本发明涉及一种化学机械抛光后清洗液的制备方法。
背景技术：
：金属材料如铜，铝，钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时，化学机械抛光(cmp)成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属cmp工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在金属cmp工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。目前cmp后清洗液在开发过程中，如何兼顾清洗、缓蚀和苯并三氮唑(bta)的去除，使三者协同发展，是一大技术难点。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在发展一种全新的制备方法，将cmp各方面性能提升，本发明提供了一种化学机械抛光后清洗液的制备方法。本发明的制备方法得到的清洗液清洗能力更强、腐蚀速率更低、bta去除能力更强、稳定性更好，可同时实现清洗、缓蚀和bta的去除。本发明提供了一种清洗液的制备方法：其包括以下步骤：将所述清洗液的原料混合，即可，其原料包括下列质量分数的组分：0.01％-25％强碱、0.01％-30％醇胺、0.001％-1％抗氧化物、0.01％-0.1％杂环化合物、0.01％-10％缓蚀剂、0.01％-10％螯合剂、0.01％-5％表面活性剂和14％-75％水，各组分质量分数之和为100％；其中，所述杂环化合物为嘧菌腙和三环唑，所述嘧菌腙和三环唑的质量比为9:1。所述清洗液的原料中，所述强碱为本领域常规，优选季铵碱、季鏻碱和胍类化合物中的一种或多种，更优选季铵碱，例如四甲基氢氧化铵。所述清洗液的原料中，所述季铵碱优选烷基上有羟基取代的季铵碱和/或四烷基季铵碱。所述清洗液的原料中，所述烷基上有羟基取代的季铵碱优选为胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵中的一种或多种。所述清洗液的原料中，所述四烷基季铵碱优选四甲基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵，更优选四甲基氢氧化铵。所述清洗液的原料中，所述季鏻碱优选四烷基季鏻碱和/或烷基上有羟基取代的季鏻碱。所述清洗液的原料中，所述四烷基季鏻碱优选四丁基氢氧化膦。所述清洗液的原料中，所述胍类化合物优选四甲基胍。所述清洗液的原料中，所述表面活性剂为本领域常规，优选离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，更优选非离子型表面活性剂，例如为十二烷基苯磺酸。所述清洗液的原料中，所述醇胺为本领域常规，优选单乙醇胺。所述清洗液的原料中，所述抗氧化物为本领域常规，优选抗坏血酸。所述清洗液的原料中，所述缓蚀剂为本领域常规，优选2-巯基苯并噻唑、3-巯基苯并噻唑和4-巯基苯并噻唑中的一种或多种，更优选2-巯基苯并噻唑。所述清洗液的原料中，所述螯合剂为本领域常规，优选丙二酸。所述清洗液的原料中，所述水为本领域常规，所述水为纯水；较佳地，所述水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。所述清洗液的原料中，所述强碱的质量分数优选1％-20％，更优选5％-15％，例如为5％、10％、15％或20％。所述清洗液的原料中，所述强碱的质量分数优选12％-18％。所述清洗液的原料中，所述醇胺的质量分数优选1％-10％，更优选5％-8％，例如8％。所述清洗液的原料中，所述抗氧化物的质量分数优选0.002％-0.1％，更优选0.005％-0.01％，例如0.01％。所述清洗液的原料中，所述杂环化合物的质量分数优选0.01％-0.05％，更优选0.01％-0.03％，例如0.03％、0.01％、0.05％或0.1％。所述清洗液的原料中，所述缓蚀剂的质量分数优选0.1％-1％，更优选0.5％-0.8％，例如0.8％。所述清洗液的原料中，所述螯合剂的质量分数优选0.1％-1％，更优选0.3％-0.9％，例如0.9％。所述清洗液的原料中，所述表面活性剂的质量分数优选0.1％-1％，更优选0.2％-0.7％，例如0.7％。较佳地，所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成：0.01％-25％强碱、0.01％-30％醇胺、0.001％-1％抗氧化物、0.01％-0.1％杂环化合物、0.01％-10％缓蚀剂、0.01％-10％螯合剂、0.01％-5％表面活性剂和14％-75％水，各组分质量分数之和为100％，其中，所述杂环化合物为嘧菌腙和/或三环唑，所述嘧菌腙和三环唑的质量比为9:1。较佳地，所述清洗液的原料由以下任一配方组成：方案一：15％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.03％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案二：15％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.01％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案三：15％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.05％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案四：5％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.01％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案五：15％的胆碱、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.1％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案六：10％的四丙基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％抗坏血酸、0.03％嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案七：15％的(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.03％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案八：20％的三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.03％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案九：15％的四丁基氢氧化膦、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.03％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％；方案十：15％的四甲基胍、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.03％的嘧菌腙和三环唑(9:1,m:m)、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸、余量的水补充100％。