1，1，1，3，3-五氟丙烷，尤其优选1，1，1，3，3-五氟丁烷是非常合适的。现在，将从最优选的实施方案的角度出发来描述本发明，其中以1，1，1，3，3-五氟丁烷作为化合物(a)。
1，2-二氯乙烯以两种异构形式存在，顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯。对于本发明，1，2-二氯乙烯应理解为无差别地指一种或另一种异构体或它们的混合物。然而，反式-1，2-二氯乙烯是优选的异构体。
根据所设想的用途，根据本发明的组合物中氢氟烃和1，2-二氯乙烯的含量可以在宽的范围内变化；尤其是因为包含甚至95重量％的反式-1，2-二氯乙烯和接近0.5重量％的异丙醇的组合物，正如仅包含5重量％的反式-1，2-二氯乙烯的组合物一样，没有闪点。因此，根据本发明的不可燃组合物可以包含宽范围的HFC-365mfc和反式-1，2-二氯乙烯(TDCE)。例如，根据本发明的组合物可以以等于或高于1.5重量％、优选等于或高于4.5重量％的量包含HFC-365mfc。同样，根据本发明的组合物可以以等于或高于1.5重量％、优选等于或高于4.5重量％的量包含TDCE。它们可以以等于或低于98重量％、优选等于或低于95重量％的量包含HFC-365mfc，以等于或低于98重量％、优选等于或低于95重量％、优选等于或低于97.5重量％的量包含TDCE。另外，它们优选以大于0重量％至0.5重量％的量包含稳定剂。一种优选的稳定剂(如下所述的)是异丙醇。
根据本发明的优选组合物常包含等于或大于45重量％的氢氟烃。它们有利地包含等于或大于50重量％的氢氟烃。在一个特别优选的方式中，它们包含等于或大于60％的氢氟烃。它们可以包含至多90重量％的氢氟烃。最经常地，它们包含等于或小于85重量％的氢氟烃。在一个非常优选的实施方案中，氢氟烃是1，1，1，3，3-五氟丁烷，其以给定的量包含在内。
根据本发明的优选组合物常包含9.5重量％至54.5重量％的1，2-二氯乙烯。它们优选包含14.5％至49.5％的1，2-二氯乙烯。
如以上所提及的，根据本发明的组合物还包含稳定剂。所述稳定剂旨在稳定组合物的组分以防储存、运输或使用过程中的不希望的副反应。例如，稳定剂可以保护组分免于氧化。可以稳定组合物中的优选化合物(a)-氢氟烷免于分解，例如通过消除HF，可以稳定1，2-二氯乙烯免于聚合。稳定化化合物可以是不可燃的，但它们经常是可燃的。
可以作为用于氢氟烷的稳定剂而包含的化合物例如选自环氧化物、不饱和烃、硝基烷、二酮、溴化化合物和醇。
优选的环氧化物是1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-氧化苯乙烯、环氧氯丙烷和表氯苯(epicerol)。优选的不饱和化合物是丙烯、丁烯、甲基丁烯、二甲基丁烯、戊烯、甲基戊烯、二甲基戊烯、三甲基戊烯、己烯、环戊烯、环己烯和甲基环戊烯，尤其是有时可以包含少量2-甲基-1-丁烯的2-甲基-2-丁烯。优选的硝基烷是C1至C6硝基烷，例如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷、1-硝基戊烷和1-硝基己烷。优选的二酮，尤其是β-二酮，是被至少一个C1至C10烷基取代的苯醌和C5至C10脂肪族酮。乙酰基丙酮、1，4-苯醌、四氢-1，4-苯醌、2-氯-1，4-苯醌以及被一个或多个C1至C5烷基取代的1，4-苯醌。优选的溴化化合物是溴代烷以及溴代醇(bromoalkohol)。优选的醇是C1至C5链烷醇，尤其是未被卤原子取代的那些，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。
