紫外发光二极管外延片及其制造方法与流程

本公开涉及半导体技术领域，特别涉及一种紫外发光二极管外延片及其制造方法。

背景技术：

基于algan材料的短波长紫外发光二极管应用领域非常广泛，是氮化物半导体研究领域的一个重要研究内容。

外延片是制造发光二极管的重要部件。现有的紫外发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在衬底上的缓冲层、未掺杂的algan层、n型层、有源层和p型层。其中，n型层提供电子，p型层提供空穴，电子和空穴在有源层辐射复合发光。

然而由于电子迁移率较高，部分电子易迁移到p型层中，与空穴发生非辐射复合，导致二极管的内量子发光效率比较低。

技术实现要素：

本公开实施例提供了一种紫外发光二极管外延片及其制造方法，可以提高电子和空穴的辐射复合效率，从而提高紫外发光二极管的内量子效率。所述技术方案如下：

一方面，提供了一种紫外发光二极管外延片，所述紫外发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在衬底上的缓冲层、未掺杂的algan层、n型层、有源层和p型层，

所述紫外发光二极管还包括设置在所述有源层和所述p型层之间的电子限制层，所述电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln结构。

可选地，所述电子限制层中的algan层的厚度大于inalgan层的厚度，inalgan层的厚度大于mgn层的厚度，algan层的厚度大于aln层的厚度，aln层的厚度大于mgn层的厚度。

可选地，所述电子限制层中的algan层的厚度为50～500nm，所述电子限制层中的mgn层的厚度为1～10nm，所述电子限制层中的inalgan层的厚度为1～20nm，所述电子限制层中的aln层的厚度为10～50nm。

可选地，所述紫外发光二极管还包括设置在所述n型层和所述有源层之间的空穴限制层，所述空穴限制层为aln/sin/inalgan/sin/algan结构。

可选地，所述空穴限制层中的algan层的厚度大于inalgan层的厚度，inalgan层的厚度大于sin层的厚度，algan层的厚度大于aln层的厚度，aln层的厚度大于sin层的厚度。

可选地，所述空穴限制层中的algan层的厚度为50～500nm，所述空穴限制层中的sin层的厚度为1～10nm，所述空穴限制层中的inalgan层的厚度为1～20nm，所述空穴限制层中的aln层的厚度为10～50nm。

另一方面，提供了一种紫外发光二极管外延片的制造方法，所述制造方法包括：

提供一衬底；

在所述衬底上依次生长缓冲层、未掺杂的algan层、n型层和有源层；

在所述有源层上生长电子限制层，所述电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln结构；

在所述电子限制层上生长p型层。

可选地，所述电子限制层中的algan层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr，所述电子限制层中的sin层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr，所述电子限制层中的inalgan的生长温度为800～900℃，生长压力为50～200torr，所述电子限制层中的aln层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。

可选地，所述制造方法还包括：

在所述n型层和所述有源层之间生长空穴限制层，所述空穴限制层为aln/sin/inalgan/sin/algan层。

可选地，所述空穴限制层中的algan层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr，所述空穴限制层中的sin层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr，所述空穴限制层中的inalgan的生长温度为800～900℃，生长压力为50～200torr，所述空穴限制层中的aln层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。

本公开实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过在有源层和p型层之间设置电子限制层，电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln超晶格结构。其中，电子限制层中的algan层的能势高，可以阻挡电子，减少电子溢流。mgn层中掺有mg，可以提供更多的空穴，从而可以进一步提高有源层中的空穴的数量，进而可以提高电子和空穴的辐射复合效率。而inalgan层位于两层mgn层之间，相当于inalgan层插入在mgn层中。一方面，inalgan层中掺有少量in，in可以作为表面活化剂，使超晶格中的两个mgn层界面相对平整，从而有利于提高外延层的晶体质量。另一方面，in有利于mg的活化，从而可以进一步提高空穴的数量。而aln层的能带最高，可以进一步对电子进行阻挡，防止部分电子会越过algan层而在p型层中与空穴产生非辐射复合。因此，上述电子限制层可以有效防止电子溢流，同时还可以进一步提高空穴浓度，提高电子和空穴的辐射复合效率，最终提高紫外发光二极管的内量子效率。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本公开实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的结构示意图；

