一种钠离子固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源存储领域，具体涉及一种钠离子固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

在寻找经济和能源的平衡过程中，新能源已经成为低碳经济发展的关键，新能源所具有的清洁、低污染、可再生的优势，使世界能源结构得到改善，也将加快经济和社会的可持续发展。锂离子电池因其循环寿命长、能量密度高而成为储能系统的重要选择。然而，锂离子电池的高成本和锂资源的缺乏，极大地阻碍了锂离子电池在新能源汽车和电站行业的大规模应用。作为一种潜在的替代材料，可充电钠离子电池因其原料丰富、成本低和分布广等优点受到人们的关注。

由于钠离子电池中的重要组成部分有机电解液存在易燃、易泄露、钠枝晶容易生长等安全性问题，使传统的钠离子电池发展受到限制。因此固态钠离子电池被认为是新型储能型电池的重要潜力方向。但是目前对钠离子固态电解质的研究较少，钠离子固态电解质存在离子电导率低，制得的固态钠离子电池的容量稳定性差等问题。

因此，亟需提供一种钠离子固态电解质，具有良好的离子电导率，能够制备出容量稳定性优异的钠离子电池。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钠离子固态电解质，具有良好的离子电导率，能够制备出容量稳定性优异的钠离子电池。

本发明提供了一种金属骨架化合物，化学式为ti16o72c96h64，所述金属骨架化合物为饼状，所述金属骨架化合物具有多孔的饼状结构。

所述金属骨架化合物具有稳定的多孔结构，利用其制备钠离子固态电解质，能够有效提高钠离子固态电解质的离子电导率、容量稳定性，以及循环稳定性。所述饼状形貌的金属有机骨架化合物在压片制备工艺中，独特的形貌不易破碎，与电解质颗粒之间的接触良好，能够提高电池的容量稳定性，保证固态电解质和电池的安全性。

优选的，所述金属骨架化合物的直径为1-3μm，所述金属骨架化合物的厚度为0.1-1.5μm；进一步优选的，所述金属骨架化合物的直径为1-2.5μm，所述金属骨架化合物的厚度为0.5-1.0μm。较大的尺寸能减少一定厚度下的金属有机骨架化合物颗粒之间的界面接触，降低固态电解质的界面阻抗；且较大的尺寸能允许钠离子在电池的充放电过程中大部分运输过程都在金属有机骨架内部进行，进一步加快钠离子传输过程。

本发明还提供了一种金属骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：

将对苯二甲酸和钛酸异丙酯溶于溶剂中，溶剂热反应，过滤，干燥滤渣制得所述金属骨架化合物。

优选的，所述对苯二甲酸的质量与所述钛酸异丙酯的体积的比为(1-5)：(0.3-2)mg/μl；进一步优选的，所述对苯二甲酸的质量与所述钛酸异丙酯的体积的比为(2-3)：(1.0-1.6)mg/μl。

优选的，所述溶剂为醇、醚、酰胺类。进一步优选的，所述溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺。

优选的，所述溶剂热反应的温度为120-180℃；进一步优选的，所述溶剂热反应的温度为130-160℃。

本发明也提供了一种钠离子固态电解质，包括所述金属骨架化合物和钠离子电解质。

优选的，所述金属骨架化合物与所述钠离子电解质的质量比为100：(3-15)；进一步优选的，所述金属骨架化合物与所述钠离子电解质的质量比为100：(3.7-14.7)。

优选的，所述钠离子固态电解质的厚度为80-130μm；进一步优选的，所述钠离子固态电解质的厚度为100-120μm。

优选的，所述钠离子电解质为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双(草酸合)硼酸钠或三氟甲烷磺酸钠中的至少一种；优选的，所述所述钠离子电解质为高氯酸钠。

本发明还提供一种钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

将所述金属骨架化合物与含钠离子电解质的电解液混合，干燥，得混合粉，然后压片，制得所述钠离子固态电解质。

优选的，所述电解液为含六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双(草酸合)硼酸钠或三氟甲烷磺酸钠的至少一种的电解液。进一步有优选的，所述电解液为naclo4-pc溶液。所述naclo4-pc溶液具有高离子电导率和宽电化学窗口。

