1.本发明涉及二次电池电极用活性物质和使用其的二次电池。
背景技术：
2.近年来，由于对环境问题、特别是全球变暖的意识的提高，削减化石燃料的使用量成为重要的课题。其中，化石燃料的使用量高的电力供给和运输的领域中，分别正在研究供给源的可再生能源化、动力的电动化。这些领域中，对于可再生能源为了使电力均衡、对于动力的电动化为了动力源的储存，对二次电池等蓄电装置的需求提高。
3.二次电池中的1种、即锂离子二次电池具有高能量密度，输出特性优异，相反如果发生故障则储存的能量在短时间释放，存在电池起火、燃烧的危险性。因此，对于锂离子二次电池，在提高输出特性的同时，提高安全性是重要的课题。
4.广泛已知显著影响锂离子二次电池的安全性的原因是正极活性物质。面向电动汽车等的大型电池中使用较多的层状岩盐系过渡金属锂氧化物正极活性物质特别是表现出高能量密度的正极活性物质，但由于因充放电而导致的氧的释放所伴随的晶体结构的变化，促进了劣化，根据使用状况而存在发烟、起火的危险性等，安全性方面存在课题。
5.另一方面，磷酸铁锂所代表的具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质由于氧与磷共价键合而不会容易地释放氧，是在高温条件下也较为稳定的安全性高的正极材料，但已知其电子传导性和离子导电性与层状岩盐系过渡金属锂氧化物正极活性物质相比低。因此，作为提高具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的电子传导性、离子导电性的技术，正在研究设置导电性碳覆盖层。
6.关于所述技术，迄今提出了例如：将活性物质核被聚苯胺覆盖的具有核
·
壳结构的电极材料前体在还原氛围中300~900℃下进行热处理，由此制造活性物质核被碳覆盖的具有核
·
壳结构的电极材料的制造方法(例如参照专利文献1)；磷酸铁锂正极材料，其为具有具备导电性碳覆盖层的磷酸铁锂的一次颗粒的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，前述导电性碳覆盖层具有厚度为2nm以上的厚层部、和低于2nm的薄层部(例如参照专利文献2)；电极材料，其包含将在电极活性物质颗粒的表面上以80%以上的覆盖率形成有碳质覆膜的碳质覆盖电极活性物质颗粒凝集得到的凝集体，该碳质覆盖电极活性物质颗粒包含形成有膜厚为0.1nm以上且3.0nm以下、平均膜厚为1.0nm以上且2.0nm以下的碳质覆膜的第一碳质覆盖电极活性物质颗粒，和形成有膜厚为1.0nm以上且10.0nm以下、平均膜厚为大于2.0nm且7.0nm以下的碳质覆膜的第二碳质覆盖电极活性物质颗粒(例如参照专利文献3)等。
7.然而，具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质中，已知在物质内部载体离子仅相对于晶轴b轴的方向在一维上示出高扩散速度(例如参照非专利文献1)。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-40357号公报专利文献2：日本特开2012-216473号公报
专利文献3：日本特开2014-146513号公报。
9.非专利文献非专利文献1：gardiner, g. r.； islam, m. s. anti-site defects and ion migration in the life0.5mn0.5po4 mixed-metal cathode material. chem. mater. 2010, 22 (3), 1242-1248。
技术实现要素：
10.发明要解决的课题通过在具有橄榄石型晶体结构的二次电池电极用活性物质表面上形成碳层，能够提高电子传导性和离子导电性，提高倍率特性。此外，使用所述二次电池电极用活性物质的电极中，电解质与二次电池电极用活性物质直接接触的面积减少，由此抑制二次电池电极用活性物质在电解液中的溶出，能够提高循环耐性。从提高电子传导性和循环耐性的观点出发，碳层的厚度优选厚。
