复合补锂膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能器件
技术领域：
，具体涉及一种复合补锂膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子电池广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、智能电网等领域。近年来，随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展，对储能器件的能量密度提出了更高的要求。但是，锂离子电池安全问题，能量密度不足以及极端气温条件下无法工作等问题限制了其进一步发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料成为企业追逐的新热点。硅基材料负极由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料商改善负极的最优先选择，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。现有的石墨材料有5％～10％的首次不可逆锂损耗，而对于高容量负极材料硅在完全嵌锂下，比容量可以达到4200mah/g，但是也伴随着高达300％的体积膨胀，这会导致纯硅材料在嵌锂过程中会发生颗粒破碎和分化，不断形成sei膜损耗来自正极的锂，硅的不可逆容量损失达15％～35％。由于纯si材料存在上述种种问题，人们开始尝试采用另外一种硅的氧化物—siox作为负极材料，si-o键的键能是si-si键能的两倍，同时在嵌锂的过程中，li会与材料中的o元素发生反应，生成lixo，这些li的氧化物随后失去活性，在氧化亚硅的颗粒的内部成为一层缓冲层，从而能在充放电过程很好的抑制材料的体积膨胀，改善材料的循环性能。由于siox首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物lixo，这导致氧化亚硅材料的首次库伦效率仅为70％左右，近年来经过诸多的技术改进，首次效率也仅仅提高了80％左右，这与石墨材料的90％还有很大的差距，而补锂技术能有效规避硅碳负极不足，提升能量密度，具体而言，其主要分两方面：一方面增加活性锂离子含量，补偿首周充放电过程中的活性锂损失，提升电池首周可逆容量。另一方面实现负极材料体积的预膨胀，减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂和极化，提升负极的机械稳定性和循环性。然而，补锂技术也存在技术壁垒高、环境要求苛刻等难点，补锂过程中一旦拿捏不好，很容易造成锂枝晶。研究者们采用加大正极材料的添加量，使用预锂化添加剂，采用电化学预锂化，采取接触短路等方式对电极预锂化，在一定程度上可以补偿首次循环的不可逆容量损失，上述方法虽然可以有效提高锂离子电池的首次库仑效率和循环稳定性，但增大了经济成本或增强了实验过程的繁琐程度，针对锂离子电池中的上述问题，最好的解决办法就是在负极极片中添加额外的活性锂，当前负极补锂技术主要分锂粉补锂、锂带补锂、电化学补锂、真空镀锂。稳定化锂粉具有工艺简单、易于操作、成本低和适合大规模生产而被广泛研究。在锂离子电池的预锂化工艺中有着很大的应用前景。目前研究人员采用以下几种锂粉补锂工艺，最简单直接的方法是直接混合法，即在负极材料制浆的过程中加入锂粉，但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部或者表面留下很多的空穴，不仅降低了压实密度，还有可能在极片较薄区域生成锂枝晶；二是喷涂法，即将锂粉喷涂到已经制备好的负极表面，主要分为干法喷涂和湿法喷涂。在负极表面进行“干法喷涂”锂粉补锂在实际应用操作中也较为方便直接，但由于这种方法存在较大的粉尘，有着极大的安全隐患；同时，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。有人通过将锂粉溶于有机溶剂中，喷涂在负极片表面，虽然这种湿法喷涂有效解决的干法喷涂所遇到的粉尘问题，但锂粉密度较小，容易上浮，直接加入到溶剂中很难分散均匀，该方法补锂量虽可有效控制，但是需要购入额外的设备，且在喷涂和转移过程中，需预防锂片被氮化和氧化，成本较高，不利于商业化推广应用。因此，现有的预锂化工艺有待改善。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合补锂膜及其制备方法和应用，该复合补锂膜可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和能量密度。在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合补锂膜。根据本发明的实施例，所述补锂膜包括：缓冲层，所述缓冲层包括离子导电材料；补锂层，所述补锂层设在所述缓冲层的表面上，并且所述补锂层包括补锂材料和离子导体材料；保护层，所述保护层设在所述补锂层的表面上。根据本发明实施例的复合补锂膜，该复合补锂膜包括缓冲层、补锂层和保护层，其中，缓冲层包括离子导电材料，可以降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果；补锂层设在缓冲层的表面上，并且补锂层包括补锂材料和离子导体材料，补锂层的补锂材料可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，此外，在补锂层加入离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性；保护层设在补锂层的表面上，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持该复合补锂膜相对稳定的状态。