非常优选地，根据本发明的组合物包含硝基烷，尤其是C1至C3硝基烷，或醇，尤其是C3至C5醇，作为稳定剂。最优选地，该组合物包含硝基甲烷或异丙醇作为稳定剂。链烷醇，尤其是异丙醇，具有能稳定氢氟烷和1，2-二氯乙烯的优点。
稳定剂以有效抑制氢氟烃或1，2-二氯乙烯、优选反式-1，2-二氯乙烯聚合、氧化或分解的量包含在不可燃组合物中。该有效量可以根据氢氟烃和1，2-二氯乙烯的含量、组合物的预期目的或引起化合物对于分解或聚合不稳定的化合物的含量以及考虑组合物的不可燃性的要求而变化。
特别地，稳定剂在酸或碱、尤其是路易斯酸或路易斯碱的存在下抑制聚合或分解。在路易斯酸中，应提及的是金属盐，尤其是卤化物。旨在阻止其影响的路易斯酸尤其是铝、铁、镁、锌、硅、锰、钒、铬、钨和钛的盐，非常经常地是卤盐例如氯化物的形式。铁的氯化物经常是主要的路易斯酸。此类金属盐，尤其是铁的卤化物，可以以例如1mg/kg至500mg/kg的量包含于组合物中。不希望受任何理论限制，还认为当包含1，2-二氯乙烯的未稳定化的组合物甚至与金属例如前文引用的形成金属盐的金属接触时都可以发生分解。
一般而言，稳定剂的含量大于0。经常，其等于或高于组合物的0.05重量％，优选等于或高于组合物的0.10重量％，还更优选等于或高于组合物的0.12重量％。一般而言，稳定剂的含量等于或小于组合物的0.5重量％。优选地，其小于组合物的0.5重量％，还更优选等于或小于组合物的0.4重量％，尤其是等于或小于组合物的0.3重量％。
根据本发明的优选组合物是以形成共沸混合物或假共沸混合物的比例包含氢氟烃，尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，2-二氯乙烯，尤其是反式-1，2-二氯乙烯；以及稳定剂的那些。对此类组合物来说，稳定剂包含在液相和气相中，这意味着该稳定剂在整个使用过程中有效，尤其是当该使用过程包括将组合物转移到气相并且任选返回液相时更是如此。稍后将解释这一优点。
流体的热力学状态根本上由四个相互依赖的变量定义压力(P)、温度(T)、液相组成(X)和气相组成(Y)。共沸混合物是包含至少两种组分的特定体系，其中在给定温度和给定压力下，X恰好等于Y。假共沸混合物是包含至少两种组分的体系，其中在给定温度和给定压力下，X基本上等于Y。实际上，这意味着此类共沸或假共沸体系的组分不能通过蒸馏而容易地分离，因此它们的组合物在溶剂清洁操作中以及在通过蒸馏回收废溶剂的操作中保持基本恒定。
对于本发明，针对不形成共沸混合物的组合物的术语“假共沸混合物”在本发明的框架内是指如下定义的组合物在恒温下蒸发初始液体质量的50％之后，初始混合物的蒸气压和所形成的最终混合物的蒸气压之间的蒸气压变化的百分比低于约10％。关于此方面，参见D.A.Didion和D.B.Bivens在Int.J.of Refrigeration 13(1990)，第163到175页中的文章。
对于本发明，针对形成共沸混合物的混合物的术语“假共沸混合物”应理解是指两种或更多种组分的混合物的(在给定压力下)沸点与共沸混合物的沸点相差最多0.2℃的混合物。
如以上提及的，异丙醇是非常优选的稳定剂。
已经发现，例如，1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯和异丙醇的不可燃组合物在它们的混合物基本上由55.5重量％至81.5重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷、44重量％至18重量％的反式-1，2-二氯乙烯以及大于0且等于或优选小于0.5重量％的异丙醇组成时，形成三元假共沸混合物。一种形成假共沸混合物的优选组合物由59.5重量％至77.5重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷、40重量％至22重量％的反式-1，2-二氯乙烯以及大于0且等于或优选小于0.5重量％的异丙醇组成。非常优选的组合物基本上由59.6重量％至77.5重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷、40重量％至22.1重量％的反式-1，2-二氯乙烯以及大于0至0.4重量％的异丙醇组成。优选地，异丙醇以等于或大于组合物的0.05重量％的量、更优选以等于或大于组合物的0.1重量％的量包含在这些混合物中。
