一种富锂电池的化成方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种富锂电池的化成方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池作为一种绿色环保电池，具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在手机、ups电源、笔记本电脑、电动自行车和电动汽车等移动设备中的应用越来越广泛。
3.随着移动通讯设备和电动汽车的发展，对高比能量密度锂离子电池的需求越来越大，这对锂离子电池的比容量、比功率、循环寿命等性能提出了更高的要求。其中，富锂锰基正极材料xlimo2·
(1
‑
x)li2mno3凭借其比容量高、工作电压高、对环境更友好，有望成为下一代高比能量电池的优选正极材料。
4.但富锂材料在使用过程中，为了发挥出其高容量，需要在高电压下进行活化，在这一过程中会释放出活性氧，这不仅会造成富锂材料结构的破坏，还会造成电解液的分解产气及副反应的发生，最终造成较高的不可逆容量。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种富锂电池的化成方法；通过该化成方法得到得富锂电池容量高、内阻较小，且电池在循环过程中不易产气，具有较好得循环性能。
6.本发明提供了一种富锂电池的化成方法，包括：
7.s1)注入电解液e1；所述电解液e1中包括第一成膜添加剂；
8.s2)加热静置，然后进行第一次加压化成；
9.s3)注入电解液e2；所述电解液e2中包括第二成膜添加剂；
10.s4)加热静置，然后进行第二次加压化成；
11.s5)满电态高温老化；
12.所述第一成膜添加剂的lumo低于电解液e1中溶剂的lumo；
13.所述第二成膜添加剂为含磷类成膜添加剂。
14.优选的，所述第一成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯与二氟磷酸锂的一种或多种；
15.所述第二成膜添加剂选自三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯和/或三(三甲基硅烷基)磷酸酯。
16.优选的，所述电解液e1中第一成膜添加剂的体积浓度为3％～6％；所述电解液e2中第二成膜添加剂的体积浓度为2％～5％。
17.优选的，所述电解液e1与电解液e2的体积比为(50～80)：(20～50)。
18.优选的，所述步骤s1)中与步骤s2)中加热静置的温度各自独立地为40℃～50℃；静置的时间各自独立地为12～24h；所述满电态高温老化的温度为40℃～50℃；满电态高温
老化的时间为60～80h。
19.优选的，所述第一次加压化成的压力为50～200kgf；
20.所述第一次加压化成具体为：
21.a1)0.01～0.05c电流恒流充电至3.4～3.7v；
22.a2)0.1c电流恒流放电至2.0v；
23.重复步骤a1)与a2)2～5次。
24.优选的，所述第二次加压化成的压力为50～200kgf；
25.所述第二次加压化成具体为：0.1～0.2c电流恒流恒压充电至4.55～4.6v，以0.01～0.02c电流截止。
26.优选的，所述电解液e1与电解液e2中的溶剂各自独立地选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的一种或多种；
27.所述电解液e1与电解液e2中的电解质选自六氟磷酸锂。
28.优选的，所述富锂电池的正极活性物质为富锂锰基材料；所述富锂电池的负极活性物质选自硅氧碳材料、纳米硅碳材料与石墨的一种或多种。
29.优选的，所述正极活性物质为xli2mno3·
(1
‑
x)limo2，其中0＜x＜1，m选自ni、mn、co、ti、cr、al、fe与mg的一种或多种；
30.所述负极活性物质包括硅元素；所述负极活性物质中硅元素的质量浓度为5％～30％。
31.本发明提供了一种富锂电池的化成方法，包括：s1)注入电解液e1；所述电解液e1中包括第一成膜添加剂；s2)加热静置，然后进行第一次加压化成；s3)注入电解液e2；所述电解液e2中包括第二成膜添加剂；s4)加热静置，然后进行第二次加压化成；s5)满电态高温老化；所述第一成膜添加剂的lumo低于电解液e1中溶剂的lumo；所述第二成膜添加剂为含磷类成膜添加剂。与现有技术相比，本发明先注入含有第一成膜添加剂的电解液e1进行第一次加压化成，第一成膜添加剂的lumo能量较低，可优先于溶剂在正负极表面形成sei膜，在化成阶段通过反复的充放电机制形成较稳定致密的sei膜，可有效阻碍正负极材料与电解液的进一步反应，进而保持电极材料的结构完整，同时在化成过程给电池施加一定压力可有效将电池内产生的气体排出，保证电极界面接触紧密，降低阻抗；在电池化成充电至较高电压时，电解液e2中的第二成膜添加剂，可在高电压下优先被活性氧氧化，在富锂锰基材料正极表面成致密的保护膜，抑制电解液的分解和正极材料的进一步破坏，同时第二成膜添加剂也易被hf酸质子化，能有效清除电解液中的hf，改善电极