由此，该复合补锂膜在提升电池电化学性能的同时还可以提高补锂极片的安全性能以及预锂化效果，显著提高了锂离子电池能量密度和循环稳定性。另外，根据本发明上述实施例的复合补锂膜还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，所述缓冲层的厚度1～5微米。由此，可以降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。在本发明的一些实施例中，所述补锂层的厚度为1～20微米。由此，可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量。在本发明的一些实施例中，所述补锂材料的粒径为0.5～5微米。由此，可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量。在本发明的一些实施例中，所述保护层的厚度为1～10微米。由此，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，在生产和存储过程中维持相对稳定的状态。在本发明的一些实施例中，所述缓冲层包括离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料中的至少之一。由此，可以降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。在本发明的一些实施例中，所述缓冲层包括30～70重量份的所述离子导体聚合物、30～70重量份的所述离子导体氧化物和0.05～0.5重量份的所述电子导体材料。由此，可以降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。在本发明的一些实施例中，所述离子导体材料包括离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一。由此，在补锂材料中加入少量离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性。在本发明的一些实施例中，所述补锂层包括50～95重量份的所述补锂材料、0.5～5重量份所述离子导体聚合物和0～50重量份的所述离子导体氧化物。由此，可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量。在本发明的一些实施例中，所述保护层包括所述离子导体聚合物和所述离子导体氧化物中的至少之一。由此，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，在生产和存储过程中维持相对稳定的状态。在本发明的一些实施例中，所述保护层包括30～70重量份的所述离子导体聚合物和30～70重量份的所述离子导体氧化物。由此，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，在生产和存储过程中维持相对稳定的状态。在本发明的一些实施例中，所述补锂材料包括金属锂粉、锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金、锂铜合金、锂锗合金、含锂氧化物、含锂硫化物、含锂氮化物和含锂氟化物中的至少之一。由此，可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量。在本发明的一些实施例中，所述离子导体聚合物包括聚氧化乙烯或其改性物、聚偏二氟乙烯或其改性物、聚丙烯酸酯类聚合物或其改性物、聚丙烯腈类聚合物或其改性物、聚醚类聚合物或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、聚阴离子单离子导体型聚合物中的至少之一。在本发明的一些实施例中，所述离子导体氧化物包括钙钛矿型锂离子导体llto、lisicon型锂离子导体lzgo和石榴石型锂离子导体llzo中的至少之一。在本发明的一些实施例中，所述电子导体材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、superp、铜粉和银粉中的至少之一。在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述复合补锂膜的方法。根据本发明的实施例，所述制备上述复合补锂膜的方法包括：(1)将离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料中的至少之一与有机溶剂混合得到的缓冲层浆料施加在载体基体上，以便在所述载体基体上形成缓冲层；(2)将补锂材料、离子导体材料和有机溶剂混合得到的补锂层浆料施加在所述缓冲层上，以便在所述缓冲层上形成补锂层；(3)将离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一与有机溶剂混合得到的保护层浆料施加在补锂层上，以便在所述补锂层上形成保护层，得到复合补锂膜。根据本发明实施例的制备上述复合补锂膜的方法，通过将离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料中的至少之一与有机溶剂混合得到的缓冲层浆料施加在载体基体上，即在载体基体上形成缓冲层；然后将补锂材料、离子导体材料和有机溶剂混合得到的补锂层浆料施加在缓冲层上，即在缓冲层上形成补锂层；再将离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一与有机溶剂混合得到的保护层浆料施加在补锂层上，即在补锂层上形成保护层，从而得到缓冲层、补锂层和保护层的复合补锂膜。