图2是本公开实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的制造方法流程图；

图3是本公开实施例提供的另一种紫外发光二极管外延片的制造方法流程图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本公开实施方式作进一步地详细描述。

图1是本公开实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的结构示意图，如图1所示，该紫外发光二极管外延片包括衬底1、以及依次层叠在衬底1上的缓冲层2、未掺杂的algan层3、n型层4、有源层5和p型层6。

紫外发光二极管还包括设置在有源层5和p型层6之间的电子限制层7，电子限制层7为algan/mgn/inalgan/mgn/aln结构。

即电子限制层7包括依次层叠在有源层5上的algan层、mgn层、inalgan层、mgn层和aln层。

本公开实施例通过在有源层和p型层之间设置电子限制层，电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln超晶格结构。其中，电子限制层中的algan层的能势高，可以阻挡电子，减少电子溢流。mgn层中掺有mg，可以提供更多的空穴，从而可以进一步提高有源层中的空穴的数量，进而可以提高电子和空穴的辐射复合效率。而inalgan层位于两层mgn层之间，相当于inalgan层插入在mgn层中。一方面，inalgan层中掺有少量in，in可以作为表面活化剂，使超晶格中的两个mgn层界面相对平整，从而有利于提高外延层的晶体质量。另一方面，in有利于mg的活化，从而可以进一步提高空穴的数量。而aln层的能带最高，可以进一步对电子进行阻挡，防止部分电子会越过algan层而在p型层中与空穴产生非辐射复合。因此，上述电子限制层可以有效防止电子溢流，同时还可以进一步提高空穴浓度，提高电子和空穴的辐射复合效率，最终提高紫外发光二极管的内量子效率。

同时，通过设置mgn层，还有利于电流的横向扩展。

可选地，电子限制层7中的algan层的厚度大于inalgan层的厚度，inalgan层的厚度大于mgn层的厚度，algan层的厚度大于aln层的厚度，aln层的厚度大于mgn层的厚度。

由于algan层为主要的电子阻挡层，因此，将algan层设置的最厚，可以保证对电子的阻挡效果，从而起到较好的防止电子溢流的作用。而inalgan层的能带较低，会影响限制层的势垒作用。因此，inalgan层的厚度不宜设置的过厚。而将mgn层设置的较薄,可以提高电流的横向扩展能力。由于aln层偏三维生长，太厚容易出现裂纹，影响外延层的晶体质量，因此aln层的厚度也不宜设置的过厚。

可选地，电子限制层7中的algan层的厚度为50～500nm，电子限制层7中的mgn层的厚度为1～10nm，电子限制层中的inalgan层的厚度为1～20nm，电子限制层中的aln层的厚度为10～50nm。

可选地，紫外发光二极管还包括设置在n型层4和有源层5之间的空穴限制层8，空穴限制层8为aln/sin/inalgan/sin/algan结构。

即空穴限制层8包括依次层叠在n型层4上的aln层、sin层、inalgan层、sin层和algan层。

其中，空穴限制层8中的algan层的能势高，可以阻挡空穴，抑制空穴逃逸至n型层4，与n型层4中的电子产生非辐射复合。sin层中掺有si，可以提供更多的电子，进而可以提高电子和空穴的辐射复合效率。同时，还可以降低空穴限制层8的电阻率。而inalgan层位于两层sin层之间，相当于inalgan层插入在sin中。inalgan层中掺有少量in，in可以作为表面活化剂，使超晶格中的两个sin层界面相对平整，从而有利于提高外延层的晶体质量。而aln层的能带最高，可以进一步对空穴进行阻挡，防止部分空穴会越过algan层而在n型层中与电子产生非辐射复合。因此，上述空穴限制层可以有效抑制空穴逃逸，从而提高电子和空穴的辐射复合效率，最终提高紫外发光二极管的内量子效率。

可选地，空穴限制层8中的algan层的厚度大于inalgan层的厚度，inalgan层的厚度大于sin层的厚度，algan层的厚度大于aln层的厚度，aln层的厚度大于sin层的厚度。

由于algan层为主要的空穴阻挡层，因此，将algan层设置的最厚，可以保证对空穴的阻挡效果，从而起到较好的抑制空穴逃逸。而inalgan层的能带较低，会影响限制层的势垒作用。因此，inalgan层的厚度不宜设置的过厚。而将sin层设置的较薄，有利于降低电阻率。由于aln层偏三维生长，太厚容易出现裂纹，影响外延层的晶体质量，因此aln层的厚度也不宜设置的过厚。