优选的，所述金属骨架化合物在与所述含钠离子电解质的电解液混合前，先进行活化，所述活化的温度为100-130℃。

优选的，所述金属骨架化合物的质量与所述电解液的体积的比为1：(0.1-1.5)mg/μl；进一步优选的，所述金属骨架化合物的质量与所述电解液的体积的比为1：(0.1-1.2)mg/μl。

优选的，所述混合的的时间为20-60min；进一步优选的，所述混合的的时间为30-50min。

优选的，所述混合采用搅拌的方式，所述搅拌的速率为300-1000转/分钟；进一步优选的，所述搅拌的速率为500-800转/分钟。

优选的，所述压片的过程是取所述混合粉50-150mg于3-10t的压力下，压片1-10min；进一步优选的，所述压片的过程是取所述混合粉75-125mg于3-8t的压力下，压片1-5min；更优选的，所述压片的过程是取所述混合粉80-120mg于5-8t的压力下，压片2-3min。此压片过程并非限定混合粉只能取50-150mg，而是限定了一个用量与压力的关系，在混合粉为50-150mg时，采用3-10t的压力压片，效果佳。用量与压力的关系可以根据根据实际制备量的需求，按比例进行放大和缩小。

本发明还提供了所述钠离子固态电解质在钠离子电池中的应用。

一种钠离子电池，包括所述钠离子固态电解质。

本发明提出的钠离子固态电解质为所述金属有机骨架化合物与电解质的均匀复合体。其中，由钛酸异丙酯和配体对苯二甲酸形成的饼状金属骨架化合物，其内部周期性网络结构稳定，孔洞独特，作为“宿主”容纳电解质，使固态电解质在与电极接触界面上拥有液态一样的低阻抗。同时，所述金属有机骨架化合物中的孔洞结构能限制大阴离子的传输，同时具备了一定的去溶剂化过程，加快了钠离子的扩散过程，改进了钠离子迁移数。此外，所述金属有机骨架化合的有序孔道可以引导钠离子的均匀沉积，改善钠离子的成核势垒，减少钠枝晶的生长过程，降低电池循环过程中死钠的形成，减少了钠元素的不必要的浪费，显著提高了电池的能量密度。

所述金属有机骨架化合物的饼状形貌在一定程度上增大了其比表面积，导致其内部能储纳更多的电解质，从而降低电池的内部电阻，使其具有良好的离子电导率。所述类饼状形貌的金属有机骨架化合物在压片制备工艺中，独特的形貌不易破碎，与电解质颗粒之间的接触良好，提高了电池的容量稳定性，也保证了固态电解质和电池的安全性，显著的加强了固态电解质的实际应用范围。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的钠离子固态电解质由金属有机骨架化合物与电解质复合而成，所述金属有机骨架化合物为由钛酸异丙酯和配体对苯二甲酸形成的饼状金属骨架化合物，独特结构的金属骨架化合物与电解质结合，使所述钠离子固态电解质具有良好的离子电导率和能量密度，能够制备出容量稳定性优异的钠离子电池。

(2)本发明提供的钠离子固态电解质的制备方法简单，反应条件温和，合成时间短；且成本低廉，产量大，符合绿色化学的要求，适合大规模制备。

附图说明

图1为实施例1制得的金属有机骨架化合物的扫描电镜图；

图2为金属有机骨架化合物和钠离子固态电解质的x射线衍射图谱；

图3为实施例2中钠离子固态电解质的扫描电镜图；

图4为实施例2制得的钠离子固态电解质的截面图；

图5为实施例2制得的钠离子固态电解质的元素能谱图；

图6为实施例2制得的钠离子固态电解质在不同温度下的离子电导率性能图；

图7为实施例7制得的钠离子电池在100mag^-1电流密度下的循环性能图；

图8为实施例7制得的钠离子电池在0.1-0.5ag^-1的电流密度下的倍率曲线图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种金属有机骨架化合物，由钛酸异丙酯和配体对苯二甲酸形成，其形貌图见图1，金属骨架化合物为饼状，金属骨架化合物的直径为1-3μm，此独特的形貌保证了高压下金属骨架化合物结构的稳定性。同时较大的尺寸能减少一定厚度下的金属有机骨架化合物颗粒之间的界面接触，降低固态电解质的界面阻抗；且较大的尺寸能允许钠离子在电池的充放电过程中大部分运输过程都在金属有机骨架内部进行，进一步加快钠离子传输过程。对金属有机骨架化合物进行x射线衍射(xrd)分析，所得x-射线衍射图谱如图2所示，由图2可知，金属有机骨架材料为ti16o72c96h64纯相，并无其它杂相。