对于该包含异丙醇的三元组合物来说，已经发现气相组成与液相组成基本上一致。因此，异丙醇进入气相并继续起稳定剂的作用。虽然如以上所解释的HFC-365mfc和反式-1，2-二氯乙烯的组合物不可燃出人意料，但是甚至还包含异丙醇(一种非常易燃的化合物)的组合物仍不可燃更加出人意料。包含70.9重量％的HFC-365mfc、30.9重量％的反式-1，2-二氯乙烯以及0.16重量％的异丙醇的不可燃组合物的沸点保持恒定在35.7℃。包含65.5重量％至74.5重量％的HFC-365mfc、大于0至0.5重量％的异丙醇以及25重量％至34重量％的TDCE的混合物非常适合于清洁工艺，如果它们还包含推进剂的话，则还特别适合于冲洗。
发现在宽的范围内包含HFC-365mfc和反式-1，2-二氯乙烯的组合物甚至在异丙醇的存在下仍是不可燃的，这使得这些混合物在本发明的方法中尤其有价值。例如其可以用于其中HFC-365mfc和1，2-反式-二氯乙烯的初始含量分别从起始浓度变到在2重量％和98重量％之间的任意浓度的应用中。
在一个实施方案中，本发明涉及进一步包含推进剂的不可燃组合物。该实施方案涉及不可燃组合物，所述不可燃组合物包含 A)不可燃基础组合物，所述不可燃基础组合物包含 (a)选自氢氟烷、氢氟烯、氟化的芳香族化合物或氢氟醚或氟化酮的氟化化合物， (b)1，2-二氯乙烯， (c)有效量的氟化化合物或1，2-二氯乙烯的稳定剂，以及 B)推进剂。
此处，基础组合物A)对应于上面详细描述的组合物。该基础组合物的优选实施方案对应于针对以上提及的组合物的优选实施方案所指出的实施方案，尤其是针对优选的氟化化合物、优选的1，2-二氯乙烯的异构体、稳定剂以及它们的范围。包含推进剂的组合物尤其适合于清洁制冷装置，尤其是适应气候性装置，例如用于冲洗或清洁机动车空调。
推进剂帮助将组合物送至待处理的物品，例如用于冲洗适应气候性装置。代表性的推进剂包括空气、氮气、二氧化碳、二氟甲烷，三氟甲烷、氟化乙烷，尤其是1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷和五氟乙烷。优选的是不可燃的推进剂。尤其优选的是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。推进剂可以相对于每100重量份基础组合物的组分总量以大于0、优选等于或大于5重量份、更优选等于或大于10重量份的量包含在组合物中。优选地，推进剂的量相对于每100重量份基础组合物的其他组分的总量等于或小于40重量份、优选等于或小于30重量份。相对于每100份基础组合物以1份至25份的量包含推进剂的组合物尤其适合于冲洗。
优选地，推进剂不是氢氯氟烃。
根据本发明的含有或不含推进剂的组合物具有用于替代现有清洁设备中基于CFC-113的组合物的合适沸点。就其对环境的影响来说，因为1，1，1，3，3-五氟丁烷对臭氧没有臭氧损耗的可能，所以它看起来特别有利。另外，根据本发明的组合物对于各种待处理的表面都是惰性的，不论这些表面是金属的、塑料的，还是玻璃的。
因此，根据本发明的组合物可以用在与基于CFC-113的现有组合物相同的应用中和与其相同的技术中。