11.另一方面，从促进二次电池电极用活性物质中的锂等载体离子在二次电池电极用活性物质内外的进出的观点出发，碳层的厚度优选薄。前述专利文献1~3中，公开了在碳层的厚度方面具有大小的电极活性物质颗粒，但碳层的厚度均相对于晶轴随机地变化，未活用前述的具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质中的载体离子仅相对于晶轴b轴的方向在一维上示出高扩散速度的现象,倍率特性和循环耐性的提高效果不充分。
12.鉴于所述课题，本发明的目的在于，提供倍率特性和循环耐性优异的二次电池电极用活性物质。
13.用于解决课题的手段为了解决上述的课题，本发明主要具有以下的构成。
14.二次电池电极用活性物质，其具有橄榄石型晶体结构，在表面上具有碳层，与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度相对于不与前述b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度的比为0.30以上且0.80以下。
15.发明的效果通过使用本发明的二次电池电极用活性物质，能够得到倍率特性和循环耐性优异的二次电池。
附图说明
16.图1是实施例2中制作的本发明的二次电池电极用活性物质的透射型电子显微镜像(a)和其傅里叶变换像(b)。
17.图2是比较例2中制作的以往的二次电池电极用活性物质透射型电子显微镜像(a)和其傅里叶变换像(b)。
具体实施方式
18.本发明的具有橄榄石型晶体结构的二次电池电极用活性物质(以下有时简称为“橄榄石型活性物质”)的特征在于，在表面上具有碳层，与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度相对于不与前述b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度的比为0.30以上且0.80
以下。如前所述，在具有橄榄石型晶体结构的二次电池电极用活性物质表面上形成碳层，由此能够提高倍率特性和循环耐性。进一步，本发明中，根据橄榄石型活性物质的晶体学的特征，橄榄石型活性物质内部，着眼于锂、钠等电极的载体离子(本说明书中载体离子是指充放电时从活性物质进出的离子)仅相对于晶轴b轴的方向在一维上示出高扩散系数，在晶轴b轴方向上减薄碳层厚度，促进载体离子在橄榄石型活性物质内外的进出，提高倍率特性，另一方面，在其他方向上增厚碳层厚度，提高循环耐性，因此限定了与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度相对于不与前述b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度的比的数值范围。以下，针对本发明的橄榄石型活性物质进行说明。
19.本发明中，橄榄石型活性物质只要具有橄榄石型晶体结构则没有特别限定，优选具有通式abxo4(a和b分别独立地表示1种以上的金属元素，x表示除了金属元素之外的任意1种以上的元素)所示的化学组成。a优选为碱金属，b优选为过渡金属，x优选为硅、磷等。作为通式abxo4所示的化学组成，可以举出例如lifepo4、limnpo4、life
1-x
mn
x
po4(0＜x＜1)、licopo4、linipo4、nafepo4、namnpo4、nacopo4、nanipo4、lifesio4、nafesio4等。可以含有2种以上这些物质。这些之中，锂一般容易示出高扩散系数，因此作为a位点，优选使用锂，能够进一步提高倍率特性。橄榄石型活性物质之中，磷酸锰铁锂存在电子传导性和锂离子导电性低的倾向，能够更显著地发挥本发明中的利用碳层产生的效果。例如如后所述，使用磷酸铁锂的实施例5和比较例4中能量密度比提高0.06。使用磷酸锰铁锂的实施例1和比较例1中，能量密度比提高0.16，更显著地发挥了本发明中的利用碳层产生的效果。
20.橄榄石型活性物质可以在1次或者高次的颗粒内部具有化学组成不同的结构(例如核
·
壳结构)。进一步，橄榄石型活性物质中可以包含掺杂元素。
21.本发明的橄榄石型活性物质在表面上具有碳层。碳层只要覆盖橄榄石型活性物质表面的至少一部分即可，优选覆盖表面的80面积%以上。此外，碳层可以在其表面上具有羰基、羟基等官能团。橄榄石型活性物质中的碳层的含量从进一步提高电子传导性而进一步提高倍率特性的观点出发，优选为1重量%以上。另一方面，从抑制碳层与橄榄石型活性物质的副反应而进一步提高循环耐性的观点出发，优选为6重量%以下。
