非水电解质二次电池用负极材料、负极及二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极、及具备该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池不仅小型、轻量，而且能获得高功率，因此在汽车等之中的使用正在增多。非水电解质二次电池是电解质使用不以水为主成分的电解质的电池系统且是能充放电的蓄电器件的总称。例如已知有锂离子电池、锂聚合物电池、全固态锂电池、锂空气电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、多价离子电池、氟化物电池、钠硫电池等。该非水电解质二次电池主要由正极、负极、电解质构成。而且，在电解质具有流动性时在正极与负极之间进一步插入隔膜而构成。
3.另外，对于前述非水电解质二次电池，要求提高电池寿命。于是，公开了如下技术：使包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂至少存在于活性物质层的表面，且让骨架形成剂从表面向内部渗透(例如，参照专利文献1)。根据该技术，能在活性物质层形成牢固的骨架，因此认为能提高电池寿命。另外，也公开了将前述骨架形成剂应用于含有硅(si)系活性物质的负极的技术(例如，参照专利文献2)。
4.[现有技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本专利第6369818号公报
[0007]
专利文献2：日本专利第6149147号公报


技术实现要素：

[0008]
[发明所要解决的问题]
[0009]
然而，在专利文献1及专利文献2的技术中，有无法长期获得充分的电池寿命的情况，而期望进一步改善电池寿命。
[0010]
本发明是鉴于前述内容而完成的，目的在于提供一种能比以往提高电池寿命的非水电解质二次电池用负极材料、含有该负极材料的非水电解质二次电池用负极及具备该负极的非水电解质二次电池。
[0011]
[解决问题的技术手段]
[0012]
(1)、为了实现前述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，具备：硅系材料；骨架形成剂，其包含具有硅氧烷键的硅酸盐；及，界面层，其形成于前述硅系材料与前述骨架形成剂的界面，且由无机物构成。
[0013]
(2)根据(1)所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述骨架形成剂可含、有由下述通式(1)表示的硅酸盐，前述界面层可含有硅及碱金属。
[0014]
a2o
·
nsio2……
式(1)
[0015]
上述通式(1)中，a表示碱金属。
[0016]
(3)、根据(1)或(2)所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率，可高于前述骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率。
[0017]
(4)、根据(3)所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率，可为前述骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率的5倍以上。
[0018]
(5)、根据(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述界面层的厚度可为3至30nm。
[0019]
(6)、另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其含有根据(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料。
[0020]
(7)、另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备根据(6)所述的非水电解质二次电池用负极。
[0021]
[发明的效果]
[0022]
根据本发明，可提供一种能比以往提高电池寿命的非水电解质二次电池用负极材料、含有该负极材料的非水电解质二次电池用负极及具备该负极的非水电解质二次电池。
附图说明
[0023]
图1是实施例3的负极的透射式电子显微镜(transmission electron microscope，tem)图像。
[0024]
图2是图1中的负极活性物质与骨架形成剂的界面的放大图。
[0025]
图3是实施例1的负极的能量分散x射线光谱(energy
‑
dispersive x
‑
ray spectroscopy，edx)谱图。
[0026]
图4是实施例4的负极的edx谱图。
[0027]
图5是比较例4的负极的edx谱图。
[0028]
图6是实施例1的负极的edx映射图。
[0029]
图7是比较例4的负极的edx映射图。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。