所述组合物一般可以例如用作清洁剂，尤其是用作表面清洁剂，例如用于清洁部件，例如由塑料或无机材料制成的精密部件。术语“清洁”包括例如，清洁纺织品；一般的脱油脂，例如兽皮脱油脂；表面清洁，例如金属、玻璃或陶瓷部件的清洁、尤其是脱油脂；例如，光学透镜的清洁；电子器件的清洁，如被酸洗助焊剂和该助焊剂残留物污染的印刷电路板；或清洁不可溶于组合物中的固态化学品。例如，可以处理碳或无机化合物的具有小于10-3m的尺寸的小颗粒、具有小于10-6m的尺寸的微颗粒和具有小于10-9m的尺寸的纳米颗粒。可以干燥固体物体以除去吸附在固体物体表面上的水。
尤其用作用于固体表面的脱油脂剂的组合物包括应用时处于气态的组合物。例如，对已经在表面上涂有油脂以防止腐蚀或在成型过程中使用拔丝蜡、拔丝油脂或拉拔油的复杂金属部件脱油脂常常在蒸气脱油脂器中进行。在这种蒸气脱油脂器中，将部件放置在液体组合物以上的空间，该液体组合物被加热，使得其部分气化并在金属部件上冷凝。冷凝的液体除去油脂。根据本发明的组合物，尤其是出乎意料地形成共沸混合物或假共沸混合物的那些的蒸气包含稳定剂；因此，所述组合物不仅在液态时被稳定化，而且在气态时也被稳定化。因此，它们在整个使用过程(包括当根据本发明的组合物与金属部件接触时)均被稳定化。金属部件优选包含如上所述的金属，特别是选自铝、铁、镁、锌、硅、锰、钒、铬、钨和钛的金属。例如，异丙醇存在于液体组合物中、包含在蒸气中、在待脱油脂或脱水的固体物体上冷凝；如果组合物在重复使用之后被蒸馏以再使用的话，其仍存在；因此，在液体组合物使用之后，甚至在将其重新调整以用于再使用之后，稳定剂仍存在于该液体组合物中。根据本发明的组合物还可以用作溶剂，例如作为用于化学反应的溶剂或作为用于输送溶解的化合物的载流体，包括它们用作用于色谱的载体，或作为用于备用化学品例如漆或涂料的溶剂。它们还可以用作脱模剂或用于为电子元件去助焊剂以及用于金属脱油脂。
因此，本发明还涉及根据本发明的这些组合物作为清洁剂、作为用于固体表面的脱油脂剂、作为用于被酸洗助焊剂以及该助焊剂残留物污染的印刷电路板的清洁剂、或作为用于除去吸附在固态物体表面上的水的干燥剂的用途。
由于包含宽范围的HFC-365mfc和反式-1，2-二氯乙烯的基础组合物甚至在异丙醇或另一种醇的存在下是不可燃的这一发现，尤其是含有推进剂的组合物，使得所得组合物(包含基础组合物和优选为不可燃的推进剂)在本发明涉及冲洗制冷或适应气候性设备的优选方法中尤其有价值。例如，即使HFC-365mfc和反式-1，2-二氯乙烯的初始含量分别从起始浓度转变为在2重量％和98重量％或5重量％和95重量％之间的任意浓度，其仍可以使用。
含推进剂的组合物一般可以用作例如清洁剂，尤其是用作表面清洁剂，例如用于清洁部件，例如由金属、塑料或无机材料制成的精密部件。术语“清洁”包括例如清洁纺织品；一般的脱油脂，例如兽皮脱油脂；表面清洁，例如金属、玻璃或陶瓷部件的清洁、尤其是脱油脂；例如，光学透镜的清洁；电子器件的清洁，如被酸洗助焊剂以及该助焊剂残留物污染的印刷电路板；清洁不可溶于组合物中的固态化学品，例如碳或无机化合物的纳米颗粒，或干燥固态物体用于除去吸附在固态物体表面上的水。它们还可以用作脱模剂、作为用于制备泡沫塑料的发泡剂、或作为用于喷洒流体的推进剂/溶剂、或作为用于固体的推进剂/分散剂。
优选地，含推进剂的组合物用于冲洗制冷设备。例如当制冷剂必须被更换、或因为泄漏而蒸发、或必须移出进行修理时，例如用于调节房间、用于储藏物品的空间或汽车(机动车空调，MAC)气候的压缩制冷设备的内表面有时需要清除残留物。残留物位于装置的管线或其它部件中，例如在压缩机内。残留物包含制冷剂、压缩机润滑剂(例如矿物油、环烷烃或多元醇醚)、金属颗粒或锈。通过与根据本发明的组合物接触，设备的内表面恢复到基本没有残留物。接触的方式不是关键性的。组合物优选以液相冲洗通过设备。推进剂的蒸气压推动组合物通过设备。因此，冲洗制冷设备的方法也是本发明的一个实施方案。该方法包括使设备与根据本发明的组合物接触，和使该设备的内表面恢复到基本没有残留物。