22.在此，橄榄石型活性物质中的碳层的含量可使用例如碳
·
硫同时定量分析装置emia-920v(株式会社堀场制作所制)测定。碳层的含量可通过调整例如后述橄榄石型活性物质的制造方法中添加的碳源的添加量，调整至期望的范围。
23.本发明的橄榄石型活性物质在与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度相对于不与b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度的比(垂直面上的碳层的平均厚度/非垂直面上的碳层的平均厚度)为0.30以上且0.80以下。所述比的值小于0.30的情况下，与晶轴b轴垂直的面上的碳层过薄，或者不与晶轴b轴垂直的面上的碳层过厚。前者的情况下，难以得到利用碳层产生的电子传导性提高效果，后者的情况下，碳层在橄榄石型活性物质中所占的重量比例过大，任一情况下二次电池的倍率特性都降低。另一方面，所述比的值大于0.80的情况下，与晶轴b轴垂直的面上的碳层过厚，或者不与晶轴b轴垂直的面上的碳层过薄。前者的情况下，难以得到b轴方向上的载体离子在橄榄石型活性物质内外的进出促进效果，二次电池的倍率特性降低。后者的情况下，难以得到利用碳层产生的循环耐性提高效果，二次电池的循环耐性降低。
24.与晶轴b轴垂直的面上的碳层的平均厚度从进一步提高二次电池的倍率特性的观
点出发，优选为0.6nm以上，优选为2.0nm以下。本发明的橄榄石型活性物质中，将橄榄石型活性物质颗粒表面视为多面体时，同一面内的碳层的厚度优选均匀，伴随二次电池的充放电的电极反应中施加于橄榄石型活性物质表面上的电场均匀，能够进一步提高循环耐性。特别地，优选碳层的厚度小的与晶轴b轴垂直的面上的碳层的厚度均匀，与晶轴b轴垂直的面上的碳层的厚度的标准偏差优选为0.3nm以下。
25.在此，不同晶面上的橄榄石型活性物质表面的碳层的平均厚度可使用透射型电子显微镜测定。具体而言，在加速电压300kv、倍率2,000,000倍的条件下，测定橄榄石型活性物质的多波干涉像。针对在橄榄石型活性物质的颗粒外周上均等选择的20点以上的测定点，测定碳层的厚度。此外，对所得晶格像实施傅里叶变换，测定原点至亮点的距离，算出对应的d值，由此能够得到晶体取向的信息。在测定了碳层的厚度的各测定点处，计算与颗粒的表面垂直的晶体取向。与颗粒的表面垂直的晶体取向与晶轴b轴所成的角为20度以下的情况下，视为该测定点存在于与晶轴b轴垂直的面上。所成的角大于20度的情况下，视为不存在于与晶轴b轴垂直的面上。针对所有测定点实施该处理，可以分别针对与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层和不与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层，算出平均厚度和标准偏差。根据所得平均厚度，可以算出前述的比的值。
26.作为使碳层的平均厚度的比和标准偏差为上述范围的方法，可以举出例如通过后述制造方法得到橄榄石型活性物质的方法。
27.本发明的橄榄石型活性物质的微晶直径优选为60nm以下。橄榄石型活性物质一般而言电子传导性和离子导电性低，因此充放电电流大的条件下的电压降容易变大。通过使微晶直径为60nm以下，缩短电子、载体离子在晶粒内的扩散距离，因此能够进一步提高倍率特性。微晶直径小的活性物质颗粒的比表面积变大，因此能够进一步显著发挥本发明中的由碳层的平均厚度比产生的效果。
28.在此，橄榄石型活性物质的微晶直径可以针对橄榄石型活性物质的粉体试样，在使衍射角2θ为10度以上且70度以下的条件下，进行粉末x射线衍射测定，对所得衍射图案实施rietveld分析从而算出。可以直接测定本发明的橄榄石型活性物质，后述二次电池的情况下，也可以测定将从二次电池电极剥离的电极合剂磨碎得到的橄榄石型活性物质。橄榄石型活性物质的微晶直径可以通过例如在后述橄榄石型活性物质的制造方法中，调整用作溶剂的水和有机溶剂的混合比、相对于原料的溶剂的总量、合成温度、煅烧温度等，从而调整至期望的范围。
29.本发明中的橄榄石型活性物质之中，磷酸锰铁锂的结晶性和颗粒形状可以利用通过x射线衍射得到的20
