本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术：
近年来，随着便携式智能电子产品的快速发展，在其中扮演着重要角色的锂离子电池成为了人们关注的焦点；锂离子电池的发展在一定程度上直接关系着智能电子产品的发展：其中，智能电子产品的高续航能力是消费者关注的重点，而这与锂离子电池的能量密度密不可分。
提升锂离子电池的能量密度一直是行业领域内的重要主题。提升能量密度的重要手段之一是提高电池的充电截止电压，但提高电池充电截止电压带来的问题非常严峻：一方面电解液组分在高电压下的氧化分解，另一方面则是提高充电截止电压后正极过度脱锂导致活性材料的结构不稳定性，引起过渡金属离子的溶出，后者催化电解液组分的分解反应，恶化电极/电解液界面性质，最终导致了电池性能的急剧衰减。
多腈化合物作为电解液添加剂主要是通过络合正极端过渡金属离子而稳定电极/电解液界面，能够有效地改善锂离子电池的电化学性能。但电池经历长期循环后，多腈化合物对过渡金属离子的络合能力会遭受明显劣化，后期呈现“乏力”状态。此外，正极端界面的稳定能力不足，致使电池在长期循环时也呈现“乏力”状态，无法保证后期的性能表现。
技术实现要素：
为了改善现有技术中的不足，本发明提供一种电解液及包括该电解液的锂离子电池，本发明在含有多腈化合物的电解液基础上，进一步引入双三甲硅基含氮杂环化合物作为电解液功能添加剂，双三甲硅基含氮杂环化合物中si-n键相比于多腈化合物中c-n键具备更高的电负性，能够优先结合因电解液组分氧化分解而产生的质子h+，从而避免质子h+对多腈化合物在络合能力上的弱化，二者的协同相比于单一多腈化合物能够更好地稳定正极端电极/电解液界面性质，抑制过渡金属离子的溶出以及电解液组分的进一步氧化分解，从而使得应用该电解液体系的锂离子电池具备优异的长循环稳定性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；
其中，所述第一添加剂选自双三甲硅基含氮杂环化合物中的至少一种，所述第二添加剂选自多腈化合物中的至少一种。
根据本发明，所述第一添加剂选自具有式i所示结构的双三甲硅基含氮杂环化合物中的至少一种，
式i中，r选自羰基、取代或未取代的c1-c6亚烷基、取代或未取代的c2-c6亚烯基、取代或未取代的c2-c6亚炔基；取代基选自卤素、氰基、c1-c3烷基中的至少一种。
根据本发明，r选自羰基、取代或未取代的c1-c3亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等)。
根据本发明，所述第一添加剂选自a-1至a-3中的至少一种：
根据本发明，所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的质量百分含量为0.1-2.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。
根据本发明，所述多腈化合物选自式ii-1所示的二腈类化合物、式ii-2所示的三腈类化合物和式ii-3所示的四腈类化合物中的至少一种，
其中，r21是至少具有2个取代位置的碳原子数为1-10的基团；r22是至少具有3个取代位置的碳原子数为1-10的基团；r23是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团。
根据本发明，所述碳原子数为1-10的基团选自取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c5-c10杂芳基、取代或未取代的c6-c10芳基，取代基为卤素。
根据本发明，所述式ii-1所示的二腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈、反丁烯二腈、乙二醇双丙腈醚。
根据本发明，所述式ii-2所示的三腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈、甘油三腈。
根据本发明，所述式ii-3所示的四腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、四氰基乙烯。
根据本发明，所述第二添加剂的加入量占电解液总质量的质量百分含量为0.5～10.0wt％，例如为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％。
根据本发明，所述电解液功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
根据本发明，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述电解质锂盐的加入量占电解液总质量的质量百分含量为13～20wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
根据本发明，所述非水有机溶剂选自如下化合物中的一种或多种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜、正丁砜。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的电解液。
根据本发明，所述锂离子电池充电截止电压≥4.45v。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、负极片以及隔膜。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的正极活性材料、导电剂和粘结剂的混合层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的负极活性材料、导电剂和粘结剂的混合层。
根据本发明，所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为li1+xniycozm(1-y-z)y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种；y为o、f、p、s中的一种或几种。
优选地，所述正极活性材料选用钴酸锂licoo2。
根据本发明，所述的负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
根据本发明，所述隔膜例如为微孔隔膜，示例性的，可以是聚乙烯隔膜、具体可以是聚乙烯微孔隔膜。
术语与解释：
术语“卤素”指f、cl、br和i。换言之，f、cl、br和i在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“c1-c6烷基”应理解为优选表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。“c1-c6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c1-c3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“c2-c6烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-c3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“c2-c6炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2-6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-c3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“至少具有2个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有2个取代位置的直链、支链和/或环链的c1-c10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。