‑
电解液界面的电子和锂离子的传输通道，进而抑制富锂材料的不可逆相变，从而使采用本发明化成方法得到的富锂电池阻抗低、首次效率高、循环过程中不易产气、循环性能较好。
附图说明
32.图1为本发明提供的富锂电池化成方法的流程示意图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明提供了一种富锂电池的化成方法，包括：
35.s1)注入电解液e1；所述电解液e1中包括第一成膜添加剂；
36.s2)加热静置，然后进行第一次加压化成；
37.s3)注入电解液e2；所述电解液e2中包括第二成膜添加剂；
38.s4)加热静置，然后进行第二次加压化成；
39.s5)满电态高温老化；
40.所述第一成膜添加剂的lumo低于电解液e1中溶剂的lumo；
41.所述第二成膜添加剂为含磷类成膜添加剂。
42.参见图1，图1为本发明提供的富锂电池化成方法的流程示意图。
43.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
44.本发明提供的富锂电池的正极活性物质优选为富锂锰基材料，更优选为xli2mno3·
(1
‑
x)limo2；其中0＜x＜1，优选x为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7，再优选为0.4～0.6，最优选为0.5～0.6；m优选为ni、mn、co、ti、cr、al、fe与mg的一种或多种；在本发明提供的实施例中，所述富锂电池的正极活性物质具体为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
·
mn
0.54
o2。
45.所述富锂电池的负极活性物质优选为硅氧碳材料、纳米硅碳材料与石墨的一种或多种；在本发明中，所述负极活性物质更优选包括硅元素；所述负极活性物质中硅元素的质量浓度优选为5％～30％；在本发明提供的实施例中，所述负极活性活性物质具体为石墨与硅氧碳材料的混合物。
46.注入电解液e1；所述电解液e1中包括第一成膜添加剂；所述第一成膜添加剂的lumo低于电解液e1中溶剂的lumo，优选为碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯与二氟磷酸锂的一种或多种；在本发明提供的一些实施例中，所述第一成膜添加剂优选包括碳酸亚乙烯酯与丙磺酸内酯；所述碳酸亚乙烯酯与丙磺酸内酯的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)，再优选为1：(1.3～2)；在本发明提供的一些实施例中，所述第一成膜添加剂优选包括碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯与二氟磷酸锂；所述碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯与二氟磷酸锂的体积比优选为1：(1～3)：(1～2)，更优选为1：(1～2)：(1～2)，再优选为1：(1.3～2)：(1～1.5)；在本发明提供的一些实施例中，所述第一成膜添加剂具体为体积比为1.2：2的碳酸亚乙烯酯与丙磺酸内酯；在在本发明提供的一些实施例中，所述第一成膜添加剂具体为体积比为1：2：1.5的碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯与二氟磷酸锂；在在本发明提供的另一些实施例中，所述第一成膜添加剂具体为体积比为1：1.5：1的碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯与二氟磷酸锂；所述电解液e1还包括溶剂与电解质；所述溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的一种或多种；在本发明提供的实施例中，所述溶剂具体为碳酸二甲酯与碳酸二乙酯中的一种与碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；所述碳酸二甲酯与碳酸二乙酯中的一种与碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的体积比优选为2：(1～5)：(4～6)，更优选为2：3：5；所述电解液e1中的电解质优选为六氟磷酸锂；所述电解液e1中的电解质的浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为1～1.5mol/l；在本发明提供的实施例中，所述电解液e1中电解质的浓度具体为1mol/l；所述电解液e1中第一成膜添加剂的体积浓度优选为3％～6％，更优选为3％～5％，再优选为3.5％～4.5％；所述电解液e1注入的量优选为总电解液体积的50％～80％，更优选为
60％～80％，再优选为65％～75％。