[0031]
〈第一实施方式〉
[0032]
[负极材料]
[0033]
本实施方式的非水电解质二次电池用负极材料具备：硅系材料；骨架形成剂，其包含具有硅氧烷键的硅酸盐；及，界面层，其形成于前述硅系材料与前述骨架形成剂的界面，且由无机物构成。例如含有本实施方式的负极材料的锂离子二次电池用负极是强度高、耐热性优异且容量高，并且循环寿命特性提高的锂离子二次电池用负极，且可提供具备该负极的锂离子二次电池。以下，对将本实施方式应用于锂离子二次电池用负极的示例进行详细说明，但可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种追加、变更或删除。
[0034]
作为本实施方式的负极活性物质，使用硅系材料。硅系材料能可逆地吸藏、释放锂离子，发挥作为负极活性物质的功能。具体而言是以硅为必需元素而构成的负极材料，存在
硅单体、硅合金、硅氧化物、硅化合物等。这里，所谓硅单体是指纯度95质量％以上的结晶质或非晶质的硅。所谓硅合金是指包含硅与其他过渡元素(m)的si
‑
m合金，m例如可举出铝(al)、镁(mg)、镧(la)、银(ag)、锡(sn)、钛(ti)、钇(y)、铬(cr)、镍(ni)、锆(zr)、钒(v)、铌(nb)、钼(mo)等，也可以是无限固溶型合金、共晶合金、亚共晶合金、过共晶合金、包晶型合金。所谓硅氧化物是指硅的氧化物或包含硅单体与sio2的复合体，si与氧(o)的元素比只要相对于si为1而o为1.7以下即可。所谓硅化合物是硅与其他两种以上的元素化学键结而成的物质。其中，就可良好地形成后述界面层的方面而言，优选为硅单体。
[0035]
另外，前述硅系材料可使用两种以上，也可以是含有硅系材料的混合体或复合体。在形成混合体或复合体时，可以和用作非水电解质二次电池用负极材料的公知的材料进行混合或复合化。
[0036]
硅系材料的形状并无特别限定，可为球状、椭圆状、多面体状(faceted)、带状、纤维状、薄片状、圆环状、中空状的粉末。
[0037]
就硅系材料的粒径而言，如果使用粒径小的活性物质粉末，那么有粒子的崩解减少，电极的寿命特性得到改善的倾向。而且，有比表面积增大，输出特性得以提高的倾向。
[0038]
例如，可提出使用将本实施方式的骨架形成剂用作造粒用粘结剂的纳米造粒体的负极材料。通过利用骨架系制剂对纳米级的活性物质进行造粒，而可缓和因负极材料的膨胀收缩而对集电体施加的应力，可以防止集电体的变形或破坏等。
[0039]
作为本实施方式的骨架形成剂，使用包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂。更具体而言，骨架形成剂优选含有由下述通式(1)表示的硅酸盐。
[0040]
a2o
·
nsio2……
式(1)
[0041]
上述通式(1)中，a表示碱金属。其中，优选的a为锂(li)、钠(na)及钾(k)中的至少一种。通过使用这种具有硅氧烷键的硅酸的碱金属盐作为骨架形成剂，而可获得强度高、耐热性优异且循环寿命优异的锂离子二次电池。
[0042]
另外，前述通式(1)中，n优选为1.6以上3.9以下。通过使n在前述范围内，而在将骨架形成剂与水混合而制成骨架形成剂液时可获得适度的粘性，在如后述涂布于含有硅作为负极活性物质的负极时骨架形成剂容易渗透至负极内。因此，可更确实地获得强度高、耐热性优异且循环寿命优异的锂离子二次电池。更优选的n为2.0以上3.5以下。
[0043]
前述硅酸盐优选为非晶质。因为非晶质的硅酸盐包含无序的分子排列，所以不会像结晶那样在特定方向破裂。因此，通过使用非晶质的硅酸盐作为骨架形成剂，负极的循环寿命特性会得到改善。
[0044]
本实施方式的骨架形成剂也可以含有界面活性剂。藉此，骨架形成剂向负极内的亲液性提高，骨架形成剂会均匀地渗透至负极内。因此，在负极内的活性物质层之间形成均匀的骨架，循环寿命特性会进一步提高。
[0045]
作为界面活性剂，可使用非离子系界面活性剂、阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂、两性界面活性剂等。在将骨架形成剂的全部固体成分设为100质量％时，界面活性剂的含量优选为0至5质量％。
[0046]
在本实施方式中，界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率优选高于骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率。更具体而言，界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率优选为骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率的5倍
以上。藉此，负极活性物质与骨架形成剂的结合变得更牢固，可缓和因充放电时负极材料的膨胀收缩所引起的体积变化。因此，在将前述材料用作负极材料的负极中，可进一步抑制因充放电时负极材料的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂，从而循环寿命进一步提高。