可选地，空穴限制层8中的algan层的厚度为50～500nm，空穴限制层8中的sin层的厚度为1～10nm，空穴限制层8中的inalgan层的厚度为1～20nm，空穴限制层8中的aln层的厚度为10～50nm。

可选地，衬底1可以为蓝宝石衬底。

可选地，缓冲层2可以为aln层，厚度为15nm。生长缓冲层2主要是为了缓解蓝宝石衬底与algan材料的晶格失配和热失配。但是该层的厚度不宜过厚，因为该层晶体质量较差，如果生长过厚，则会影响后续外延结构的生长并且会吸光，影响外量子效率。

可选地，未掺杂的algan层3的厚度为1.5um。未掺杂的algan层3作为后续生长材料的基础，需要控制缺陷密度，保证晶体质量。

可选地，n型层4可以为掺si的algan层，厚度为1000～2000nm，si的掺杂浓度为5*10¹⁸～1*10²⁰cm^-3。

可选地，有源层包括多个周期交替生长的量子阱层和量子垒层，量子阱层为alxga1-xn层，0＜x＜1，量子垒层为alyga1-yn层，0＜y＜1。量子阱层和量子垒层中al组分含量不同，即x和y的取值不同，以提供不同的禁带宽度。根据不同的紫外波长，x和y可以选取不同的取值组合。

其中，量子阱层的厚度为2～4nm，量子垒层的厚度为8～12nm。

可选地，p型层6可以为掺mg的algan层。p型层6的厚度为20～30nm。mg的掺杂浓度为1*10¹⁸～1*10²⁰cm^-3。

图2是本公开实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的制造方法流程图，如图2所示，该制造方法包括：

步骤201、提供一衬底。

其中，衬底为蓝宝石衬底。

步骤202、在衬底上依次生长缓冲层、未掺杂的algan层、n型层和有源层。

其中，缓冲层为aln层，n型层为掺si的algan层。有源层包括多个周期交替生长的量子阱层和量子垒层，量子阱层为alxga1-xn层，0＜x＜1，量子垒层为alyga1-yn层，0＜y＜1。p型层可以包括10～20个周期交替生长的algan层和gan层，algan层和gan层中均掺有mg。

步骤203、有源层上生长电子限制层。

其中，电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln结构。

步骤204、在电子限制层上生长p型层。

其中，p型层为掺mg的gan层

本公开实施例通过在有源层和p型层之间设置电子限制层，电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln超晶格结构。其中，电子限制层中的algan层的能势高，可以阻挡电子，减少电子溢流。mgn层中掺有mg，可以提供更多的空穴，从而可以进一步提高有源层中的空穴的数量，进而可以提高电子和空穴的辐射复合效率。而inalgan层位于两层mgn层之间，相当于inalgan层插入在mgn层中。一方面，inalgan层中掺有少量in，in可以作为表面活化剂，使超晶格中的两个mgn层界面相对平整，从而有利于提高外延层的晶体质量。另一方面，in有利于mg的活化，从而可以进一步提高空穴的数量。而aln层的能带最高，可以进一步对电子进行阻挡，防止部分电子会越过algan层而在p型层中与空穴产生非辐射复合。因此，上述电子限制层可以有效防止电子溢流，同时还可以进一步提高空穴浓度，提高电子和空穴的辐射复合效率，最终提高紫外发光二极管的内量子效率。

图3是本公开实施例提供的另一种紫外发光二极管外延片的制造方法流程图，如图3所示，该制造方法包括：

步骤301、提供一衬底。

其中，衬底为蓝宝石。

在本实施例中，采用veecok465iorc4orrbmocvd(metalorganicchemicalvapordeposition，金属有机化合物化学气相沉淀)设备实现外延片的制造方法。采用高纯h2(氢气)或高纯n2(氮气)或高纯h2和高纯n2的混合气体作为载气，高纯nh3作为n源，三甲基镓(tmga)及三乙基镓(tega)作为镓源，三甲基铟(tmin)作为铟源，硅烷(sih4)作为n型掺杂剂，三甲基铝(tmal)作为铝源，二茂镁(cp2mg)作为p型掺杂剂。反应室压力为100～600torr。