其中，缓冲层包括离子导电材料，可以降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果；补锂层设在缓冲层的表面上，并且补锂层包括补锂材料和离子导体材料，补锂层的补锂材料可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，此外，在补锂层中加入离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性；保护层设在补锂层的表面上，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持该复合补锂膜相对稳定的状态。由此，该复合补锂膜在提升电池电化学性能的同时还可以提高补锂极片的安全性能以及预锂化效果，显著提高了锂离子电池能量密度和循环稳定性。另外，根据本发明上述实施例的制备上述复合补锂膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，在步骤(1)(2)(3)中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、丙酮和二甲苯中的至少之一。在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述缓冲层浆料的固含量为5～20wt％，粘度为1200～2500mpa.s。由此，可保证缓冲层的均匀性以及与补锂层和载体基体之间具有一定的结合强度。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述补锂层浆料的固含量为5～20wt％，粘度为1200～2500mpa.s。由此，可保证补锂层的均匀性以及与缓冲层和保护层之间具有一定的结合强度。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述保护层浆料的固含量为5～20wt％，粘度为1200～2500mpa.s。由此，可保证保护层的均匀性以及与补锂层之间具有一定的结合强度。在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极。根据本发明的实施例，所述负极包括负极材料层和补锂膜，其中，所述补锂膜设在所述负极材料层的表面上，所述补锂膜为上述的复合补锂膜或采用上述方法得到的复合补锂膜，并且所述复合补锂膜的缓冲层与所述负极材料层接触。由此，该电池负极具有高首次库伦效率、高能量密度、高循环稳定性和高安全性。在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的负极。由此，该锂电池具有高首次库伦效率、高能量密度、高循环稳定性和高安全性。在本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述高首次库伦效率、高能量密度、高循环稳定性和高安全性的锂电池的车辆具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明的一个实施例的复合补锂膜的结构示意图；图2是根据本发明一个实施例的制备复合补锂膜的方法流程示意图；图3是根据本发明的一个实施例的负极的结构示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合补锂膜。根据本发明的实施例，参考图1，该复合补锂膜包括：缓冲层100、补锂层200和保护层300。根据本发明的实施例，缓冲层100包括离子导电材料，具体的，缓冲层100包括离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料中的至少之一，缓冲层避免了补锂层与负极直接接触，降低了金属锂的反应速率，从而降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。进一步地，缓冲层100包括30～70重量份的离子导体聚合物、30～70重量份的离子导体氧化物和0.05～0.5重量份的电子导体材料。发明人发现，缓冲层包含电子导电材料和离子导电材料，同时具有电子和离子导通功能，锂离子可以通过缓冲层扩散到负极表面，降低了负极表面残留“死锂”的风险，提高了金属锂的利用率，减少补锂过程中产热导致极片温度过高的问题，有利于补锂过程中良好sei膜的形成。其中电子导电材料可以降低缓冲层的界面阻抗，提高电池循环及倍率性能，导电剂添加量过高会与锂离子发生脱嵌反应，消耗活性锂，影响电池性能，当完全不加导电剂时，补锂层阻抗较大，补锂效果明显下降，影响电池性能。离子导体聚合物质量较轻，粘弹性好，机械加工性优良，但离子导体聚合物中离子传输区域主要发生在无定型区，常温下未改性聚合物结晶度高，离子电导率低，高温下稳定性较差；而离子导体氧化物离子电导率高，热稳定性好，但机械性能较差，难以单独成型。本发明使用离子导体聚合物和离子导体氧化物复合，通过把氧化物粉体加入到聚合物基体中，结合两者优点，降低聚合物材料链段的有序性，降低其结晶度，构建一种柔性有序空间网络，增加锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移率。当离子导体氧化物含量过高时难以成型，缓冲层柔性下降，易脆裂，而聚合物含量过高时，缓冲层离子电导率低，高温性能较差。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料的具体类型进行选择，例如，离子导体聚合物包括聚氧化乙烯或其改性物、聚偏二氟乙烯或其改性物、聚丙烯酸酯类聚合物或其改性物、聚丙烯腈类聚合物或其改性物、聚醚类聚合物或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、聚阴离子单离子导体型聚合物中的至少之一；离子导体氧化物包括钙钛矿型锂离子导体llto、lisicon型锂离子导体lzgo和石榴石型锂离子导体llzo中的至少之一；电子导体材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、superp、铜粉和银粉中的至少之一。