一种消除质子氢的涂覆隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种消除质子氢的涂覆隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。

背景技术：

隔膜作为锂离子电池体系中关键主材，主要起到隔绝正、负极，防止短路，同时保证具有一定的电解质浸润性和保液性，为锂离子传输提供通道。隔膜各项性能直接决定电池的界面性能及内阻，进而影响到电池充放电性能及循环性能。

现有技术的锂离子电池隔膜主要以聚烯烃多孔隔膜为主，制备方法主要分为干法、湿法拉伸，如公开号为cn100448922c、名称为“由聚烯烃制得的微多孔膜”的专利公开了一种由聚烯烃制得的微多孔膜的方法及相关特性。公开号为cn107910476a、cn108565382a、cn109686900a及cn107275550a公开了通过无机或无机有机混涂，主要改善隔膜的耐热性和浸润性。

虽然现有聚烯烃多孔隔膜在锂离子电池中能够成熟应用，但随着锂离子电池在高功率、高能量密度、长倍率循环方面的广泛应用，对隔膜提出了更加严格的要求。常规隔膜及涂覆隔膜在电池中主要起物理隔离正负极作用，但电池在使用过程中电解液发生分解产生的氢氟酸（hf）或者质子氢（h+）对电极材料尤其是正极材料腐蚀或反应，损坏电极活性位点，致使电池循环性能及容量衰减。而现有技术并没有一种能消除或吸附质子氢（h+）的锂电池隔膜，避免电池在使用过程中电解液发生分解产生的氢氟酸（hf）或者质子氢（h+）。为了满足动力电池发展的需要，因此开发能够有效消除或吸附质子氢（h+）电池隔膜已非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种消除质子氢的涂覆隔膜及其制备方法，用于消除或吸附质子氢（h+），降低电池在使用过程中因电解液发生分解产生的氢氟酸（hf）或者质子氢（h+）的量。

本发明采用如下技术方案：一种消除质子氢的涂覆隔膜，其包括基膜和涂层，涂层由涂覆浆料涂覆在基膜表面干燥形成，涂覆浆料由无机陶瓷涂覆材料或有机涂料与分散剂混合后加入到溶剂中进行球磨或搅拌，再加入包含给电子基团的树脂形成。

一种消除质子氢的涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将无机陶瓷涂覆材料或有机涂料与分散剂混合后加入到溶剂中，进行球磨或搅拌，之后加入包含给电子基团的树脂，并搅拌，得到涂覆浆料；（2）将得到的浆料涂覆在基膜表面，干燥处理后得到复合隔膜。

所述步骤（1）得到的浆料中，重量百分含量如下：所述无机陶瓷涂覆材料为所述浆料的0%-50%，所述有机涂料为所述浆料的0%-25%，所述分散剂为无机陶瓷涂覆材料或有机涂料的0.02%-0.45%，所述包含给电子基团的树脂为无机陶瓷涂覆材料或有机涂料的0.1%-60%或所述浆料的0.02%-30%。

所述步骤（1）中无机陶瓷涂覆材料为al2o3、sio2、tio2、mgo、mg(oh)2、黏土、zro2、sic的陶瓷粉料中的一种或两种以上；有机涂覆材料为聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、芳纶的有机粉料或悬浮液中的一种或两种以上。

所述步骤（1）中分散剂为聚吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的混合分散剂。

所述步骤（1）中的溶剂为水、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜中的一中或两种以上的混合溶液。

所述步骤（1）中包含给电子基团的树脂是聚乙烯吡啶、二乙烯苯交联树脂、聚二烷基氨基烷基/甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基硅树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂中的一种或两种以上的混合。

所述步骤（1）中包含给电子基团的树脂中给电子基团包含基团包含：氧负离子、二烷基氨基、烷基氨基、氨基、羟基、烷氧基、酰胺基、酰氧基中的一种或两种以上。

所述步骤（2）中所述基膜为多孔聚乙烯膜或多孔聚丙烯膜或多孔聚偏氟乙烯膜或聚酰胺无纺布或聚酯无纺布或聚烯烃无纺布或混合膜，混合膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺中的两种或两种以上成分构成的混合膜。