°
处的峰强度与29
°
处的峰强度的比i
20
/i
29
、35
°
处的峰强度与29
°
处的峰强度的比i
35
/i
29
来评价。如果i
20/i29
为0.88以上且1.05以下，则是指磷酸锰铁锂未在b轴方向上极度取向，是指作为颗粒的形状，与板状相比更接近球。通过颗粒接近球形，缓和了因充放电时锂离子的脱插入而导致的晶格的应变，能够进一步提高倍率特性和循环耐性。此外，如果i
35
/i
29
为1.05以上且1.20以下，则是指磷酸锰铁锂的晶体的取向性进一步降低，形成更均质的晶体取向，作为颗粒形状，更接近球。因此，缓和因充放电时的载体离子的脱插入而导致的晶格的应变，能够进一步提高倍率特性和循环耐性。作为使i
20/i29
和i
35
/i
29
为上述范围的方法，可以举出例如通过后述制造方法得到磷酸锰铁锂的方法。
30.接着，针对本发明的橄榄石型活性物质的制造方法进行说明。本发明的橄榄石型
活性物质可以通过固相法、液相法等任意的方法而得到。从容易将微晶直径调整为前述的优选的范围的观点出发，优选为液相法。液相中，除了水之外，为了将微晶微细化至纳米颗粒，还适合使用有机溶剂，作为其溶剂种类，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等醇系溶剂、二甲基亚砜等。这些可以使用2种以上。合成的过程中，为了提高颗粒的结晶性，也可以加压。此外，橄榄石型活性物质的化学组成可以通过原料的投料比而调整为期望的范围。此外，利用液相法的磷酸锰铁锂的合成中，优选在将包含原料的一部分的溶液高速搅拌的状态下，添加包含剩余原料的溶液，在维持高速搅拌状态的同时不加压而加热至合成温度，能够容易地将磷酸锰铁锂的通过x射线衍射得到的峰强度的比i
20
/i
29
与i
35
/i
29
调整为前述的优选的范围。
31.通过液相法得到橄榄石型活性物质1次颗粒的情况下，微晶直径可以通过例如溶剂中的水与有机溶剂的混合比、合成溶液的浓度、合成温度、原料的投料比等条件而调整至期望的范围。典型而言，为了增大微晶直径，有效的是增加溶剂中的水的比例，提高合成溶液的浓度，提高合成温度等。
32.作为在通过液相法得到的橄榄石型活性物质上形成碳层的碳涂布方法，优选为将包含橄榄石型活性物质1次颗粒和/或2次颗粒的粉体、包含它们的浆料和碳源混合后，在不活泼气体氛围下煅烧的方法。作为碳源，可以举出例如葡萄糖、蔗糖、海藻糖、麦芽糖、糊精水合物、环糊精等糖类、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、富马酸、马来酸等有机酸类、聚苯胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等有机高分子类、煤焦油、沥青、柏油等原油类等。它们可以使用2种以上。这些之中，仅使用糖类、有机高分子类作为碳源的情况下，能够容易地将碳层的厚度的标准偏差调整至前述的优选的范围。
33.作为橄榄石型活性物质与碳源的混合方法，优选在水、乙醇、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等介质中使碳源和橄榄石型活性物质溶解或分散，使用分散机、喷射磨、高剪切混合机、超声匀浆器等混合装置进行混合
·
分散。
34.为了使相对于晶轴b轴方向的碳层的平均厚度比为前述的范围，优选在煅烧前，使含有橄榄石型活性物质和碳源的浆料瞬时干燥，得到橄榄石型活性物质和碳源紧密混合的橄榄石型活性物质的前体，具体而言，优选使用喷雾干燥机进行干燥。
35.作为煅烧时使用的不活泼气体，可以举出例如氮气、氩气等。为了将煅烧时由橄榄石型活性物质与碳源的混合物产生的气体排除至体系外，优选流通不活泼气体。煅烧温度优选为500℃以上且1000℃以下，煅烧时间优选为30分钟以上且24小时以下。
36.为了使相对于晶轴b轴方向的碳层的平均厚度比为前述的范围，优选作为碳源，组合熔点不同的多种化合物，在前述的煅烧前，在熔点低的化合物的熔点与熔点高的化合物的熔点之间的温度下以1小时以上且24小时以内的范围进行预煅烧，接着在前述的条件下进行煅烧。通过调整熔点不同的碳源的混合比，能够调整相对于晶轴b轴方向的碳层的平均厚度比。该情况下，优选使熔点最高的化合物的添加量为熔点比该化合物低的化合物的总计添加量的0.50倍以上且5.0倍以下。