进一步地，缓冲层100的厚度为1～5微米。发明人发现，若缓冲层过薄，无法有效降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，从而无法有效抑制补锂后锂枝晶的产生，增加了安全隐患；而若缓冲层过厚，会降低锂电池的能量密度。根据本发明的实施例，补锂层200设在缓冲层100的表面上，优选地，补锂层200设在缓冲层100的整个的表面上，并且补锂层200包括补锂材料和离子导体材料。发明人发现，补锂层的补锂材料可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，此外，在补锂层加入离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性。具体的，离子导体材料包括离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一。进一步地，补锂层200包括50～95重量份的补锂材料、0.5～5重量份离子导体聚合物和0～50重量份的离子导体氧化物。发明人发现，离子导体聚合物质量较轻，粘弹性好，机械加工性优良，但离子导体聚合物中离子传输区域主要发生在无定型区，常温下未改性聚合物结晶度高，离子电导率低，高温下稳定性较差；而离子导体氧化物离子电导率高，热稳定性好，但机械性能较差，难以单独成型。本发明使用离子导体聚合物和离子导体氧化物复合，通过把氧化物粉体加入到聚合物基体中，结合两者优点，降低聚合物材料链段的有序性，降低其结晶度，构建一种柔性有序空间网络，增加锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移率。当离子导体氧化物含量过高时难以成型，缓冲层柔性下降，易脆裂，而离子导体聚合物含量过高时，缓冲层离子电导率低，高温性能较差。由此采用本申请组成的补锂层，可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，且分散性较好。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对补锂材料的具体类型进行选择，例如，补锂材料包括金属锂粉、锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金、锂铜合金、锂锗合金、含锂氧化物、含锂硫化物、含锂氮化物和含锂氟化物中的至少之一，优选为金属锂粉。同时，离子导体聚合物和离子导体氧化物的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，补锂层200的厚度为1～20微米。发明人发现，若补锂层过薄，无法在充放电过程有效弥补活性锂的损失，从而无法有效提高锂离子电池首次库仑效率和能量密度；而若补锂层过厚，补锂复合膜中锂离子迁移速率太慢，且容易补锂过量形成析锂，造成安全隐患。另外，补锂材料的粒径为0.5～5微米，发明人发现，锂粉粒径的大小会直接影响其在浆料中的分散稳定性及补锂量的控制，锂粉粒径太小，则难以均匀分散，补锂均一性较差；锂粉粒径太大，则导致涂布厚度增加，补锂量难以控制，补锂层太厚，影响电池性能。根据本发明的实施例，保护层300设在补锂层200的表面上，保护层300可以防止补锂层200被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持该复合补锂膜相对稳定的状态。优选地，保护层300设在补锂层200的整个的表面上，具体的，保护层300包括离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一。进一步地，保护层300包括30～70重量份的离子导体聚合物和30～70重量份的离子导体氧化物。发明人发现，离子导体聚合物质量较轻，粘弹性好，机械加工性优良，但离子导体聚合物中离子传输区域主要发生在无定型区，常温下未改性聚合物结晶度高，离子电导率低，高温下稳定性较差；而离子导体氧化物离子电导率高，热稳定性好，但机械性能较差，难以单独成型。本发明使用离子导体聚合物和离子导体氧化物复合，通过把氧化物粉体加入到聚合物基体中，结合两者优点，降低聚合物材料链段的有序性，降低其结晶度，构建一种柔性有序空间网络，增加锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移率。当离子导体氧化物含量过高时难以成型，缓冲层柔性下降，易脆裂，而离子导体聚合物含量过高时，缓冲层离子电导率低，高温性能较差。由此，采用本申请组成得到的保护层可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，在生产和存储过程中维持相对稳定的状态。需要说明的是，离子导体聚合物和离子导体氧化物中的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，保护层300的厚度为1～10微米。发明人发现，若保护层过薄，无法有效防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，进而无法在生产和存储过程中维持相对稳定的状态；而若保护层过厚，会降低锂电池的能量密度。进一步地，复合补锂膜中补锂层所提供的单位面容量为对应负极单位面容量的30～100％。