[0047]
另外，在本实施方式中，前述界面层的厚度优选为3至30nm。通过使界面层的厚度在该范围内，硅系材料与骨架形成剂的结合会变得更牢固，而进一步抑制因充放电时负极材料的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂，从而循环寿命进一步提高。
[0048]
优选为硅系材料的比表面积越大，相对于负极材料而言的骨架形成剂的含量越多。例如，在硅系材料的比表面积为0.1至50m2/g时，相对于负极材料而言的骨架形成剂的含量优选为0.05至2.0mg/g。如果相对于负极材料而言的骨架形成剂的含量在该范围内，那么可更确实地发挥使用前述骨架形成剂所产生的效果。
[0049]
另外，前述负极材料是指构成负极的材料。作为构成负极的材料，例如可举出活性物质、导电助剂、粘合剂、集电体及其他材料，但优选作为活性物质使用。
[0050]
上述负极材料的中值粒径(d50)优选为0.01μm以上20μm以下，更优选为0.05μm以上10μm以下，进一步优选为0.1μm以上8μm以下，最优选为0.15μm以上6μm以下。通过使复合粉末的中值粒径(d50)在前述范围内，能够成为可获得输出特性及循环寿命特性优异的电极的电极材料。通过使该中值粒径为0.1μm以上，比表面积不会变得过高，电极形成所需的粘合剂不会变多。结果上，电极的输出特性与能量密度优异。另外，通过使该中值粒径为20μm以下，粒子表面积变大，可获得实用的输入输出特性。
[0051]
这里，中值粒径(d50)是使用激光衍射散射式粒径分布测定法，以体积基准的体积换算计的频率的累计成为50％的粒径，本技术案中的粒径便是如此含义。
[0052]
本实施方式的骨架形成剂也可以含有导电助剂。作为导电助剂，只要具有电子传导性，那么并无特别限制，可使用公知的材料。具体而言，可使用与后述负极中所含的各种导电助剂相同的材料。
[0053]
前述负极材料在构成其粉末的一个粒子中具备硅系材料、包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂及界面层，该界面层形成于前述硅系材料与前述骨架形成剂的界面，且由无机物构成。另外，前述粒子的构造是在硅系材料的表面担载或包覆有包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂。
[0054]
例如，可为如下构造：以硅系材料为核且在其表面担载或包覆有包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂，还在前述硅系材料与前述骨架形成剂的界面具备由无机物构成的界面层。担载或包覆是指硅系材料的表面被硅酸盐局部包覆或完全包覆。
[0055]
前述粒子优选为以将前述硅酸盐作为基质且在前述基质中分散有前述硅系材料的状态存在的粒子。
[0056]
另外，在本技术案中，复合是与混合不同的概念，混合粉末是硅系材料与硅酸盐的单纯集合，相对于此，复合粉末在构成该粉末的一个粒子中包含硅系材料与硅酸盐双方。
[0057]
前述负极材料主要用作活性物质。另外，活性物质是指能在电化学上吸藏及释放负责导电的离子(载流子)的物质。
[0058]
通过将前述负极材料用作非水电解质二次电池用负极材料，且覆着形成于集电体上，而可良好地发挥作为非水电解质二次电池用负极的功能。
[0059]
负极例如除含有本实施方式的负极材料以外，也可以视需要含有用于赋予导电性的导电助剂、用于赋予粘结性的粘合剂。另外，即便在负极材料中含有导电助剂、骨架形成剂等时，负极也可以进一步含有导电助剂、骨架形成剂等。
[0060]
例如，可使用溶剂(n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、水、醇、二甲苯、甲苯等)而制成浆料状的含负极材料的组合物，将该组合物涂布于集电体表面并干燥，进一步进行加压，藉此在集电体表面形成含负极材料的层而制成负极。
[0061]
例外，在将前述负极材料用作负极活性物质，且将负极活性物质、骨架形成剂、粘合剂及导电助剂的固体成分合计设为100质量％时，骨架形成剂的含量优选为0.1至30质量％。如果使骨架形成剂的含量在该范围内，那么可更确实地发挥使用前述骨架形成剂所产生的效果。骨架形成剂的更优选含量为0.2至20质量％，进一步优选为0.5至10质量％。
[0062]
另外，本实施方式的锂离子二次电池用负极优选含有导电助剂。作为导电助剂，只要具有电子传导性，那么并无特别限制，可使用金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等。具体而言，可举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、炉黑(fb)、热裂解炭黑、灯黑、槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、炭黑(cb)、碳纤维(例如气相生长碳纤维vgcf(注册商标))、碳纳米管(cnt)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等，可使用它们的一种或两种以上。