37.橄榄石型活性物质的1次粒径小于1μm的情况下，活性物质优选作为1次颗粒凝集得到的2次颗粒处理，其2次粒径从后述二次电池电极的制造方法中的糊剂的处理性的观点出发，优选为3μm以上。另一方面，橄榄石型活性物质的2次粒径根据与后述合剂层的厚度的关系，优选为40μm以下。
38.橄榄石型活性物质的2次粒径是指2次颗粒的粒径的算术平均值，可以使用扫描型电子显微镜测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜，以倍率3,000倍放大观察电极，针对随机选择的100个2次颗粒测定2次粒径。通过算出其数均值，可以求出橄榄石型活性物质的2次粒径。一个观察视野内仅观察到低于100个2次颗粒的情况下，在试样的其他部位实施观察直至所观察的2次颗粒的累计个数达到100个。此外，针对制造电极时作为原料的橄榄石型活性物质的2次颗粒，也可以使用扫描型电子显微镜同样测定2次粒径。
39.作为橄榄石型活性物质2次颗粒的制造方法，从尽可能缩窄2次颗粒的粒度分布的观点出发，优选为将包含橄榄石型活性物质1次颗粒的分散液使用喷雾干燥机进行干燥
·
造粒的方法。橄榄石型活性物质的2次粒径可以例如通过在前述的橄榄石型活性物质的制造方法中，改变作为原料的橄榄石型活性物质水分散液的重量浓度，从而容易地调整至期望的范围。
40.本发明的橄榄石型活性物质颗粒适合用于二次电池电极。本发明的二次电池用电极在铝箔、铜箔、不锈钢箔、铂箔等集流体上，具有含有本发明的橄榄石型活性物质的同时含有粘接剂、导电助剂等添加剂的合剂层。此外，与本发明的橄榄石型活性物质一起，也可以含有具有层状氧化物型晶体结构的活性物质、具有尖晶石型晶体结构的活性物质等其他活性物质。
41.作为粘接剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等。它们可以含有2种以上。
42.电极合剂层中的粘接剂的含量优选为0.3重量%以上且10重量%以下。通过使粘接剂的含量为0.3重量%以上，利用粘接剂的粘结效果，在形成涂膜的情况下能够容易地维持涂膜形状。另一方面，通过使粘接剂的含量为10重量%以下，能够抑制电极内的电阻的增加。
43.作为导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、还原型氧化石墨烯等。它们可以含有2种以上。
44.合剂层中的导电助剂的含量优选为0.3重量%以上且10重量%以下。通过使导电助剂的含量为0.3重量%以上，能够提高电极的导电性，减少电子电阻。另一方面，通过使导电助剂的含量为10重量%以下，能够抑制因导电助剂导致的电池的载体离子迁移的阻碍，进一步提高离子导电性。
45.为了将二次电池高能量密度化，优选在电极合剂层中以尽可能高的比例包含橄榄石型活性物质，电极合剂层中的橄榄石型活性物质和其他活性物质的总计含量优选为80重量%以上、更优选为85重量%以上。
46.电极合剂层的厚度优选为10μm以上且200μm以下。通过使合剂层的厚度为10μm以上，能够抑制集流体在电极中所占的比例，进一步提高能量密度。另一方面，通过使合剂层的厚度为200μm以下，能够使充放电反应在合剂层整体中迅速进行，提高高速充放电特性。
47.二次电池电极可以通过例如将使前述的橄榄石型活性物质2次颗粒分散在分散介质中得到的糊剂涂布在集流体上，干燥，加压而形成合剂层，从而得到。作为糊剂的制造方法，优选将前述的橄榄石型活性物质2次颗粒、进一步根据需要的导电助剂等添加剂、粘接剂、n-甲基吡咯烷酮等分散介质混合而炼合，添加水、n-甲基吡咯烷酮等分散介质调整粘度。糊剂的固体成分浓度可以根据涂布方法而适当选择。从使涂布膜厚均匀的观点出发，优选为30重量%以上且80重量%以下。糊剂的各材料可以一次性混合，为了使各材料在糊剂中
均匀分散，也可以在反复炼合的同时按顺序添加混合。作为浆料的混炼装置，在能够均匀混炼的方面，优选为行星混合机、薄膜旋转型高速混合机。
48.本发明的二次电池除了上述的电极之外，优选具有对电极、隔离膜、电解液。作为电池的形状，可以举出例如硬币型、方型、卷绕型、层压型等，可以根据使用目的适当选择。作为构成对电极的材料，可以举出例如石墨、钛酸锂、硅氧化物、钴酸锂等。针对隔离膜、电解液，也可以适当选择使用任意物质。