发明人发现，该复合补锂膜包括缓冲层、补锂层和保护层，其中，缓冲层包括离子导电材料，可以降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果；补锂层设在缓冲层的表面上，并且补锂层包括补锂材料和离子导体材料，补锂层的补锂材料可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，此外，在补锂层中加入离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性；保护层设在补锂层的表面上，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持该复合补锂膜相对稳定的状态。由此，该复合补锂膜在提升电池电化学性能的同时还可以提高补锂极片的安全性能以及预锂化效果，显著提高了锂离子电池能量密度和循环稳定性。在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述复合补锂膜的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：s100：将离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料中的至少之一与有机溶剂混合得到的缓冲层浆料施加在载体基体上该步骤中，在相对湿度为20％以下的室温环境下，通过将30～70重量份的离子导体聚合物、30～70重量份的离子导体氧化物和0.05～0.5重量份的电子导体材料中的至少之一与有机溶剂进行混合，混合均匀后超声处理5～10min，并将得到的缓冲层浆料在载体基体上进行流延成膜(流延方式不限)，在60～100℃继续烘干2～6h，以便在载体基体上形成缓冲层，缓冲层的厚度为1～5微米。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对有机溶剂的具体类型进行选择，例如，有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、丙酮和二甲苯中的至少之一，优选为n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。此外，本领域技术人员可以根据实际需要对载体基体的具体类型进行选择，例如，载体基体为pet保护膜。同时，离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，所述缓冲层浆料的固含量为5～20wt％，粘度为1200～2500mpa.s。发明人发现，若缓冲层浆料的固含量过低或粘度过低，会导致缓冲层与载体基体和补锂层的结合强度低；而若缓冲层的固含量过高或粘度过高，会影响缓冲层的均匀性和一致性。由此，采用本申请固含量和粘度范围的缓冲层浆料，可保证缓冲层的均匀性和一致性以及缓冲层与补锂层和载体基体之间具有一定的结合强度，从而提高电池的循环稳定性和安全性。s200：将补锂材料、离子导体材料和有机溶剂混合得到的补锂层浆料施加在缓冲层上该步骤中，在相对湿度为20％以下的室温环境下，将50～95重量份的补锂材料、包括0.5～5重量份的离子导体聚合物和0～50重量份的离子导体氧化物中的至少之一的离子导体材料以及有机溶剂进行混合，混合均匀后超声处理5～10min，并将得到的补锂层浆料在缓冲层上进行流延成膜(流延方式不限)，在60～100℃继续烘干2～6h，以便在缓冲层上形成补锂层，补锂层的厚度为1～20微米，该补锂层所提供的单位面容量为对应负极单位面容量的30～100％。需要说明的是，补锂材料、离子导体聚合物、离子导体氧化物和有机溶剂的类型同于上文描述，此处不再赘述。其中，补锂材料的粒径为0.5～5微米。进一步地，所述补锂层浆料的固含量为5～20wt％，粘度为1200～2500mpa.s。发明人发现，若补锂层浆料的固含量过低或粘度过低，会导致补锂层与缓冲层和保护层的结合强度低；而若补锂层的固含量过高或粘度过高，会影响补锂层的均匀性和一致性。由此，可保证补锂层的均匀性和一致性以及补锂层与缓冲层和保护层之间具有一定的结合强度，从而提高电池的循环稳定性和安全性。s300：将离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一与有机溶剂混合得到的保护层浆料施加在补锂层上该步骤中，在相对湿度为20％以下的室温环境下，将30～70重量份的离子导体聚合物和30～70重量份的离子导体氧化物中的至少之一与有机溶剂进行混合，混合均匀后超声处理5～10min，并将得到的保护层浆料在补锂层上进行流延成膜(流延方式不限)，在60～100℃继续烘干2～6h，以便在补锂层上形成保护层，保护层的厚度为1～10微米，再对干燥后的多层结构进行辊压，辊压压力为0.5～5mpa，最后去除载体基体，即可得到复合补锂膜。需要说明的是，离子导体聚合物、离子导体氧化物和有机溶剂的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，所述保护层浆料的固含量为5～20wt％，粘度为1200～2500mpa.s。发明人发现，若保护层浆料的固含量过低或粘度过低，会导致保护层与补锂层的结合强度低；而若保护层的固含量过高或粘度过高，会影响保护层的均匀性和一致性。由此，可保证保护层的均匀性和一致性以及保护层与补锂层之间具有一定的结合强度，从而提高电池的循环稳定性和安全性。发明人发现，通过将离子导体聚合物、离子导体氧化物和电子导体材料中的至少之一与有机溶剂混合得到的缓冲层浆料施加在载体基体上，即在载体基体上形成缓冲层；然后将补锂材料、离子导体材料和有机溶剂混合得到的补锂层浆料施加在所述缓冲层上，即在缓冲层上形成补锂层；再将离子导体聚合物和离子导体氧化物中的至少之一与有机溶剂混合得到的保护层浆料施加在补锂层上，即在补锂层上形成保护层，从而得到缓冲层、补锂层和保护层的复合补锂膜。