根据本发明的组合物，包括含推进剂的组合物，还可以用作溶剂，例如作为用于化学反应的溶剂或作为用于输送溶解的化合物的载流体，包括它们用作用于色谱的载体，或作为用于备用化学品例如漆或涂料的溶剂，或作为脱模剂。它们甚至可以用作用于制备塑料泡沫的发泡剂或用于喷洒液体。
含有或不含推进剂的本发明组合物可以通过混合组分以非常简单的方式来制备。在环境压力和温度下为气态的组分可以在压力下以液态形式加入或通过在冷凝下将它们加入到其它组分中。
虽然1，2-二氯乙烯组分本身是可燃的，但是本发明有利地提供了不可燃的组合物。出乎意料地，甚至包含HFC-365mfc、1，2-二氯乙烯和可燃的稳定剂(例如异丙醇)的组合物也是不可燃的，尽管这些化合物具有闪点。此类组合物的另一个出人意料的优点是它们形成共沸混合物或假共沸混合物的特性。结果是，一方面稳定剂继续稳定气相的组合物。形成共沸混合物和假共沸混合物的组合物的另一个优点是馏出物和残留物的组成都没有大的变化，结果组合物没有转移到可燃的范围。此外，甚至在部分蒸馏之后，残留物和对应的馏出物的组合物都包含稳定剂并且就预期用途而言保留它们的特性，例如它们脱油脂、脱水、溶解等的能力。
根据本发明的组合物的另一个优点是不需要预防可燃性或爆炸的危害。此外，不需要在储存罐上贴标签以标示或警告这些风险。
以下实施例(不隐含限制)以更详细的方式说明本发明。
实施例 实施例1制备包含1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、反式-1，2-二氯乙烯(TDCE)和作为稳定剂的异丙醇的组合物 将包含大约0.5重量％的异丙醇的反式-1，2-二氯乙烯与1，1，1，3，3-五氟丁烷以30∶70的重量比混合。所得的混合物包含68.99重量％的HFC-365mfc、30.86重量％的TDCE和0.16重量％的异丙醇(与100重量％相差0.01重量％是由于四舍五入所致)。
实施例1的混合物的可燃性试验 可燃性试验试验根据DIN/EN/ISO 13736在内容积为75ml的闭杯中进行。该杯还包括搅拌器和用于测定待测液体温度的探头以及升温装置。在该杯的盖中，包括可以将试验火焰引导至必须确定其可燃性的液体表面的设备。所用的设备具有响应所测温度快速升高(表明火焰出现)的测温计。
搅拌器缓慢旋转(大约30rpm)。将杯中的液体缓慢温热。每当温度升高0.5℃时，点燃测试火焰并检查热传感器是否有响应。如果有响应，则在液体以上的气相中发生燃烧过程。
实施例1.1实施例1的混合物 对于实施例1的组合物，根据DIN/EN/ISO 13736没有观察到闪点。
通过混合HFC-365mfc与包含约0.5重量％的异丙醇作为稳定剂的1，2-反式-二氯乙烯，制备其他组合物并且进行测试。HFC-365mfc与异丙醇稳定化的1，2-反式-二氯乙烯(TDCE)的混合比以及测试结果记录在下表中(量以重量份计) 表I 以“a”表示的实施例是重复具有相同混合比的在前测试的试验，以证实各自的结果。
热力学特性的测定 使用Vigreux柱在大气压下对实施例1的组合物进行蒸馏。沸点保持恒定等于35.7℃。在蒸出50重量％的组合物之后，用气相色谱分析馏出物以及蒸馏容器中的残留组合物的组成。所得的结果汇总于在表I中。
表II 所获得的馏出物和容器中的残留物的组成表明，由1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯和异丙醇组成的组合物存在假共沸行为。馏出物和残留物的组成的测定还表明，气相包含本身可燃但作为组合物时不可燃的所有三种化合物。还表明，组合物的蒸气中存在有效稳定量的异丙醇。