49.本发明的二次电池可以在例如露点为-50℃以下的干燥环境下，将上述二次电池电极隔着隔离膜而与对电极层叠，添加电解液，由此得到。
实施例
50.以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。首先，针对实施例中的评价方法进行说明。
51.[测定a]碳层平均厚度和标准偏差对包含通过各实施例和比较例得到的橄榄石型活性物质2次颗粒的粉体试样，使用透射型电子显微镜，在加速电压300kv、倍率2,000,000倍的条件下，测定多波干涉像。若使用图进行说明，则图1(a)中，针对在观测到的1次颗粒的外周上大致均等选择的21点的选择点，测定碳层的厚度。此外，在测定了碳层的厚度的各测定点处，针对所得晶格像实施二维傅里叶变换，在所得图1(b)中，测定原点至亮点的距离，算出对应的d值(图1(b)中为0.630nm和0.534nm)，通过应用最近的面间隔，进行晶体取向的归属，计算与颗粒的表面垂直的晶体取向。
[0052]
图1(b)中，0.630nm对应于(010)，0.534nm对应于(100)。晶轴b轴与(010)平行。
[0053]
应予说明，本说明书中作为晶体取向而在括号内示出的指数在通常的晶体学中表示面，但在本说明书中，表示面的法线的方向。面的法线的方向可以通过下述数式所示的对应于晶格的倒易点阵的初基平移矢量k1,k2,k3(省略箭头表述)而表述。
[0054]
[数1][数1][数1](其中，x1,x2,x3(省略箭头表述)表示与晶格的a轴、b轴、c轴分别平行的初基平移矢量)。
[0055]
与颗粒的表面垂直的晶体取向与晶轴b轴所成的角为20度以下的情况下，该测定点视为存在于与晶轴b轴垂直的面上，所成的角大于20度的情况下，视为不存在于与晶轴b轴垂直的面上。图1(b)中，(010)与b轴所成的角为0度，(100)与b轴所成的角度为90度。
[0056]
应予说明，所观测的1次颗粒上与晶轴b轴所成的角达到20度以下的点仅存在1点以下的情况下，视为相对于显微镜像的观察面b轴处于垂直方向，观测另一个1次颗粒。
[0057]
像这样，分别算出与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度x、不与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的平均厚度y、与晶轴b轴垂直的面上存在的碳层的厚度的标准偏差。
[0058]
[测定b]微晶直径和x射线衍射峰强度比针对包含通过各实施例和比较例得到的橄榄石型活性物质2次颗粒的粉体试样，使用bruker axs株式会社制x射线衍射装置d8 advance，在衍射角2θ为10度以上且70度以下的条件下，进行粉末x射线衍射测定。基于所得衍射图案，使用bruker axs株式会社制分析软件topas，进行rietveld分析，由此算出橄榄石型活性物质的微晶直径。
[0059]
分析假定橄榄石型晶体结构作为起始结构进行，分析的结果所得gof(=(r
wp
/r
exp
)2)值低于4.0，则视为活性物质具有橄榄石型晶体结构。各峰强度比使用bruker axs株式会社制的粉末x射线衍射用分析软件diffrac.eva，进行背景去除(系数1.77)，读取峰强度而算出。20
°
、35
°
的峰强度除以29
°
处的峰强度得到的值分别记作i
20
/i
29
、i
35
/i
29
。
[0060]
[测定c]二次电池的倍率特性将通过各实施例和比较例得到的电极板切成直径15.9mm作为正极，切成直径16.1mm、厚度0.2mm的锂箔作为负极，作为隔离膜，使用
“セティーラ”
(注册商标)，作为电解液，使用以1m的浓度含有lipf6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=3：7(体积比)，制作2032型硬币电池。
[0061]
针对制作的2032型硬币电池，截止电压设为2.5v、最大充电电压设为4.3v、充放电设为0.1c倍率进行2次，接着充放电设为3c倍率进行2次。针对各个充放电倍率，根据第2次放电测定放电能量，算出3c倍率下的能量除以0.1c倍率下的能量的比，评价倍率特性。
