专利名称：电解质溶液和使用它的电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学电池如二次电池和双层电容器的电解质溶液，和使用这种电解质溶液的电化学电池如二次电池和双层电容器；更具体地本发明涉及一种用于防止电极活性材料的氧化和变质，并在包括质子导电聚合物作为活性材料的电池中提高循环性能的电解质溶液。
电极通过淤浆在集电极，如导电橡胶片材上形成，所述淤浆通过将掺杂或非掺杂材料聚合物(质子导电聚合物)，导电添加剂，和粘结剂的粉末放在具有所需尺寸的模具中，并用热压机压缩成具有所需电极密度和膜厚度而形成。如此形成的正电极和负电极经过一个隔离板而相互面对排列以构成电池。
用作电极活性材料的质子导电聚合物包括π-共轭聚合物，如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚-p-亚苯基，聚亚苯基亚乙烯基，聚周萘，聚呋喃，聚呋喃，聚亚噻吩基，聚吡啶二基，聚异硫茚，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶，聚吲哚，吲哚三聚体，聚氨基蒽醌，和其衍生物；和包含羟基(由于共轭作用由醌氧形成)的聚合物，如聚蒽醌和聚苯并醌。氧化还原对通过向这些聚合物掺杂合适的掺杂剂而形成，并出现导电性。通过适当调节氧化-还原电势差，这些聚合物被选择用作正和负电极的活性材料。
作为电解质溶液，已知的含水电解质溶液包括酸的水溶液，和基于有机溶剂的非水电解质溶液，而且在质子导电聚合物中，仅使用前者含水电解质溶液，这样可提供具有特别高容量的电池。酸包括无机酸，如硫酸，硝酸，氢氯酸，磷酸，四氟硼酸，和六氟硅酸；和有机酸，如饱和单羧酸，脂族羧酸，氧基羧酸，p-甲苯磺酸，聚乙烯基磺酸，和月桂酸。
在使用这些质子导电聚合物作为活性材料的电池中，循环寿命因内电阻的升高而缩短，而且这种倾向在温度升高时变得明显。这在高温气氛中造成长期稳定性下降的问题。
原因是，尤其在高温下，作为电极活性材料放电机理的质子吸附-解吸反应的进度变差，变质气氛增加，材料过度氧化，因此变质进度增加。原因还在于电解质溶液的热稳定性不足。
尤其，用于电极的活性材料在氧化条件下容易变质。这被认为是由于活性材料化合物的质子(H+)吸附-解吸反应在例如以下描述的充电-放电机理中随着时间变差而造成的。贡献因素包括与最佳H+浓度相比，活性材料在过高H+浓度气氛下变质的进度(活性材料之间的差异并取决于反应性电子的数目)，这样活性材料和电解质之间的掺杂-去掺杂反应性下降，且反应不能平稳地进行，因此充电-放电能力下降(称作“过度氧化变质”)。
以下描述一种用作正电极的活性材料的吲哚基聚合物(吲哚三聚体)，和用作负电极的活性材料用于的喹喔啉基聚合物。
用于正和负电极的材料的充电-放电机理在以下方案中给出[正电极][负电极] 其中R表示可有可无的取代基，和X表示阴离子。
因为该现象在高酸浓度气氛(低pH)下特别明显，循环性能加速变差。另外，因为电解质的导电率增加，且与活性材料的反应在高温气氛下活化，如果电解质浓度过高，可增加氧化变质的进度。
图2给出了循环性能因电解质(硫酸)浓度的变化。如图所示，可以看出，随着电解质浓度的增加，容量比率在较大数目的循环中下降，且循环性能变差。
在低浓度电解质的气氛下，尽管循环性能令人满意，外观容量往往下降。图3给出了外观容量因电解质(硫酸)浓度的变化。如图所示，可以看出，随着电解质浓度的下降，外观容量下降。
因此，需要确立电解质(H+和X-)的最佳组成，这样可提高循环性能。
本发明人进行反复研究以解决上述问题并发现，通过将特定物质加入填充在电池中的电解质溶液，可提供具有改进的循环性能的电池而不会降低外观容量。即，本发明是一种电解质溶液，包括其中加有水溶性含N杂环化合物的有机或无机酸的水溶液。
另外，本发明是电解质溶液，其中水溶性含N杂环化合物是至少一种选自表示为以下结构式(1)的咪唑和其衍生物；表示为以下结构式(2)或(3)的三唑和其衍生物；和表示为以下结构式(4)的吡唑和其衍生物的化合物 其中R各自独立地表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，氨基，羧基，硝基，苯基，乙烯基，卤素原子，酰基，氰基，三氟甲基，烷基磺酰基，或三氟甲基硫代基团。
优选的是，水溶性含N杂环化合物的含量比例为电解质的1-80％重量。100％重量。