所述制备方法中，所述混合优选为将所述原料中的固体加入到液体中，搅拌均匀，即可。所述制备方法中，所述混合的温度优选为室温。所述制备方法中，较佳地，所述混合后，还进一步包含振荡，过滤的操作，所述振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，所述振荡速度和时间不限，所述过滤是为了除去不溶物。较佳地，所述清洗液用于清洗化学机械抛光后半导体器件，更佳地，所述半导体器件优选铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种，例如铜基芯片。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明制备方法制备得到的清洗液清洗能力更强、腐蚀速率更低、bta去除能力更强、稳定性更好，可同时实现清洗、缓蚀和bta的去除的效果。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。一、制备实施例1-10及制备对比例1-7：清洗液的制备将表1各组分原料按表2中的质量分数混合，用水补足余量，混合的温度为室温。混合后，还进一步包含振荡和过滤操作。以下表1中，各实施例中的组分种类还包括水，其中嘧菌腙的结构式为：三环唑的结构式为表1：各实施例中的组分种类其中，m:m表示嘧菌腙和三环唑的质量比。表2：实施例清洗液中各原料组分含量表中的“余量”为各实施例中，100％减去除水之外其它组分的质量百分比。二、效果实施例铜晶片的准备：1、前处理：对8寸电镀cu后晶圆(镀铜厚度约1um)，采用10％h2so4在25℃处理2min；2、纯水清洗后氮气吹干；抛光：抛光机台为8”mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为ic1010，阻挡层抛光所用抛光垫为fujiboh7000。铜抛光液为aepu3000,阻挡层抛光液为tcu2000h4。将准备好的铜晶片进行抛光处理。测试步骤：实施例1-10清洗液及对比例1-7清洗液的性能检测见表5-表8。具体测试方法分别如下：1.er的检测测试方法：1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；2、采用四点探针仪测量铜晶片的厚度及其电阻率的函数关系，生成回归曲线，并确定铜厚度与电阻率的函数关系，用于计算铜腐蚀速率；3、采用50ml清洗液在25℃下进行浸泡1min进行腐蚀；4、四点探针仪测电阻，然后计算腐蚀前后金属厚度变化，并计算出腐蚀速率。2.表面腐蚀检测测试方法：1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；2、采用清洗液在25℃下浸泡1min进行腐蚀；3、对腐蚀后铜晶片进行原子力显微镜(afm)测试，测试其rms值。3.清洗能力检测测试方法：1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；2、在清洗液中在25℃下浸泡清洗2min；3、sem下观察4.bta去除能力检测方法1：1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；用1+1硝酸溶液浸泡铜片25℃处理2min后采用表面轮廓仪测试铜厚度；3、纯水清洗后氮气吹干；4、cu-bta成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％bta+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；5、bta的去除：分别用不同的清洗液浸泡长bta膜的铜片(25℃浸泡1min)，采用轮廓仪测量厚度来表征bta的去除效果。检测方法2：1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；后测试去离子水的接触角；3、纯水清洗后氮气吹干；4、cu-bta成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％bta+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；测试去离子水的接触角；5、bta的去除：用清洗液浸泡长bta膜后的铜片(25℃浸泡2min)，测试去离子水的接触角；bta膜具有一定的疏水性，通过第5步减去第2步测得的接触角的差值来表征bta是否完全去除。如果差值越大且为正值，说明bta残留越多。5.溶液稳定性检测将0.4升清洗液注入0.5l塑料容器中，剩余0.1升填充氮气，观察4天、7天及1个月的放置中，以下各方面的变化：1、溶液颜色的变化；2、气泡的发生；3、ph的变化；4、铜腐蚀速率的变化(检测方法同前述)；5、afm检测表面粗糙度rms的变化(检测方法同前述)。表3：新鲜配置的溶液的效果表4：放置了4天后的溶液的效果表5：放置了7天后的溶液的效果编号溶液颜色、气泡ph变化值cu腐蚀速率(a/min)rms(nm)实施例1无色，无气泡-0.12.52.5实施例2无色，无气泡0.12.32.8实施例3无色，无气泡-0.12.52.4实施例4无色，无气泡0.92.92.7实施例5无色，无气泡-0.12.82.9实施例6无色，无气泡0.22.62.8实施例7无色，无气泡0.33.22.8实施例8无色，无气泡0.13.23.3实施例9无色，无气泡133.3实施例10无色，无气泡0.53.63.4对比例1淡粉色，无气泡0.15.53.9对比例2粉色，有气泡0.35.73.5对比例3粉色，有气泡-0.11.20.5对比例4淡粉色，无气泡16.54.7对比例5淡粉色，无气泡0.48.64对比例6粉色，有气泡0.52.50.9对比例7粉色，有气泡0.394.8表6：放置了30天后的溶液的效果根据以上实施例，本发明的清洗液通过添加特定的杂环化合物，即嘧菌腙和三环唑，且其质量比为9:1，使清洗能力更强、腐蚀速率更低、bta去除能力更强、稳定性更好，可同时实现清洗、缓蚀和bta的去除。发明人进一步研究了本发明的清洗液在钴基、钨基芯片上cmp后的应用效果，发现效果与铜基芯片相当。本发明的清洗液对钴基材、钨基材芯片上cmp后的清洗同样具有腐蚀性低、清洗效果佳、长效稳定性好、生物兼容性佳的优势。当前第1页12