[0062]
[测定d]二次电池的循环耐性使用通过各实施例和比较例得到的电极板、作为负极电极的市售的碳系负极(负极活性物质：日立化成株式会社制 人造石墨mag)、作为隔离膜的
“セティーラ”
(注册商标)、作为电解液的以1m含有lipf6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=3：7(体积比)，制作容量1ah的层叠层压电池。层叠数为正极(尺寸：70mm
×
40mm)设为7层、负极(尺寸：74mm
×
44mm)设为8层，相对的正极和负极的容量比率(np比)设为1.05。
[0063]
制作的层压型电池实施在25℃环境下、0.1c倍率下进行3次充放电后，在55℃的环境下、反复进行1c倍率下的充放电的循环试验。55℃的环境下第1次放电试验中的能量密度记作100%，测定能量密度低于80%为止的循环次数，评价循环耐性。
[0064]
[实施例1](步骤1：橄榄石型活性物质2次颗粒的制作)使氢氧化锂一水合物60毫摩尔溶解在纯水16g中后，添加二乙二醇104g，制作氢氧化锂/二乙二醇水溶液。将所得氢氧化锂/二乙二醇水溶液使用均质分散机(primix公司制 均质分散机 2.5型)，以2000rpm搅拌后，添加使磷酸(85%水溶液)20毫摩尔、硫酸亚锰(ii)1水合物16毫摩尔、硫酸亚铁(ii)7水合物4毫摩尔溶解在纯水10g中得到的水溶液，得到橄榄石型结构磷酸锰铁锂纳米颗粒前体。将所得前体溶液加热至110℃，保持2小时，作为固体成分，得到磷酸锰铁锂。向所得颗粒中添加纯水，反复利用离心分离机去除溶剂，由此洗涤。反复进行合成直至洗涤得到的磷酸锰铁锂达到10g。
[0065]
在所得磷酸锰铁锂10g中，添加作为碳源的葡萄糖1.0g(熔点146℃)和聚乙烯醇0.75g(熔点300℃)、以及纯水40g并混合，使用喷雾干燥装置(
ヤマト
科学制adl-311-a)，在喷嘴直径400μm、干燥温度150℃、雾化压力0.2mpa的条件下造粒。针对所得造粒体，使用煅烧炉，进行175℃1小时预煅烧，接着，进行700℃1小时、氮气氛围下煅烧，得到包含磷酸锰铁锂2次颗粒的粉体试样。
[0066]
(步骤2：电极板的制作)将乙炔黑(
デンカ
株式会社制 li-400)和粘接剂(株式会社
クレハ
kf聚合物 l＃9305)混合后，添加通过上述方法得到的磷酸锰铁锂2次颗粒，用乳钵实施炼合。此时，所包含的各材料的重量比设为磷酸锰铁锂2次颗粒：乙炔黑：粘接剂达到90：5：5。其后，添加n-甲基吡咯烷酮，调整以使得固体成分达到48重量%，得到浆料状的电极糊剂。在所得糊剂中追加n-甲基吡咯烷酮直至出现流动性，使用薄膜旋转型高速混合机(primix株式会社制
“フィルミックス”
(注册商标)40-l型)，在40m/秒的搅拌条件下处理30秒。
[0067]
将所得电极糊剂使用刮刀(300μm)涂布在铝箔(厚度18μm)上，进行80℃30分钟干燥后，实施加压，制作电极板。
[0068]
[实施例2]使步骤1中的葡萄糖的使用量为1.50g、聚乙烯醇的使用量为1.10g，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作磷酸锰铁锂2次颗粒和电极板。图1(a)中，示出所得磷酸锰铁锂2次颗粒的透射型电子显微镜像，图1(b)中，示出其傅里叶变换像。图1(a)中，标记1表示各测定点处的碳层的厚度。
[0069]
[实施例3]步骤1中，替代葡萄糖，使用20℃下的粘度为600mpa
·
sec(用b型粘度计，旋转速度6rpm时)的减压重油原液，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作磷酸锰铁锂2次颗粒和电极板。
[0070]
[实施例4]使步骤1中的二乙二醇的添加量为60g，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作磷酸锰铁锂2次颗粒和电极板。
[0071]
[实施例5]使步骤1中的硫酸亚铁(ii)7水合物的添加量为20毫摩尔，不添加硫酸亚锰(ii)1水合物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作橄榄石型活性物质2次颗粒和电极板。