其中，缓冲层避免了补锂层与负极直接接触，降低了金属锂的反应速率，从而降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。补锂层设在缓冲层的表面上，并且补锂层包括补锂材料和离子导体材料，补锂层的锂可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，此外，在补锂材料中加入少量离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性；保护层设在补锂层的表面上，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持该复合补锂膜相对稳定的状态。由此，该复合补锂膜在提升电池电化学性能的同时还可以提高补锂极片的安全性能以及预锂化效果，显著提高了锂离子电池能量密度和循环稳定性。在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极。参考图3，根据本发明的实施例，负极包括负极材料层500和补锂膜400，其中，补锂膜400设在负极材料层500的表面上，并且该补锂膜400为上述复合补锂膜或采用上述方法得到的复合补锂膜，所述复合补锂膜的缓冲层100与所述负极材料层500接触。发明人发现，复合补锂膜在溶解嵌锂过程中，缓冲层可降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和保持嵌锂均匀性，保护层可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持相对稳定的状态，同时补锂层的锂可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，另外复合补锂膜中补锂层中的锂源插入负极活性材料后，聚合物复合电解质材料保留在复合补锂膜中，可以抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。由此，通过在负极材料层上设置上述的复合补锂膜，可以在提升电池电化学性能的同时提高补锂极片的安全性能以及预锂化效果，提高锂离子电池能量密度和循环稳定性。具体的，将负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和溶剂搅拌混合均匀，以便形成负极浆料；再将混合后的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后经过辊压，得到负极极片，即上述负极材料层500。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和溶剂的具体类型进行选择，例如，负极活性材料碳基类负极、硅基类负极、氧化物类负极中的至少一种；导电剂为炭黑；粘结剂为丁苯橡胶；分散剂为羧甲基纤维素钠；溶剂为水。另外，上述制备负极极片过程中负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂以及溶剂混合比例等均为本领域常规设置，同时针对复合补锂膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该负极，此处不再赘述。并且上述负极材料层500上形成的复合补锂膜可以形成在负极材料层500的一侧或两侧表面上，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的负极。由此，该锂电池具有高首次库伦效率、高能量密度、高循环稳定性和高安全性。需要说明的是，上述针对负极所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。在本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述高首次库伦效率、高能量密度和高安全性的锂电池的车辆具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1步骤1：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llzo和superp分散于含pvdf的nmp溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的缓冲层浆料(缓冲层浆料中llzo8重量份，superp0.05重量份，pvdf9重量份，溶剂nmp82.95重量份，缓冲层浆料固含量为17.05wt％，粘度为2000～2200mpa.s)在pet保护膜上流延成膜，在65℃干燥2h后，以便在pet保护膜上形成缓冲层，缓冲层的厚度为2微米；步骤2：在相对湿度低于20％的室温环境下，将金属锂粉(粒径为3微米)与llzo混合均匀，然后将其混合物加入含pvdf的nmp溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的补锂层浆料(补锂层浆料中金属锂粉8重量份，llzo4重量份，pvdf0.2重量份，溶剂nmp87.8重量份，补锂层浆料固含量为12.2wt％，粘度为2000～2200mpa.s)在缓冲层上流延成膜，在75℃干燥2h后，以便在缓冲层上形成补锂层，补锂层的厚度为8微米；步骤3：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llzo分散于含pvdf的nmp溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的保护层浆料(保护层浆料中llzo8重量份，pvdf9重量份，溶剂nmp83重量份，保护层浆料固含量为17wt％，粘度为2000～2200mpa.s)在补锂层上流延成膜，在85℃干燥6h后，以便在补锂层上形成保护层，保护层的厚度为3微米，对干燥后的多层结构进行辊压，施加3mpa的压力，得到所需的复合补锂膜。