一种金属有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：将3mg的对苯二甲酸和1.56μl的钛酸异丙酯分散在6ml甲醇和54mldmf的混合溶液中，于150℃下反应24h，过滤，将滤渣干燥，即制得。

实施例2

一种钠离子固态电解质，包括实施例1制得的金属有机骨架化合物和钠离子电解质naclo4。

一种钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的金属有机骨架化合物于120℃下活化120min。然后取100mg与90μlnaclo4-pc溶液混合，获得均匀的固态电解质粉末；

(2)将步骤(1)所得到的产物取出，将50mg固态电解质粉末在6t的压力下压片，保压3min，得到钠离子固态电解质。

图2为金属有机骨架化合物和钠离子固态电解质的x射线衍射图谱，其中mof代表实施例1制得的金属有机骨架化合物，simulatemof为通过模拟计算得到的金属有机骨架化合物，solidelectrolyte代表上述方法制得的钠离子固态电解质。由2图可知，合成的mof和计算得到的mof衍射峰一致，合成的mof晶型良好；且复合电解液之后的钠离子固态电解质除了峰强出现了减弱以外，无峰位的偏移，表明了mof充分的吸附了电解液，且电解液对mof的骨架结构无明显影响。图3为实施例2制得的钠离子固态电解质的平面扫描图，由图3可知，钠离子电解质的灌入没有影响到金属有机骨架的整体形貌。图4为实施例2制得的钠离子固态电解质的截面图；由图4可知，钠离子固态电解质的厚度大约为120μm，整体固态电解质颗粒之间的接触良好，没有出现破碎的情况。图5为实施例2制得的钠离子固态电解质的元素能谱图，由图5可知，c、cl、ti、o等元素在固态电解质中分布良好，显示出在6t的高压下，钠离子电解质依旧存在于金属有机骨架中，表现出金属有机骨架的良好保液性能。

以上述钠离子固态电解质作为电解质，将不锈钢片作为两侧对电极材料，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式固态钠离子电池，对其进行离子电导率测试(σ＝d/rs，σ为离子电导率，d为电解质厚度，r为测试阻抗，s为电解质接触面积)，测试结果见图6。由图6可知，在常温下离子固态电解质展现出6.60×10^-4scm^-1良好的室温离子电导率，且在70℃高温下离子电导率为1.15×10^-3scm^-1，这种高离子电导率现象说明了金属有机骨架结构是一种良好的较高的离子传导材料。

实施例3

一种钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2mg的对苯二甲酸和1.04μl的钛酸异丙酯分散在6ml甲醇和54mldmf的混合溶液中，于150℃下反应24h，过滤，将滤渣干燥，即制得金属有机骨架化合物。图6为金属有机骨架化合物的扫描电镜图；金属有机骨架化合物的形貌为饼状结构，金属骨架化合物的直径为1-3μm，金属骨架化合物的厚度为0.1-1.5μm。

(2)金属有机骨架化合物于120℃下活化120min。然后取100mg与90μlnaclo4-pc溶液混合，获得均匀的固态电解质粉末；

(3)将步骤(2)所得到的产物取出，将60mg固态电解质粉末在6t的压力下压片，随后保压3min，得到钠离子固态电解质。

实施例4

一种钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mg的对苯二甲酸和0.52μl的钛酸异丙酯分散在6ml甲醇和54mldmf的混合溶液中，于150℃下反应24h，过滤，将滤渣干燥，即制得金属有机骨架化合物。金属有机骨架化合物的形貌为饼状结构，金属骨架化合物的直径为1-3μm，金属骨架化合物的厚度为0.1-1.5μm。