另外，本发明涉及一种电化学电池，如二次电池和双层电容器，包括在电解质溶液中通过隔离板和质子导电聚合物相互面对的正电极和负电极，所述质子导电聚合物是其中仅质子参与充电/放电的正电极中和负电极中的电极活性材料，其中上述电解质溶液用作电解质溶液。
通过使用上述的本发明电解质溶液，循环性能得到改进而不降低外观容量。这是因为，加入电解质溶液的含N杂环化合物吸收电解质溶液中的质子，并使得电解质溶液中的质子浓度低于阴离子浓度，这样可抑制电极活性材料的氧化变质。
使用本发明的电解质溶液能够提高自放电性能和耐电压性能。其原因被认为是，阳离子通过被加入电解质溶液的含N杂环化合物的离域作用而共振-稳定化，并与电化学分解所产生的电解质溶液中的阴离子相互作用，这样可抑制因电解质溶液的电解而产生气体，并提高电解质溶液的热稳定性。优选实施方案的详细描述以下详细描述本发明。
本发明的特征在于，将水溶性含N杂环化合物加入电解质溶液以控制对掺杂-去掺杂反应有贡献的电解质溶液中的离子浓度。根据理解，该含N杂环化合物造成以下相互作用。在此，含N杂环化合物例如为咪唑。 其中n表示咪唑的浓度，Y表示电解质的浓度，和X表示阴离子。
如上式所示，咪唑吸收质子，酸的水溶液的组成变成(Y-n)H+和XY-，且电解质溶液中质子的数量变得比阴离子的数量少。结果，防止了活性材料被过度氧化(对于正和负电极来说)，并且延长了周期寿命。因此，作为掺杂剂的阴离子的浓度不会改变，且质子的浓度可根据需要通过控制含N杂环化合物的加入量而调节。这样，可在保持高外观容量的同时提高循环性能。
其中加有含N杂环化合物的非水电解质溶液公开于日本专利延迟公开No.2000-156329和2001-143748。
日本专利延迟公开No.2000-156329公开了一种用于铝电解质电容器的电解质，它在有机溶剂中包含具有N，N，N’-取代的脒基团的季铵化化合物的阳离子，和有机酸阴离子。尽管使用羧酸季铵盐的常规电解质溶液加速橡胶密封剂的变质，并明显降低密封性能，电解质溶液的热稳定性和比导电率可通过加入阳离子季脒而提高。尤其在通过脒基团中的电子离域作用而由阳离子的共振稳定化而得到的化合物中，高比导电率估计通过促进离子离解而得到。另外，如果过多的氢氧根离子因电解质溶液中的电解反应而产生，该氢氧根离子由于其与脒基团的反应而迅速消失，并因此可将电解质反应的作用减至最低，不同于常规胺如季铵盐。结果，可防止电容器密封剂的变质，并可增加密封性能。
另一方面，日本专利延迟公开No.2001-143748公开了一种用于非-含水电解质锂二次电池的电解质溶液，其中将全氟烷基磺酸衍生物的锂盐溶解在有机溶剂中，且特征在于包含至少一种选自具有一个或多个氟原子并包含氮或氧的杂环化合物的化合物。在该参考文件中，加入电解质溶液的杂环化合物在正电极集电极上形成对正电极集电极氧化具有抵抗性的强吸附层的膜，这样抑制正电极集电极的氧化变质，并提高循环性能。
上述两项已有技术使用非水电解质溶液，且不同于本发明的含水电解质溶液。这些非水电解质溶液的反应机理完全不同于使用本发明质子导电聚合物的电池的电极活性材料的氧化变质，且对本发明没有任何教导。
以下，为了检验防止活性材料变质的效果，在本发明的电解质溶液中对用于正电极的活性材料(吲哚三聚体)进行循环伏安法(CV)测量。在测量中，在碳片材上形成的用于正电极和负电极的活性材料的膜用作工作电极，铂用作反电极，且Ag/AgCl电极用作参考电极。测量温度是25℃，扫描电势是600-1100mV，且扫描速度是1mV/sec。稍后描述的实施例2的组合物，即，其中将20％重量咪唑溶解到100％重量硫酸的20％重量硫酸水溶液用作电解质溶液。用于参考，另外评估其中没有加入咪唑的例子(稍后描述的对比例1)。结果示于图4。
结果，氧化-还原电势移向低电势侧几十个毫伏，即，稳定的电势，这是缓和氧化变质的方向。
类似地，针对用于负电极的活性材料(聚苯基喹喔啉)进行CV测量，并测定放电容量的变化。结果示于图5。这些结果表明，不仅正电极，而且负电极的变质可得到防止。
在本发明的电解质溶液中，因为pH随着所加含N杂环化合物的浓度而改变，氧化分解电势和气体产生电势移动，而且在电池的工作电压范围内(额定功率1.2V/电池)，可得到具有足够高的电稳定性的电解质溶液。