[0072]
[实施例6]在纯水150g中添加二甲基亚砜200g、氢氧化锂1水合物390毫摩尔。向所得溶液中，使用85重量%磷酸水溶液进一步添加120毫摩尔磷酸，添加硫酸亚锰(ii)1水合物84毫摩尔、硫酸亚铁(ii)7水合物36毫摩尔。将所得溶液转移至压热釜，以容器内维持150℃的方式加热保持4小时。加热后弃去溶液的上清液，作为沉淀物，得到磷酸锰铁锂。使所得磷酸锰铁锂分散在纯水中后，通过离心分离去除上清液，反复进行5次上述操作，由此进行洗涤。针对所得磷酸锰铁锂之中10g，以与实施例1相同的方式，得到包含磷酸锰铁锂2次颗粒的粉体试样。其后，以与实施例1相同的方式，制作橄榄石型活性物质2次颗粒和电极板。
[0073]
[比较例1]使步骤1中的葡萄糖的添加量为0.25g、聚乙烯醇的添加量设为1.5g，除此之外，以
与实施例1相同的方式，制作磷酸锰铁锂2次颗粒和电极板。
[0074]
[比较例2]使步骤1中葡萄糖的添加量为1.75g、不添加聚乙烯醇，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到造粒体。将所得造粒体用煅烧炉进行700℃1小时氮气氛围下煅烧，得到包含磷酸锰铁锂2次颗粒的粉体试样。其后，以与实施例1的步骤2相同的方式，制作电极板。图2(a)中，示出所得磷酸锰铁锂纳米颗粒造粒体的透射型电子显微镜像，图(b)中示出其傅里叶变换像(b)。
[0075]
[比较例3]在纯水150g中添加二甲基亚砜200g、氢氧化锂1水合物390毫摩尔。向所得溶液中，使用85重量%磷酸水溶液进一步添加120毫摩尔磷酸，添加硫酸亚锰(ii)1水合物84毫摩尔、硫酸亚铁(ii)7水合物36毫摩尔。将所得溶液转移至压热釜，以容器内维持150℃的方式加热保持4小时。加热后弃去溶液的上清液，作为沉淀物，得到磷酸锰铁锂。使所得磷酸锰铁锂分散在纯水中后，通过离心分离去除上清液，反复进行5次上述操作，由此进行洗涤。针对所得磷酸锰铁锂之中10g，添加纯水10g、葡萄糖0.75g并搅拌，得到磷酸锰铁锂分散液后，使用喷雾干燥装置(
ヤマト
科学制adl-311-a)，在喷嘴直径400μm、干燥温度150℃、雾化压力0.2mpa下造粒。将所得造粒颗粒用煅烧炉进行700℃1小时氮气氛围下煅烧，得到包含磷酸锰铁锂2次颗粒的粉体试样。其后，以与实施例1的步骤2相同的方式，制作电极板。
[0076]
[比较例4]不添加硫酸亚锰(ii)1水合物，使硫酸亚铁(ii)7水合物的添加量为120毫摩尔，除此之外，以与比较例3相同的方式，制作橄榄石型活性物质2次颗粒和电极板。
[0077]
[比较例5]在纯水150g中添加二甲基亚砜200g、氢氧化锂1水合物390毫摩尔。向所得溶液中，使用85重量%磷酸水溶液进一步添加120毫摩尔磷酸，添加硫酸亚锰(ii)1水合物84毫摩尔、硫酸亚铁(ii)7水合物36毫摩尔。将所得溶液转移至压热釜，以容器内维持150℃的方式加热保持4小时。加热后弃去溶液的上清液，作为沉淀物，得到磷酸锰铁锂。使所得磷酸锰铁锂分散在纯水中后，通过离心分离去除上清液，反复进行5次上述操作，由此进行洗涤。
[0078]
针对所得磷酸锰铁锂之中10g，添加相对于前述磷酸锰铁锂的重量为4.0重量%的20℃下的粘度为600mpa
·
sec(用b型粘度计，旋转速度6rpm时)的减压重油原液，通过喷射磨(
スギノマシン
制)进一步精密混合，将该混合物在700℃下进行3小时煅烧。
[0079]
[比较例6]使步骤1中葡萄糖的添加量为2.50g、不添加聚乙烯醇，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到造粒体。将所得造粒体用煅烧炉进行700℃1小时氮气氛围下煅烧，得到包含磷酸锰铁锂2次颗粒的粉体试样。将该粉体试样、和以与比较例2相同的方式得到的粉体试样以重量比计达到1：1的方式，用乳钵混合，得到橄榄石型活性物质粉体。其后，以与实施例1的步骤2相同的方式，制作电极板。
[0080]
各实施例和比较例的评价结果示于表1。
[0081]
附图标记说明1 各测定点处的碳层的厚度2 原点3 亮点4 原点至亮点的距离