(2)金属有机骨架化合物于120℃下活化120min。然后取120mg与90μlnaclo4-pc溶液混合，获得均匀的固态电解质粉末；

(3)将步骤(2)所得到的产物取出，将50mg固态电解质粉末在8t的压力下压片，随后保压5min，得到钠离子固态电解质。

实施例5

一种钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3mg的对苯二甲酸和1.56μl的钛酸异丙酯分散在6ml甲醇和54mldmf的混合溶液中，于150℃下反应24h，过滤，将滤渣干燥，即制得金属有机骨架化合物。金属有机骨架化合物的形貌为饼状结构，金属骨架化合物的直径为1-3μm，金属骨架化合物的厚度为0.1-1.5μm。

(2)金属有机骨架化合物于120℃下活化120min。然后取90mg与80μlnaclo4-pc溶液混合，获得均匀的固态电解质粉末；

(3)将步骤(2)所得到的产物取出，将50mg固态电解质粉末在6t的压力下压片，随后保压5min，得到钠离子固态电解质。

实施例6

一种钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3mg的对苯二甲酸和1.56μl的钛酸异丙酯分散在6ml甲醇和54mldmf的混合溶液中，于150℃下反应24h，过滤，将滤渣干燥，即制得金属有机骨架化合物。金属有机骨架化合物的形貌为饼状结构，金属骨架化合物的直径为1-3μm，金属骨架化合物的厚度为0.1-1.5μm。

(2)金属有机骨架化合物于120℃下活化120min。然后取90mg与90μlnaclo4-pc溶液混合，获得均匀的固态电解质粉末；

(3)将步骤(2)所得到的产物取出，将100mg固态电解质粉末在8t的压力下压片，随后保压5min，得到钠离子固态电解质。

实施例7

一种钠离子电池，以实施例2制得的钠离子固态电解质作为电解质，以金属钠作负极材料，na0.44mno2为正极材料，以cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式固态钠离子电池。对钠离子电池进行恒流充放电测试，所得结果如图7所示，

图7为实施例4制得的钠离子电池在100mag^-1电流密度下的循环性能图，由图7可以看出，在100mag^-1电流密度下，钠离子电池能够保持稳定的容量，初始放电比容量为79.4mahg^-1，在160圈后容量保持率为88％，容量稳定性优异。

图8为实施例4制得的钠离子电池在0.1-0.5ag^-1的电流密度下的倍率曲线图。在图8中，横坐标为循环圈数，左边纵坐标为充放电比容量，右边纵坐标为库仑效率。由图8可知，在0.1-0.5ag^-1的电流密度下，固态钠离子电池在展现出良好的倍率性能，钠离子固态电解质能够承受不同电流密度下的循环。

实施例8

一种钠离子电池，以实施例3制得的钠离子固态电解质作为电解质，以金属钠作负极材料，na0.44mno2为正极材料，以cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式固态钠离子电池。对钠离子电池进行恒流充放电测试。在100mag^-1的电流密度下，对其进行循环充放电测试，钠离子电池在室温下160圈后仍保持72mahg^-1的容量，库伦效率保持在87％以上。

实施例9

一种钠离子电池，以实施例4制得的钠离子固态电解质作为电解质，以金属钠作负极材料，na0.44mno2为正极材料，以cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式固态钠离子电池。对钠离子电池进行恒流充放电测试。在100mag^-1的电流密度下，对其进行循环充放电测试，固态钠离子电池在室温下160圈后仍保持73mahg^-1的容量，库伦效率保持在88％以上。

实施例10

一种钠离子电池，以实施例5制得的钠离子固态电解质作为电解质，以金属钠作负极材料，na0.44mno2为正极材料，以cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式固态钠离子电池。对钠离子电池进行恒流充放电测试。在100mag^-1的电流密度下，对其进行循环充放电测试，固态钠离子电池在室温下160圈后仍保持71mahg^-1的容量，库伦效率保持在86％以上。

实施例11

一种钠离子电池，以实施例6制得的钠离子固态电解质作为电解质，以金属钠作负极材料，na0.44mno2为正极材料，以cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式固态钠离子电池。对钠离子电池进行恒流充放电测试。在100mag^-1的电流密度下，对其进行循环充放电测试，固态钠离子电池在室温下160圈后仍保持71mahg^-1的容量，库伦效率保持在85％以上。