在含N杂环化合物，如咪唑中，电子在其环中的-N＝C-N-上离域，且阳离子按照下述被共振稳定化。据认为，共振稳定化的阳离子与通过电化学分解而产生的-OH-和-X-相互作用，并能够抑制因电解质的电解而产生气体。另外，电解质溶液的热稳定性也得到提高。 因为本发明是一种含水电解质溶液，重要的是，所加含N杂环化合物是水溶性的。尽管并不限定环中的氮原子的数目，尤其优选的化合物是至少一种选自表示为以下结构式(1)的咪唑和其衍生物；表示为以下结构式(2)或(3)的三唑和其衍生物；和表示为以下结构式(4)的吡唑和其衍生物的化合物。这些含N杂环化合物可单独使用，或可以是一种以上的混合物。
其中R各自独立地表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，氨基，羧基，硝基，苯基，乙烯基，卤素原子，酰基，氰基，三氟甲基，烷基磺酰基，或三氟甲基硫代基团。
在已有技术描述中列举的任何质子导电聚合物都可用作构成本发明电池的电极的活性材料。优选，用于正电极的活性材料选自聚苯胺，聚二苯胺，聚二氨基蒽醌，聚联苯苯胺，聚萘基苯胺，吲哚三聚体，和其衍生物；且用于负电极的活性材料选自聚吡啶，聚嘧啶，聚喹喔啉，和其衍生物。尤其优选的是吲哚三聚体和聚苯基喹喔啉的组合。
包含在电解质溶液中的电解质可以是描述于已有技术的有机或无机酸，且特别优选的是硫酸。
含N杂环化合物在电解质溶液中的加入量可视需要选择且并不局限于特定量；但如果该量过小，防止活性材料氧化变质的效果可能小。相反，如果该量过大，外观容量可由于pH的升高而下降，电解质的导电率可能下降(由于pH的升高)，且其它的性能也可能变差。尽管它取决于电解质的种类和浓度，和添加剂的种类，含N杂环化合物的量优选是电解质的约1-80％重量-100％重量。
图2给出了常规电化学电池的循环性能因硫酸浓度的差异而产生的变化。
图3给出了常规电化学电池的外观容量因硫酸浓度的差异而产生的变化。
图4给出了在按照本发明的电解质溶液和常规电解质中正电极活性材料的CV测量结果。
图5给出了在按照本发明的电解质溶液和常规电解质中负电极活性材料的CV测量结果。
图6给出了使用根据本发明(实施例2和6)的电解质溶液和根据常规实施例(对比例1和2)的电解质溶液的电池在循环性能上的变化。
图7给出了使用根据本发明(实施例2和6)的电解质溶液和根据常规实施例(对比例1和2)的电解质溶液的电池的自放电性能试验结果。
图8给出了使用根据本发明(实施例2和6)的电解质溶液和根据常规实施例(对比例1和2)的电解质溶液的电池的耐电压试验结果。
实施例1使用由作为活性材料的吲哚三聚体形成的固体电极作为正电极，其中加入20％重量蒸气相生长的碳纤维(VGCF)作为导电添加剂，并加入8％重量聚偏二氟乙烯(平均分子量1100)作为电极粘结剂，在混合器中搅拌和混合，然后用热压机模塑成所需尺寸。
使用由作为活性材料的聚苯基喹喔啉形成的固体电极作为负电极，其中加入25％重量碳黑(K.B.600)作为导电添加剂，在混合器中搅拌和混合，然后用热压机模塑成所需尺寸。
作为电解质溶液，使用20％重量(2.3mol/L)的硫酸水溶液，其中将10％重量(0.15mol/L)咪唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
将上述正电极和负电极通过作为隔离板的厚度20-50μm的聚烯烃-基多孔膜相互面对粘结，形成具有
图1所示结构的电池。
实施例2按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中将30％重量(0.45mol/L)咪唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
实施例3按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中将50％重量(0.75mol/L)咪唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
实施例4按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中将30％重量(0.45mol/L)三唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
实施例5按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中将30％重量(0.45mol/L)吡唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