步骤302、在衬底上生长缓冲层。

其中，缓冲层为aln层。

在本公开实施例中，可以将衬底放在mocvd反应腔中，向反应腔内通入tmal和nh3，通过化学气相沉积法制备aln薄膜。

示例性地，控制反应腔内的温度为520℃，压力为50～100torr，在蓝宝石衬底上沉积厚度为15nm的aln薄膜。

可选地，也可以在pvd(physicalvapourdeposition，物理气相沉积)反应腔中制备缓冲层。

示例性地，将衬底放在pvd反应腔中，向反应腔内通入n2和ar，利用电场下形成的ar等离子体轰击al靶材，al原子溅射后与被离子化的n原子反应，形成aln薄膜。

步骤303、在缓冲层上生长未掺杂的algan层。

在采用普通的生长方式加工algan层时，会出现裂纹。因此在本实施例中，在低压高温的环境下，采用nh3脉冲通入的方式制备未掺杂的algan层。即持续通入mo源(tmal源和tmga源)，采用脉冲的方式断续地通入nh3至反应腔，这样可以得到晶体质量较优的algan层。

其中，nh3以开30s关10s的方式断续通入反应腔。

示例性地，控制反应腔内的温度为1100℃，压力为50～100torr，在缓冲层上生长厚度为1.5um的未掺杂的algan层。

步骤304、在未掺杂的algan层上生长n型层。

其中，n型层为掺si的algan层，si的掺杂浓度为5*10¹⁸～1*10²⁰cm^-3。

示例性地，控制反应腔内的温度为1200～1300℃，压力为50～100torr，在未掺杂的algan层上生长厚度为1000～2000nm的n型层。

步骤305、在n型层上生长空穴限制层。

其中，空穴限制层为aln/sin/inalgan/sin/algan结构。

可选地，空穴限制层中的algan层的厚度大于inalgan层的厚度，inalgan层的厚度大于sin层的厚度，algan层的厚度大于aln层的厚度，aln层的厚度大于sin层的厚度。

可选地，空穴限制层8中的algan层的厚度为50～500nm，空穴限制层中的sin层的厚度为1～10nm，空穴限制层中的inalgan层的厚度为1～20nm，空穴限制层中的aln层的厚度为10～50nm。

示例性地，步骤305可以包括：

持续向反应室内通入氢气和氮气，向反应室通入al源，在n型层上生长aln层；

生长完aln层后，停止通入al源、ga源和in源，通入sih4，通入时间为t1，在algan层上生长sin层；

生长完sin层后，向反应室内继续通入al源、ga源和in源，停止通入sih4，在sin层上生长inalgan层；

生长完inalgan层后，停止通入al源，通入sih4，通入时间为t2，在inalgan层上生长sin层；

生长完sin层后，向反应室内继续通入al源和ga源，停止通入sih4，在sin层上生长algan层。

上述生长方式，相当于采用delta掺杂的方式，生长sih4，电子的浓度更高，从而利于降低空穴限制层中的电阻率，避免电流在空穴限制层聚集发生热击穿。

在本公开实施例中，t1和t2的时长可以相等，例如，均为1～10s，以便于生长控制。或者，t1和t2的时长也可以根据实际需要设置的各不相同。

可选地，在本公开实施例中，在生长空穴限制层的各层时，生长条件(例如生长温度和生长压力)均相同，以便于实际生长控制。

或者，在生长空穴限制层的各层时，各层的生长温度和生长压力也可以不同。例如空穴限制层中algan层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。sin层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。inalgan的生长温度为800～900℃，生长压力为50～200torr，aln层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。

步骤306、在空穴限制层上生长有源层。

其中，有源层包括多个周期交替生长的量子阱层和量子垒层。量子阱层为alxga1-xn层，0＜x＜1，量子垒层为alyga1-yn层，0＜y＜1。

可选地，有源层包括5～12个周期交替生长的量子阱层和量子垒层。

可选地，量子阱层的厚度为2～4nm，量子垒层的厚度为8～12nm。

示例性地，步骤306可以包括：

控制反应腔内的温度为1060℃，压力为250torr，生长有源层。

步骤307、在有源层上生长电子限制层。

其中，电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln层。

可选地，电子限制层中的algan层的厚度大于inalgan层的厚度，inalgan层的厚度大于mgn层的厚度，algan层的厚度大于aln层的厚度，aln层的厚度大于mgn层的厚度。