术语“至少具有3个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有3个取代位置的直链、支链和/或环链的c1-c10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。
术语“至少具有4个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有4个取代位置的直链、支链和/或环链的c1-c10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。
术语“c6-c10芳基”应理解为优选表示具有6-10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选表示具有6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
术语“c5-c10杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5-10个环原子且包含1-4个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-10元杂芳基”。其具有5、6、7、8、9或10个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个h后的基团。
本发明所述“亚烯基”为所述“烯基”取代一个h后的基团。
本发明所述“亚炔基”为所述“炔基”取代一个h后的基团。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括双三甲硅基含氮杂环化合物中的至少一种和多腈化合物中的至少一种。本申请的发明人出人意料地发现，锂离子电池在经历长期循环后电解液中会产生大量的质子h+，该质子h+会降低多腈化合物的电负性，弱化其络合过渡金属离子的能力以及稳定正极界面的能力；在含有多腈化合物的电解液基础上，本申请的发明人创造性地引入双三甲硅基含氮杂环化合物作为电解液功能添加剂，双三甲硅基含氮杂环化合物中si-n键相比于多腈化合物中c-n键具备更高的电负性，能够优先结合因电解液组分氧化分解而产生的质子h+，从而避免了质子h+对多腈化合物在络合能力上的弱化，二者的协同相比于单一多腈化合物能够更好地稳定正极端电极/电解液界面性质，抑制过渡金属离子的溶出以及电解液组分的进一步氧化分解，从而使得应用该电解液体系的锂离子电池具备优异的长循环稳定性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
在下述实施例中选用钴酸锂作为正极活性材料、石墨作为负极活性材料，锂离子电池的制备包括如下步骤：
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯，按照15％:10％:10％:65％的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1.25mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。
(4)隔膜的制备
选用8μm厚的聚乙烯微孔隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
对比例1-9以及实施例1-11的电解液组分信息如表1所示。
锂离子电池电化学性能测试：
(1)25℃常温循环测试：将所得的电池置于常温25℃下以0.7c/0.7c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v～4.45v，充放循环1000次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到常温循环容量保持率，分别记录第500次、第800次以及第1000次的容量保持率结果如表2。
(2)45℃高温循环测试：将所得的电池置于高温45℃下以0.7c/0.7c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v～4.45v，充放循环1000次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到高温循环容量保持率，分别记录第500次、第800次以及第1000次的容量保持率结果如表2。
表1对比例1-9以及实施例1-11的电解液组成
表2对比例1-9以及实施例1-11的电池常温和高温循环稳定性结果对比
电池性能测试结果对比
对比例1-9和实施例1-11的电池的常温和高温长循环性能测试结果对比如表2所示，值得强调的是，以上所有对比例和实施例的电池的设计与制备过程完全相同，区别仅在于电解液中功能添加剂的种类与含量不同，可认为电池在电化学性能表现上的区别仅来源于电解液功能添加剂的不同，并无其他影响因素。
在对比例1中，电池经历的循环趋势可总结为：在第500次循环取得一定的容量保持率后，循环至800次时电池的容量保持率经历了一定速度的衰减，但在循环800次至1000次时，此阶段的电池容量保持率衰减趋势明显比500次至800次阶段更为剧烈，呈现“跳水”趋势，仅取得了不尽如人意的容量保持率，常温和高温循环经历的循环趋势相类似。发明人推断这与电池循环后期电解液组分不断分解对电极/电解液界面的恶化密不可分。对比例2-4的结果显示，化合物a-1、化合物a-2以及化合物a-3对电池的常温和高温长循环并无明显改善。对比例5-9的结果显示，多腈化合物对电池常温和高温循环在前期均有明显的改善效果，在第500次以及800次循环时容量保持率均有显著的提升，但在800次循环之后的阶段，电池循环同样经历了“跳水”现象，在第1000次循环时容量保持率与基准组差异不大。发明人推测，多腈化合物对正极端电极/电解液界面的稳定能力在随着电池循环的后期遭受了“削减”；一方面是由于多腈化合物的电化学稳定性不够，随着电池循环的进行存在着一定的消耗；另一方面，则是由于多腈化合物上的氰基对过渡金属离子的络合能力遭受“弱化”。对此发明人作进一步的推论——电解液组分在发生氧化反应时产生的质子h+会由于电荷作用围绕是氰基附近，多腈化合物中的氰基由于结合了质子h+，电负性有所下降，对过渡金属离子的络合能力随之“弱化”，对正极端电极/电解液界面的稳定能力的下降，导致电解液组分的进一步氧化分解，质子h+的产生增多，多腈化合物的络合能力进一步降低，由此恶性循环之下直至多腈化合物失去稳定界面的能力，电池性能随即跳水。
本发明创造性地发现电解液添加剂多腈化合物的不足，并提出了引入双三甲硅基含氮杂环化合物作为多腈化合物的协同电解液功能添加剂，作为改善此不足的方法，如实施例1-9所示，二者的协同能够使得电池在长循环中依然具备着优异的容量保持率，避免了电池在后期循环发生“跳水”的现象。对于此改善机理，发明人认为这与二者的分子性质密切相关：多腈化合物依靠具有强吸电子能力的氰基上的氮原子电子云密度大而具备较强的电负性，与在正极表面因充电脱锂而裸露出的活泼高价态过渡金属离子产生络合作用，从而稳定正极端电极/电解液界面，抑制金属离子溶出和电解液组分分解；但在高充电截止电压时，电解液组分的耐氧化性较差而发生氧化分解反应，氧化反应的产物包含质子h+，h+则会攻击多腈化合物中的氰基，从而弱化后者对过渡金属离子的络合作用。而双三甲硅基含氮杂环化合物中的si-n键上的氮原子相比于多腈化合物中的氰基上的氮原子电负性更强，优先结合电解液中的h+，实现h+的清除作用，保证多腈化合物对过渡金属离子的络合能力，使正极端电极/电解液界面更为稳定。
实施例10-11则进一步引入了第三添加剂作为负极成膜添加剂，对电池的循环稳定性有更进一步的改善效果。
综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池可以实现优异的长循环稳定性，表现出极高的应用价值。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。