步骤4：以siox/c作为负极活性材料，以炭黑作为导电剂，以丁苯橡胶作为粘结剂，以羧甲基纤维素钠作为分散剂，以水作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料；再将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后经过辊压，得到负极材料层，最后经过简单的压力分离将步骤3得到的复合补锂膜复合压制在负极材料层表面，得到预锂化负极极片。实施例2步骤1：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llzo和cnt分散于含pvdf的nmp溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的缓冲层浆料(缓冲层浆料中llzo8重量份，cnt0.02重量份，pvdf5重量份，溶剂nmp86.98重量份，缓冲层浆料固含量为13.02wt％，粘度为1600～1700mpa.s)在pet保护膜上流延成膜，在65℃干燥2h后，以便在pet保护膜上形成缓冲层，缓冲层的厚度为3微米；步骤2：在相对湿度低于20％的室温环境下，将金属锂粉(粒径为3微米)与llzo混合均匀，然后将其混合物加入含pvdf的nmp溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的补锂层浆料(补锂层浆料中金属锂粉6重量份，llzo5重量份，pvdf0.4重量份，溶剂nmp88.6重量份，补锂层浆料固含量为11.4wt％，粘度为1600～1700mpa.s)在缓冲层上流延成膜，在75℃干燥2h后，以便在缓冲层上形成补锂层，补锂层的厚度为10微米；步骤3：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llzo分散于含pvdf的nmp溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的保护层浆料(保护层浆料中llzo8重量份，pvdf5重量份，溶剂nmp87重量份，保护层浆料固含量为13wt％，粘度为1600～1700mpa.s)在补锂层上流延成膜，在85℃干燥6h后，以便在补锂层上形成保护层，保护层的厚度为5微米，对干燥后的多层结构进行辊压，施加5mpa的压力，得到所需的复合补锂膜。步骤4：以siox/c作为负极活性材料，以炭黑作为导电剂，以丁苯橡胶作为粘结剂，以羧甲基纤维素钠作为分散剂，以水作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料；再将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后经过辊压，得到负极材料层，最后经过简单的压力分离将步骤3得到的复合补锂膜复合压制在负极材料层表面，得到预锂化负极极片。实施例3步骤1：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llzo和cnt分散于含peo的dmf溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的缓冲层浆料(缓冲层浆料中llzo10重量份，cnt0.01重量份，peo5重量份，溶剂dmf84.99重量份，缓冲层浆料固含量为15.01wt％，粘度为1600～1700mpa.s)在pet保护膜上流延成膜，在65℃干燥2h后，以便在pet保护膜上形成缓冲层，缓冲层的厚度为4微米；步骤2：在相对湿度低于20％的室温环境下，将金属锂粉(粒径为3微米)与llzo混合均匀，然后将其混合物加入含peo的dmf溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的补锂层浆料(补锂层浆料中金属锂粉7.5重量份，llzo2.5重量份，peo0.3重量份，溶剂dmf89.7重量份，补锂层浆料固含量为10.3wt％，粘度为1200～1300mpa.s)在缓冲层上流延成膜，在75℃干燥2h后，以便在缓冲层上形成补锂层，补锂层的厚度为15微米；步骤3：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llzo分散于含peo的dmf溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的保护层浆料(保护层浆料中llzo10重量份，peo5重量份，溶剂dmf85重量份，保护层浆料固含量为15wt％，粘度为1600～1700mpa.s)在补锂层上流延成膜，在85℃干燥6h后，以便在补锂层上形成保护层，保护层的厚度为5微米，对干燥后的多层结构进行辊压，施加2mpa的压力，得到所需的复合补锂膜。步骤4：以siox/c作为负极活性材料，以炭黑作为导电剂，以丁苯橡胶作为粘结剂，以羧甲基纤维素钠作为分散剂，以水作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料；再将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后经过辊压，得到负极材料层，最后经过简单的压力分离将步骤3得到的复合补锂膜复合压制在负极材料层表面，得到预锂化负极极片。