可选地，电子限制层中的algan层的厚度为50～500nm，电子限制层中的mgn层的厚度为1～10nm，电子限制层中的inalgan层的厚度为1～20nm，电子限制层中的aln层的厚度为10～50nm。

示例性地，步骤307可以包括：

持续向反应室内通入氢气和氮气，向反应室通入al源和ga源，在n型层上生长algan层；

生长完algan层后，停止通入al源和ga源，通入cp2mg，通入时间为t1’，在algan层上生长mgn层；

生长完mgn层后，向反应室内继续通入in源、al源和ga源，停止通入cp2mg，在mgn层上生长inalgan层；

生长完inalgan层后，停止通入in、al、ga源，通入cp2mg，通入时间为t2’，在inalgan层上生长mgn层；

生长完mgn层后，向反应室内继续通入al源，停止通入cp2mg，在mgn层上生长aln层。

上述生长方式，相当于采用delta掺杂的方式，生长mgn，空穴的浓度更高，且利于降低电子限制层中的电阻率，避免电流在电子限制层聚集发生热击穿。

在本公开实施例中，t1’和t2’的时长可以相等，例如，均为1～10s，以便于生长控制。或者，t1’和t2’的时长也可以根据实际需要设置的各不相同。

可选地，在本公开实施例中，在生长空穴限制层的各层时，生长条件(例如生长温度和生长压力)均相同，以便于实际生长控制。

或者，在生长电子限制层的各层时，各层的生长温度和生长压力也可以不同。例如电子限制层中algan层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。mgn层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。inalgan的生长温度为800～900℃，生长压力为50～200torr，aln层的生长温度为900～1100℃，生长压力为50～150torr。

步骤308、在电子限制层上生长p型层。

其中，p型层为掺mg的algan层，mg的掺杂浓度为1*10¹⁸～1*10²⁰cm^-3。

示例性地，控制反应腔内的温度为1200～1250℃，压力为50～100torr，生长厚度为20～30nm的p型层。

在上述步骤完成之后，将反应室的温度降至650～850℃，在氮气气氛进行退火处理5～15min，而后逐渐降至室温，结束紫外发光二极管的外延生长。

本公开实施例通过在有源层和p型层之间设置电子限制层，电子限制层为algan/mgn/inalgan/mgn/aln超晶格结构。其中，电子限制层中的algan层的能势高，可以阻挡电子，减少电子溢流。mgn层中掺有mg，可以提供更多的空穴，从而可以进一步提高有源层中的空穴的数量，进而可以提高电子和空穴的辐射复合效率。而inalgan层位于两层mgn层之间，相当于inalgan层插入在mgn层中。一方面，inalgan层中掺有少量in，in可以作为表面活化剂，使超晶格中的两个mgn层界面相对平整，从而有利于提高外延层的晶体质量。另一方面，in有利于mg的活化，从而可以进一步提高空穴的数量。而aln层的能带最高，可以进一步对电子进行阻挡，防止部分电子会越过algan层而在p型层中与空穴产生非辐射复合。因此，上述电子限制层可以有效防止电子溢流，同时还可以进一步提高空穴浓度，提高电子和空穴的辐射复合效率，最终提高紫外发光二极管的内量子效率。

同时，通过在n型层和有源层之间生长空穴限制层，空穴限制层中的algan层的能势高，可以阻挡空穴，抑制空穴逃逸至n型层，与n型层中的电子产生非辐射复合。sin层中掺有si，可以提供更多的电子，进而可以提高电子和空穴的辐射复合效率。同时，还可以降低空穴限制层的电阻率。而inalgan层位于两层sin层之间，相当于inalgan层插入在sin中。inalgan层中掺有少量in，in可以作为表面活化剂，使超晶格中的两个sin层界面相对平整，从而有利于提高外延层的晶体质量。而aln层的能带最高，可以进一步对空穴进行阻挡，防止部分空穴会越过algan层而在n型层中与电子产生非辐射复合。因此，上述空穴限制层可以有效抑制空穴逃逸，从而提高电子和空穴的辐射复合效率，最终提高紫外发光二极管的内量子效率。

将上述紫外发光二极管外延片制成led芯片，与相关技术中未生长空穴限制层和电子限制层的外延片制成的led芯片相比，出光效率增加了1～2％。

以上所述仅为本公开的可选实施例，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。