47.加热静置，然后进行第一次加压化成；所述加热静置的温度优选为40℃～50℃；在本发明提供的实施例中，所述加热静置的温度具体为45℃；所述加热静置的时间优选为12～24h，更优选为12～20h，再优选为12～16h；所述第一次加压化成的压力优选为50～200kgf，更优选为80～180kgf，再优选为100～160kgf，最优选为120～140kgf；在本发明提供的实施例中，所述第一次加压化成的压力具体为120kgf；所述第一次加压化成优选具体为：a1)0.01～0.05c电流恒流充电至3.4～3.7v；a2)0.1c电流恒流放电至2.0v；重复步骤a1)与a2)2～5次。在步骤a1)中恒流充电的电流优选为0.02～0.04c，更优选为0.02～0.03c；恒流充电优选至电压为3.5～3.7v，更优选为3.6v；在本发明提供的实施例中，具体为0.02c电流恒流充电至3.6v；所述步骤a1)与步骤a2)重复的次数优选为2～4次，更优选为2～3次。
48.注入电解液e2；所述电解液e2中包括第二成膜添加剂；所述第二成膜添加剂为含磷类成膜添加剂，优选为三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯和/或三(三甲基硅烷基)磷酸酯；所述电解液e2中第二成膜添加剂的体积浓度优选为2％～5％，更优选为2.5％～4.5％；在本发明提供的实施例中，所述第二成膜添加剂的体积浓度具体为2.5％、3％或4.5％；在本发明提供的实施例中，所述第二成膜添加剂具体为三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯与三(三甲基硅烷基)磷酸酯；所述三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯与三(三甲基硅烷基)磷酸酯的质量比优选为(2～3)：(2～3)，更优选为2.5：2；所述电解液e2还包括溶剂与电解质；所述溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的一种或多种；在本发明提供的实施例中，所述溶剂具体为碳酸二甲酯与碳酸二乙酯中的一种与碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；所述碳酸二甲酯与碳酸二乙酯中的一种与碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的体积比优选为2：(1～5)：(4～6)，更优选为2：3：5；所述电解液e2中的电解质优选为六氟磷酸锂；所述电解液e1中的电解质的浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为1～1.5mol/l；在本发明提供的实施例中，所述电解液e1中电解质的浓度具体为1mol/l；所述电解液e2注入的量优选为总电解液体积的20％～50％，更优选为20％～40％，再优选为25％～35％；即在本发明中所述电解液e1与电解液e2的体积比优选为(50～80)：(20～50)，更优选为(60～80)：(20～40)，再优选为(65～75)：(25～35)。
49.加热静置，然后进行第二次加压化成；所述加热静置的温度优选为40℃～50℃；在本发明提供的实施例中，所述加热静置的温度具体为45℃；所述加热静置的时间优选为12～24h，更优选为12～20h，再优选为12～16h；所述第一次加压化成的压力优选为50～200kgf，更优选为80～180kgf，再优选为100～160kgf，最优选为120～140kgf；在本发明提供的实施例中，所述第一次加压化成的压力具体为120kgf；所述第二次加压化成优选具体为0.1～0.2c电流恒流恒压充电至4.55～4.6v，以0.01～0.02c电流截止；在本发明提供的实施例中，所述第二次加压化成具体为0.2c电流恒流恒压充电至4.6v，以0.02c电流截止。
50.最后，满电态高温老化；所述满电态高温老化的温度优选为40℃～50℃；在本发明提供的实施例中，所述满电态高温老化的温度具体为45℃；所述满电态高温老化的时间优选为60～80h，更优选为70～75h；在本发明提供的实施例中，所述满电态高温老化的时间具体为72h。
51.本发明先注入含有第一成膜添加剂的电解液e1进行第一次加压化成，第一成膜添
加剂的lumo能量较低，可优先于溶剂在正负极表面形成sei膜，在化成阶段通过反复的充放电机制形成较稳定致密的sei膜，可有效阻碍正负极材料与电解液的进一步反应，进而保持电极材料的结构完整，同时在化成过程给电池施加一定压力可有效将电池内产生的气体排出，保证电极界面接触紧密，降低阻抗；在电池化成充电至较高电压时，电解液e2中的第二成膜添加剂，可在高电压下优先被活性氧氧化，在富锂锰基材料正极表面成致密的保护膜，抑制电解液的分解和正极材料的进一步破坏，同时第二成膜添加剂也易被hf酸质子化，能有效清除电解液中的hf，改善电极
‑