步骤（1）中进行球磨时间为0-6h；加入包含给电子基团的树脂后采用机械搅拌，机械搅拌在20-80℃条件下进行，机械搅拌时间为3-12h；步骤（2）中干燥处理温度为50-85℃，此干燥温度主要控制涂覆膜水分含量、控制粘结剂分子链舒展程度提高涂覆层与基膜间的粘结力，浆料的涂覆厚度为30nm-6μm，这种厚度主要提高隔膜耐热性。

本发明的有益效果是：本发明使用分散剂将无机陶瓷涂覆材料均匀的分散在溶液中，无机陶瓷涂覆材料通过球磨可以得到所需要的粒径尺寸，无机陶瓷涂覆材料主要起到提高隔膜的穿刺强度、耐热性、浸润性；还以采用有机涂料，有机涂料主要起到提高隔膜的耐热性、粘接性、浸润性；分散剂可以使涂覆材料表面形成电荷层或高位阻效应，实现涂覆材料的均匀分散。树脂可以消除或吸附电池体系产生的质子氢。因此利用发明的方法所生产的隔膜产品能够有效吸附质子氢（h+），降低电池在使用过程中因电解液发生分解产生的氢氟酸（hf）或者质子氢（h+）的量，减缓其对电极材料尤其是正极材料腐蚀或反应、损坏电极活性位点，避免降低电池循环性能及容量衰减，有利于改善锂离子电池循环稳定性以及高电压电池，适用于动力锂离子电池。

本发明有效克服了锂离子电池在循环使用过程产生氢质子对电极材料产生腐蚀，进而降低电池循环性能和使用寿命，具有高度产业利用价值，不仅适用于动力锂离子电池，而且在钠离子电池、钾离子电池领域同样具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是一种实施例的消除质子氢的涂覆隔膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容容易的了解本发明的其它优点和功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的目的下进行各种修饰或改变。

本发明一种实施例的消除质子氢的涂覆隔膜，包括基膜和涂层，涂层由涂覆浆料涂覆在基膜表面干燥形成，涂覆浆料由无机陶瓷涂覆材料或有机涂料与分散剂混合后加入到溶剂中进行球磨或搅拌，再加入包含给电子基团的树脂形成。

本发明一种实施例的消除质子氢的涂覆隔膜的制备方法，其包括以下步骤：（1）将无机陶瓷涂覆材料或有机涂料与分散剂混合后加入到溶剂中，进行球磨或搅拌，之后加入包含给电子基团的树脂，并搅拌，得到涂覆浆料；（2）将得到的浆料涂覆在基膜表面，干燥处理后得到复合隔膜。

作为示例，步骤（1）得到的涂覆浆料中，重量百分含量如下：所述无机陶瓷涂覆材料为所述浆料的0%-50%，所述有机涂料为所述浆料的0%-25%，所述分散剂为无机陶瓷涂覆材料或有机涂料的0.02%-0.45%，所述包含给电子基团的树脂为无机陶瓷涂覆材料或有机涂料的0.1%-60%或所述浆料的0.02%-30%。优选地，所述无机陶瓷涂覆材料为所述浆料的5%-25%，所述有机涂料为所述浆料的1%-15%，所述分散剂为无机陶瓷涂覆材料或有机涂料的0.05%-0.30%，所述给电子基团的树脂为无机陶瓷涂覆材料或有机涂料的0.1%-0.3%或所述浆料的0.02%-15%。

作为示例，步骤（1）中无机陶瓷涂覆材料为al2o3、sio2、tio2、mgo、mg(oh)2、黏土（clay）、zro2、sic的陶瓷粉料中的一种或两种以上；但是，在实际当中并不限于所列出的几种粉体材料，所述陶瓷粉料通过所述分散剂可以均匀分散溶液中，并通过球磨可以得到所需要的粒径尺寸。所述陶瓷粉料主要起到提高隔膜的穿刺强度、耐热性、浸润性。