[0063]
在将负极中所含有的负极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计设为100质量％时，导电助剂的含量优选为0至20质量％。如果导电助剂的含量在该范围内，那么不会使负极容量密度下降且能提高导电性。另外，如后述第二实施方式那样可进一步含有作为电极的骨架形成剂。
[0064]
另外，本实施方式的锂离子二次电池用负极也可以含有粘合剂。作为粘合剂，例如可单独使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸树脂、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(eva)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物(sebs)、羧甲基纤维素(cmc)、黄原胶、聚乙烯醇(pva)、乙烯
‑
乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、尼龙、氯乙烯、硅酮橡胶、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、乳胶、聚氨酯、硅烷化聚氨酯、硝基纤维素、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙烯、间苯二酚树脂、多环芳烃树脂(polyaromatic)、改性硅酮、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯、丁基橡胶、2
‑
丙酸、氰基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸低聚物、丙烯酸2
‑
羟乙酯、海藻酸、淀粉、漆、蔗糖、动物胶、酪蛋白、纤维素纳米纤维等有机材料的一种，也可以并用两种以上。
[0065]
另外，也可以使用前述各种有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的粘合剂。作为无机粘合剂，可举出硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。例如可单独使用锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铯硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、氟硅酸盐、硼酸盐、锂铝酸盐、钠铝酸盐、钾铝酸盐、铝硅酸盐、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铵明矾、锂明矾、钠明矾、钾明矾、铬明矾、铁明矾、锰明矾、硫酸镍铵、硅藻土、聚锆氧烷(polyzirconoxane)、聚钽氧烷(polytantaloxane)、莫来石、白炭黑、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝溶胶、胶体氧化铝、气相氧化铝、氧化锆溶胶、胶体氧化锆、
气相氧化锆、氧化镁溶胶、胶体氧化镁、气相氧化镁、氧化钙溶胶、胶体氧化钙、气相氧化钙、二氧化钛溶胶、胶体二氧化钛、气相二氧化钛、沸石、磷酸硅铝沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、皂石、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐、磷酸铁盐、磷酸铜盐、磷酸锌盐、磷酸钛盐、磷酸锰盐、磷酸钡盐、磷酸锡盐、低熔点玻璃、灰泥、石膏、镁水泥、一氧化铅水泥(litharge cement)、波特兰水泥(portland cement)、高炉水泥、粉煤灰水泥、硅酸水泥(silica cement)、磷酸水泥、混凝土、固体电解质等无机材料的一种，也可以并用两种以上。
[0066]
作为使用本实施方式的负极材料而构成的负极中所使用的集电体，只要是具有电子传导性且能使保持的负极活性物质通电的材料，那么并无特别限定。例如可使用碳(c)、ti、cr、ni、铜(cu)、mo、钌(ru)、铑(rh)、钽(ta)、钨(w)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、al、金(au)等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。在使用前述导电性物质以外的物质时，例如也可以是如在铁上包覆cu或ni之类的不同种金属的多层构造体。
[0067]
就导电性高，电解液中的稳定性高的观点而言，集电体优选为c、ti、cr、au、fe、cu、ni、不锈钢等，进一步就耐还原性与材料成本的观点而言，优选为c、cu、ni、不锈钢等。另外，在集流基材使用铁时，为了防止集流基材表面的氧化，优选前述表面由ni或cu包覆的材料。