实施例4步骤1：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llto和cnt分散于含peo的dmf溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的缓冲层浆料(缓冲层浆料中llto5重量份，cnt0.01重量份，peo3重量份，溶剂dmf91.99重量份，缓冲层浆料固含量为8.01wt％，粘度为1200～1300mpa.s)在pet保护膜上流延成膜，在65℃干燥2h后，以便在pet保护膜上形成缓冲层，缓冲层的厚度为2微米；步骤2：在相对湿度低于20％的室温环境下，将金属锂粉(粒径为0.8微米)与llto混合均匀，然后将其混合物加入含peo的dmf溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的补锂层浆料(补锂层浆料中金属锂粉9重量份，llto2重量份，peo0.5重量份，溶剂dmf88.5重量份，补锂层浆料固含量为11.5wt％，粘度为1200～1300mpa.s)在缓冲层上流延成膜，在75℃干燥2h后，以便在缓冲层上形成补锂层，补锂层的厚度为5微米；步骤3：在相对湿度低于20％的室温环境下，将llto分散于含peo的dmf溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的保护层浆料(保护层浆料中llto5重量份，peo3重量份，溶剂dmf92重量份，保护层浆料固含量为8wt％，粘度为1200～1300mpa.s)在补锂层上流延成膜，在85℃干燥6h后，以便在补锂层上形成保护层，保护层的厚度为2微米，对干燥后的多层结构进行辊压，施加2mpa的压力，得到所需的复合补锂膜。步骤4：以siox/c作为负极活性材料，以炭黑作为导电剂，以丁苯橡胶作为粘结剂，以羧甲基纤维素钠作为分散剂，以水作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料；再将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后经过辊压得到负极材料层，最后经过简单的压力分离将步骤3得到的复合补锂膜复合压制在负极材料层表面，得到预锂化负极极片。实施例5步骤1：在相对湿度低于20％的室温环境下，将lzgo和superp分散于含pan的dmso溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的缓冲层浆料(缓冲层浆料中lzgo8重量份，superp0.05重量份，pan10重量份，溶剂dmso81.95重量份，缓冲层浆料固含量为18.05wt％，粘度为2200～2300mpa.s)在pet保护膜上流延成膜，在65℃干燥2h后，以便在pet保护膜上形成缓冲层，缓冲层的厚度为4微米；步骤2：在相对湿度低于20％的室温环境下，将lixsi(粒径为0.5微米)与lzgo混合均匀，然后将其混合物加入含pan的dmso溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的补锂层浆料(补锂层浆料中lixsi5重量份，lzgo5重量份，pan0.3重量份，溶剂dmso89.7重量份，补锂层浆料固含量为10.3wt％，粘度为2200～2300mpa.s)在缓冲层上流延成膜，在75℃干燥2h后，以便在缓冲层上形成补锂层，补锂层的厚度为15微米；步骤3：在相对湿度低于20％的室温环境下，lzgo分散于含pan的dmso溶剂中密封搅拌30min后，超声处理5min，并将得到的保护层浆料(保护层浆料中lzgo8重量份，pan10重量份，溶剂dmso82重量份，保护层浆料固含量为18wt％，粘度为2200～2300mpa.s)在补锂层上流延成膜，在85℃干燥6h后，以便在补锂层上形成保护层，保护层的厚度为8微米，对干燥后的多层结构进行辊压，施加3mpa的压力，得到所需的复合补锂膜。步骤4：以siox/c作为负极活性材料，以炭黑作为导电剂，以丁苯橡胶作为粘结剂，以羧甲基纤维素钠作为分散剂，以水作为溶剂，将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料；再将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后经过辊压，得到负极材料层，最后经过简单的压力分离将步骤3得到的复合补锂膜复合压制在负极材料层表面，得到预锂化负极极片。评价：对实施例1-5得到的负极极片的首次库伦效率、离子电导率以及循环稳定性进行评价，评价结果如表1所示。表1首次效率离子电导率50周循环容量保持率实施例186.2％5.8×10-499.1％实施例285.1％3.5×10-498.7％实施例383.5％2.2×10-497.2％实施例486.6％8.6×10-498.8％实施例583.7％1.6×10-497.1％本发明中提出了一种多层结构的补锂复合膜的制备方法，缓冲层避免了补锂层与负极直接接触，降低了金属锂的反应速率，从而降低锂离子在补锂层预锂化过程中的嵌锂速度和嵌锂均匀性，抑制补锂后锂枝晶的产生，减少安全隐患，进而提高了锂粉的使用效率，保证了补锂量和补锂效果。补锂层设在缓冲层的表面上，可以有效替代在负极形成sei膜时所消耗的来自正极的锂，从而可以在充放电过程弥补活性锂的损失，提高锂离子电池首次库仑效率和比容量，此外，在补锂材料中加入少量离子导体材料可解决补锂材料活性较高、不易分散、使用困难等缺点，使得制备的补锂层具有快速的锂离子传导性；保护层设在补锂层的表面上，可以防止补锂层被电解液或环境气氛刻蚀，从而在生产和存储过程中维持该复合补锂膜相对稳定的状态。由此，该复合补锂膜在提升电池电化学性能的同时还可以提高补锂极片的安全性能以及预锂化效果，显著提高了锂离子电池能量密度和循环稳定性。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12