实施例2制备包含1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、反式-1，2-二氯乙烯(TDCE)和作为稳定剂的硝基甲烷的混合物 将反式-1，2-二氯乙烯与1，1，1，3，3-五氟丁烷以30∶70的重量比混合。加入硝基甲烷，使得所得混合物包含68.85重量％的HFC-365mfc、29.85重量％的TDCE和0.3重量％的硝基甲烷。
实施例3实施例1的组合物用于蒸气脱油脂的用途 可以在金属部件表面上涂油脂以保护它们免于腐蚀。所附着的油脂也可以是在金属部件的成型过程中通过施加拔丝蜡、拔丝油脂或拉拔油而产生的。清洁高精密金属部件的步骤在蒸气脱油脂器中进行。
可以使用具有两个装溶剂的槽的蒸气浸渍装置。沸腾清洁槽包含溶剂混合物，除较高沸点的溶剂组分之外，该溶剂混合物还包含上述不可燃组合物。漂洗槽仅包含上述不可燃组合物。
将金属部件置于篮中并浸入沸腾清洁槽中以溶解所附着的油脂。然后将它们取出并浸入漂洗槽中，在该漂洗槽中漂洗掉在所述沸腾清洁槽中所附着的溶剂混合物。然后这些部件覆有漂洗槽的较低沸点的组合物。然后从漂洗槽中取出篮并将其保持在槽以上的气体空间中。附着在金属部件表面上的溶剂进入气相。靠近蒸气脱油脂器的顶部是三套冷却盘管，蒸气在此冷凝随后可以离开该装置。冷凝的蒸气流回干净的冷凝槽并且可以再使用。将该蒸气的一部分送至干燥装置以从中除去水。然后可以从蒸气脱油脂器中取出除去油脂的干金属部件。
实施例4(对比例) 将甲醇加入实施例1的组合物，以使所得混合物包含3.6重量％的甲醇。观察到闪点为-21.5℃。
实施例5制备包含异丙醇稳定化的基础组合物的冲洗组合物 如实施例1通过以70∶30的重量比混合HFC-365mfc与包含约0.5重量％的作为稳定剂的异丙醇的1，2-反式-二氯乙烯，制备142.4g的基础组合物。将该基础组合物装入容器中，并将19.9g的1，1，1，2-四氟乙烷冷凝到该容器中。所得的含有推进剂的冲洗组合物具有2.285巴的压力并且是不可燃的。
实施例6制备包含异丙醇稳定化的基础组合物的组合物 将5kg实施例1的基础组合物装入储罐并且将1.25kg的1，1，1，2-四氟乙烷冷凝到该罐中。混合之后，获得6.25kg根据本发明的冲洗组合物。所得的组合物包含20重量％的HFC-134a。该组合物是不可燃的。
实施例7制备包含异丙醇稳定化的基础组合物的组合物 将5kg实施例1的基础组合物装入储罐并且将1kg的1，1，1，2-四氟乙烷冷凝到该罐中。混合之后，获得6kg根据本发明的冲洗组合物。所得的组合物包含约16.7重量％的HFC-134a。该组合物是不可燃的。
实施例8制备包含硝基甲烷作为稳定剂的组合物 将5kg实施例2的基础组合物装入储罐并且将1kg的1，1，1，2-四氟乙烷冷凝到该罐中。混合之后，获得6kg根据本发明的冲洗组合物。该组合物是不可燃的。
实施例9使用本发明的组合物冲洗MAC装置 将根据实施例5制备的组合物应用到用于冲洗移动空调装置的方法中。
提前移出制冷剂。将包含组合物的储罐与该装置连接，并且将相应的阀门打开。组合物冲洗通过该装置的管线和部件，包括压缩机。在处理过程中将残留的油和固体物质除去。将离开该装置的组合物收集到罐中并且可以将其通过蒸馏调节以再使用。经冲洗的装置干净且除去油脂的，并且可以再装填制冷剂。
权利要求
1.一种不可燃组合物，所述不可燃组合物包含
(a)选自氢氟烷、氢氟烯、氢氟醚或氟化酮的氟化化合物，
(b)1，2-二氯乙烯以及