实施例6按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中将15％重量(0.225mol/L)咪唑和15％重量(0.225mol/L)三唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
实施例7按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中将30％重量(0.45mol/L)3-三氟甲基-吡唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
实施例8按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用25％重量(3.0mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液，其中78％重量(1.15mol/L)咪唑溶解到100％重量硫酸中作为添加剂。
对比例1按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用20％重量(2.3mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液。
对比例2按照实施例1的相同方式制造电池，只是使用25％重量(3.0mol/L)硫酸水溶液作为电解质溶液。
评估在实施例1-8和对比例1和2中制造的电池的外观容量，循环性能，自放电性能，和耐电压性能。结果示于下表1。
外观容量是以对比例1的外观容量对比例1作为100％而评估的。循环性能是在10,000个试验循环之后的容量变化(测量温度25℃)。自放电性能是在一个月试验之后的容量残存比率(测量温度25℃)。耐电压性能是在1000个小时额定电压外加试验之后的内电阻变化(测量温度60℃)。
循环试验的条件是在1A和1.2V下CCCV充电10分钟，在0.2A下CC放电，且最终电压为0.8V。
表1
图6-8分别给出了实施例2和6，和对比例1和2的循环性能，自放电性能，和耐电压性能的评估结果。
由以上结果可以看出，本发明的电解质溶液改进了循环性能而不降低外观容量。还可以看出，使用本发明的电解质溶液能够提高自放电性能和耐电压性能。
尽管上述实施例使用吲哚三聚体和聚苯基喹喔啉作为活性材料，本发明不限于此，而是也可应用于使用任何质子导电聚合物的电化学电池。
权利要求
1.一种电解质溶液，包括其中加有水溶性含N杂环化合物的有机或无机酸的水溶液。
2.根据权利要求1的电解质溶液，其中所述水溶性含N杂环化合物是至少一种选自表示为以下结构式(1)的咪唑和其衍生物；表示为以下结构式(2)或(3)的三唑和其衍生物；和表示为以下结构式(4)的吡唑和其衍生物的化合物 其中R各自独立地表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，氨基，羧基，硝基，苯基，乙烯基，卤素原子，酰基，氰基，三氟甲基，烷基磺酰基，或三氟甲基硫代基团。
3.根据权利要求1的电解质溶液，其中所述水溶性含N杂环化合物的比例为电解质溶液中的电解质的1-80％重量-100％重量。
4.根据权利要求1的电解质溶液，其中所述酸的水溶液包含硫酸作为电解质。
5.根据权利要求4的电解质溶液，其中所述硫酸在电解质溶液中的浓度是10-40％重量。
6.一种电化学电池，包括在电解质溶液中通过隔离板和质子导电聚合物相互面对的正电极和负电极，所述质子导电聚合物是其中仅质子参与充电/放电的正电极中和负电极中的电极活性材料，其中使用根据权利要求1-5任一项的电解质溶液作为电解质溶液。
7.根据权利要求6的电化学电池，其中所述电化学电池是质子导电二次电池。
8.根据权利要求6的电化学电池，其中所述电化学电池是质子导电双层电容器。
全文摘要
本发明涉及一种包括其中加有水溶性含N杂环化合物的有机或无机酸水溶液的电解质溶液，和使用这种电解质溶液的电化学电池如二次电池和双层电容器。
文档编号H01M10/36GK1412225SQ0214759
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月17日 优先权日2001年10月17日
发明者信田知希, 西山利彦, 纸透浩幸, 原田学, 黑崎雅人, 中川裕二, 金子志奈子, 三谷胜哉 申请人:Nec东金株式会社