电解液界面的电子和锂离子的传输通道，进而抑制富锂材料的不可逆相变，从而使采用本发明化成方法得到的富锂电池阻抗低、首次效率高、循环过程中不易产气、循环性能较好。
52.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种富锂电池的化成方法进行详细描述。
53.以下实施例中所用的试剂均为市售；在本发明中，电解液e1与电解液e2中的溶剂均为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的比例混合而成，所述电解液e1和e2的电解质均为六氟磷酸锂，浓度为1mol/l。
54.实施例1
55.正极片制作：
56.正极质量比为：富锂锰基材料(li
1.2
ni
0.13
co
0.13
·
mn
0.54
o2)：导电炭黑：聚偏二氟乙烯＝96:2：2；将聚偏二氟乙烯(分子量130万)溶于n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中配制成7％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后加入富锂锰基材料，直至浆料混合分散均匀，加入n
‑
甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为12μm的铝箔上，涂布双面面密度为40mg/cm2，并辊压分切得到正极片。
57.负极片制作：
58.负极质量比为：硅氧碳材料与人造石墨的混合物(硅的质量分数为15％)：导电炭黑：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入硅氧碳材料与人造石墨的混合物，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp。
59.然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为6μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量8％计算，辊压分切得到负极片。
60.将正负极片烘烤后进行模切制片，叠片，焊接极耳，铝塑壳封装，真空烘烤，得到待注液的电池。
61.电池注液化成的步骤为：
62.a)注入电解液e1，注入的电解液e1占总电解液体积的65％，e1中的添加剂包含体积占比1.5％的碳酸亚乙烯酯和2％的丙磺酸内酯；
63.b)高温搁置12小时，温度为45℃；
64.c)第一次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：1)0.02c电流恒流充电至3.6v；2)0.1c电流恒流放电至2.0v；重复1)～2)步骤3次；
65.d)注入电解液e2，注入的电解液e2占总电解液体积的35％，e2中的添加剂包含体积占比3％的三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯；
66.e)高温搁置12小时，温度为45℃；
67.f)第二次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：0.2c电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
68.g)满电态高温老化72h，温度45℃。
69.对老化后电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
70.实施例2
71.注液前的电池制作同实施例1完全相同。
72.电池注液化成的步骤为：
73.a)注入电解液e1，注入的电解液e1占总电解液体积的65％，e1中的添加剂包含体积占比1％的碳酸亚乙烯酯、2％的丙磺酸内酯和1.5％的二氟磷酸锂；
74.b)高温搁置12小时，温度为45℃；
75.c)第一次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：1)0.02c电流恒流充电至3.6v；2)0.1c电流恒流放电至2.0v；重复1)～2)步骤3次；
76.d)注入电解液e2，注入的电解液e2占总电解液体积的35％，e2中的添加剂包含体积占比2.5％的三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯；
77.e)高温搁置12小时，温度为45℃；
78.f)第二次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：0.2c电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
79.g)满电态高温老化72h，温度45℃；
80.对老化后电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
81.实施例3