(c)有效量的所述氟化化合物或所述1，2-二氯乙烯的稳定剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化化合物选自1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述氟化化合物是1，1，1，3，3-五氟丁烷。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述稳定剂是可燃化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述稳定剂是C3-C5脂肪醇。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述稳定剂是异丙醇。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述稳定剂是C1-C3硝基烷，优选硝基甲烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述稳定剂的含量是0.05重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.5重量％，最优选0.12重量％至0.3重量％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述1，2-二氯乙烯基本上由反式-1，2-二氯乙烯组成。
10.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物是共沸的或假共沸的。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述稳定剂对抑制所述氟化化合物或所述反式-二氯乙烯的聚合或分解有效。
12.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含权利要求1中所述的组合物作为基础组合物并且还包含推进剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述推进剂选自空气、氮气、二氧化碳、二氟甲烷、三氟甲烷、氟化乙烷，尤其是1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷以及五氟乙烷，优选1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中相对于100份所述基础组合物，所述推进剂的量为1份至25份。
15.权利要求1至14、优选1至11中任一项所述的组合物作为清洁剂、优选作为精密清洁剂或作为脱油脂剂的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述组合物为气相。
17.权利要求1至14、优选1至11中的任一项所述的组合物作为用于被酸洗助焊剂和该助焊剂残留物污染的印刷电路板的清洁剂或作为用于除去吸附在固态物体表面上的水的干燥剂的用途。
18.权利要求12所述的组合物用于尤其是通过冲洗来清洁制冷设备内表面的用途。
全文摘要
本发明涉及不可燃组合物，所述不可燃组合物包含选自氢氟烷、氢氟烯、部分或全氟化的芳香族化合物、氢氟醚或氟酮的氟化化合物，1，2-二氯乙烯(尤其是反式-1，2-二氯乙烯)和稳定剂。优选包含1，1，1，3，3-五氟丁烷的这些不可燃组合物尤其可以用作用于清洁电子元件和为电子元件去助焊剂以及用于为金属脱油脂的溶剂。所述组合物还可以包含推进剂，例如1，1，1，2-四氟乙烷。这些组合物尤其合适作为冲洗剂。
文档编号H01L21/02GK101605881SQ200880004232
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年2月6日
发明者米夏埃尔·马霍尔德, 黑尔格·劳, 卡斯滕·伯尔纳, 克里斯托夫·莫伊雷尔 申请人:苏威氟有限公司