步骤（1）还可以采用有机涂覆材料中，作为示例，有机涂覆材料为聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride)(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)(pmma)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)(peo)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)（pan）、芳纶的有机粉料或悬浮液中的一种或两种以上，芳纶具体可以采用ppta或pmia。但是，在实际当中并不限于所列出的几种有机材料，有机涂覆材料通过分散剂可以均匀分散溶液中，并通过球磨或者搅拌可以得到所需要的均匀溶液，有机涂覆材料主要起到提高耐热性、粘接性、浸润性。

作为示例，步骤（1）中分散剂为聚吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的混合分散剂。所述分散剂可以使涂覆材料表面形成电荷层或高位阻效应，实现涂覆材料均匀分散。

作为示例，步骤（1）中的溶剂为水、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜中的一中或两种以上的混合溶液。所述溶剂也可以是其它适合的溶剂，在此不再一一列出。

作为示例，步骤（1）中包含给电子基团的树脂是例如聚乙烯吡啶（p(n-vp)）与二乙烯苯交联树脂、聚（二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺）)、丙烯酰氧基硅树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂等一种或两种以上混合，树脂可以消除或吸附电池体系产生的质子氢。

作为示例，步骤（1）中包含给电子基团的树脂中给电子基团包含基团包含：氧负离子（-o-）、二烷基氨基（-nr2）、烷基氨基（-nhr）、氨基（-nh2）、羟基（-oh）、烷氧基（-or）、酰胺基（-nhcor）、酰氧基（-ocor）等中的一种或两种以上。给电子基团是消除或吸附电池体系产生的质子氢主体。

作为示例，步骤（2）中基膜为多孔聚乙烯膜或多孔聚丙烯膜或多孔聚偏氟乙烯膜或聚酰胺无纺布或聚酯无纺布或聚烯烃无纺布或混合膜，混合膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺中的两种或两种以上成分构成的混合膜。

作为示例，将无机陶瓷涂覆材料或有机涂覆材料与分散剂混合加入到溶剂中，其中包含无机陶瓷涂覆材料的情况下进行球磨时间为2-6h，不包含无机陶瓷涂覆材料的情况下进行球磨时间为0-2h，之后加入一定量的含给电子基团的树脂，并在20-80℃条件下进行机械搅拌3-12h，得到均匀的涂覆浆料。

将得到的浆料涂覆在基膜表面，涂覆厚度为30nm-6μm，有机涂层厚度相对较低为30nm-3μm，这种厚度主要提高隔膜耐热性、穿刺强度、浸润性、洗液保液率、耐电压、安全性。然后干燥处理后得到复合隔膜，干燥处理温度为50-85℃，此干燥温度主要控制涂覆膜水分含量、控制粘结剂分子链舒展程度提高涂覆层与基膜间的粘结力。所得到的涂覆隔膜1c电池循环容量保持率为98%。

一个具体实验实例：采用的基膜为聚乙烯隔膜，涂覆浆料实验成分：陶瓷（al2o3）、聚偏二氟乙烯（pvdf-hfp）、羟甲基纤维素钠（cmc）、丙烯酸胶乳（固含量40%）、给电子基团的树脂（交联聚4-乙烯基吡啶（4-vinylpyridine-divinylbenzenecopolymer））、溶剂（水、丙酮）质量比为36：12.4：0.3：0.8：0.5：50。

所制备涂覆隔膜涂层厚度为1~3μm，涂层克重为0.8~4.2g/㎡，相对基膜透气增加值为10~100sec/100cc。

所得到的涂覆隔膜组装成软包电池（正极ncm-622、负极石墨graphite）1c电池循环容量保持率为98%，而无给电子基团树脂其它成分相同涂覆隔膜组装成电池1c电池循环容量保持率为92%，容量保持率提升6.5%。

利用发明所准备的隔膜产品能够有效吸附质子氢（h+），降低电池在使用过程中因电解液发生分解产生的氢氟酸（hf）或者质子氢（h+）的量，减缓其对电极材料尤其是正极材料腐蚀或反应，损坏电极活性位点，致使电池循环性能及容量衰减，有利于改善锂离子电池循环稳定性以及高电压电池，适用于动力锂离子电池。因此，本发明有效克服了锂离子电池在循环使用过程产生氢质子对电极材料产生腐蚀，进而降低电池循环性能和使用寿命，具有高度产业利用价值。

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。