82.注液前的电池制作同实施例1完全相同。
83.电池注液化成的步骤为：
84.a)注入电解液e1，注入的电解液e1占总电解液体积的65％，e1中的添加剂包含体积占比1％的碳酸亚乙烯酯、2％的丙磺酸内酯和1.5％的二氟磷酸锂；
85.b)高温搁置12小时，温度为45℃；
86.c)第一次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：1)0.02c电流恒流充电至3.6v；2)0.1c电流恒流放电至2.0v；重复1)～2)步骤3次；
87.d)注入电解液e2，注入的电解液e2占总电解液体积的35％，e2中的添加剂包含体积占比2.5％的三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯和2％的三(三甲基硅烷基)磷酸酯；
88.e)高温搁置12小时，温度为45℃；
89.f)第二次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：0.2c电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
90.g)满电态高温老化72h，温度45℃；
91.对老化后电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
92.实施例4
93.注液前的电池制作同实施例1完全相同。
94.电池注液化成的步骤为：
95.a)注入电解液e1，注入的电解液e1占总电解液体积的75％，e1中的添加剂包含体积占比1％的碳酸亚乙烯酯、1.5％的丙磺酸内酯和1％的二氟磷酸锂；
96.b)高温搁置12小时，温度为45℃；
97.c)第一次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：1)0.02c电流恒流充电至3.6v；2)0.1c电流恒流放电至2.0v；重复1)～2)步骤3次；
98.d)注入电解液e2，注入的电解液e2占总电解液体积的25％，e2中的添加剂包含体积占比2.5％的三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯和2％的三(三甲基硅烷基)磷酸酯；
99.e)高温搁置12小时，温度为45℃；
100.f)第二次加压化成，压力为120kgf，化成步骤为：0.2c电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
101.g)满电态高温老化72h，温度45℃；
102.对老化后电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
103.对比例1
104.注液前的电池制作同实施例1完全相同。
105.电池注液化成的步骤为：
106.a)注入电解液，电解液中不含特殊添加剂；
107.b)高温搁置12小时，温度为45℃；
108.c)采取常规化成方式，步骤为：1)0.02c电流恒流充电至3.6v；2)0.1电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
109.g)满电态高温老化72h，温度45℃；
110.对老化后电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
111.对比例2
112.注液前的电池制作同实施例1完全相同。
113.电池注液化成的步骤为：
114.a)注入电解液,电解液中的添加剂包含体积占比1.5％的碳酸亚乙烯酯和2％的丙磺酸内酯；
115.b)高温搁置12小时，温度为45℃；
116.c)采取常规化成方式，步骤为：1)0.02c电流恒流充电至3.6v；2)0.1电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
117.g)满电态高温老化72h，温度45℃；
118.对老化后电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
119.本发明实施例1～4以及对比例1～2所制得的锂离子电池性能测试结果如下：
120.取各实施例与对比例电池，在常温下以0.2c充电至50％soc，以0.5c放电10s，计算电池在50％soc下的直流内阻；在常温下以0.2c电流充电至满电，恒压截止电流为0.02c，再以0.2c电流放电，分别测试各组电池的首次充放电效率；按照0.5c充放电测试流程，测试各组电池的循环性能，并观察电池产气情况；测试结果见表1。
121.表1实施例1～4与对比例1～2性能测试对比
[0122][0123][0124]
从表1可以看出，本发明提供的富锂电池的化成方法，可显著提高首次充放电效率，有助于富锂材料容量更好发挥，内阻低，循环性能优势明显，尤其从实施例3和4可以看出，在多种添加剂共用时，不同添加剂在不同化成阶段发挥了各自作用，电池在循环过程中无持续产气的现象，电池性能得到大幅提升。