[0068]
另外，集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、多孔状，其中，就可提高填充密度的方面及骨架形成剂容易渗透至活性物质层中的方面而言，可为多孔状。在多孔状中，可举出：网格、织布、无纺布、压花体、冲孔体、扩张体、或发泡体等。
[0069]
如上所述，第一实施方式的特征在于制造如下非水电解质二次电池用负极材料，且将其作为负极材料使用，该非水电解质二次电池用负极材料具备硅系材料、包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂及界面层，该界面层形成于前述负极活性物质与前述骨架形成剂的界面，且由无机物构成。
[0070]
〈第二实施方式〉
[0071]
[负极]
[0072]
接着，对本发明的第二实施方式进行详细说明，关于与第一实施方式共同的用词(例如骨架形成剂、界面层等)，只要无特别记载，那么与第一实施方式相同，因此适当予以省略。在第二实施方式的锂离子二次电池用负极中，关于负极中含有第一实施方式的负极材料的方面可以说相同，而在如下方面不同：通过将前述骨架形成剂液涂布于含有硅系材料作为负极活性物质的负极上，而使骨架形成剂渗透至负极活性物质之间。推测如果骨架形成剂渗透至该负极活性物质之间，那么构成负极活性物质的硅系材料与构成骨架形成剂的前述硅酸盐会融合，例如水解后的硅酸盐通过加热而发生脱水反应(硅烷醇基的缩合反应)，藉此形成硅氧烷键(
‑
si
‑
o
‑
si
‑
)。也就是说，在本实施方式的锂离子二次电池用负极中，在负极活性物质与骨架形成剂的界面形成由无机物构成的界面层，该界面层中含有源自硅氧烷键的硅与通过硅酸盐的水解等而生成的碱金属。而且，推测根据该界面层的存在，负极活性物质与骨架形成剂会牢固地结合，结果获得优异的循环寿命特性。
[0073]
本实施方式中，优选为界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率，高于骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率。更具体而言，优选为界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率为骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率的5倍以上。藉此，负极活性物质与骨架形成剂的结合变得更牢固，而进一步抑制因充放电时负极活性物质的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂，从而循环寿命进一步
提高。
[0074]
另外，在本实施方式中，前述界面层的厚度优选为3至30nm。通过使界面层的厚度在前述范围内，负极活性物质与骨架形成剂的结合变得更牢固，而进一步抑制因充放电时负极活性物质的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂，从而循环寿命进一步提高。
[0075]
相对于负极而言的骨架形成剂的含量(密度)优选为0.1至1.0mg/cm2。如果相对于负极而言的骨架形成剂的含量在该范围内，那么可更确实地发挥使用前述骨架形成剂所产生的效果。
[0076]
另外，在将负极活性物质、骨架形成剂、粘合剂及导电助剂的固体成分合计设为100质量％时，骨架形成剂的含量优选为0.1至30质量％。如果骨架形成剂的含量在该范围内，那么可更确实地发挥使用前述骨架形成剂所产生的效果。骨架形成剂的更优选含量为0.2至20质量％，进一步优选为0.5至10质量％。
[0077]
本实施方式的锂离子二次电池用负极优选含有导电助剂。作为导电助剂，只要具有电子传导性，那么并无特别限制，可使用金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等。具体而言，可使用第一实施方式中说明的各种材料。
[0078]
在将负极中所含有的负极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计设为100质量％时，导电助剂的含量优选为0至20质量％。如果导电助剂的含量在该范围内，那么不会使负极容量密度下降且能提高导电性。
[0079]
本实施方式的锂离子二次电池用负极也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可使用第一实施方式中说明的材料。
[0080]
另外，也可以使用前述各种有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的粘合剂。作为无机粘合剂，可使用第一实施方式中说明的各种材料。
[0081]
另外，在本实施方式中，因为通过使用骨架形成剂所形成的前述界面层，而将负极活性物质与骨架形成剂牢固地结合，所以可以使用全部前述粘合剂。在将负极中所含有的负极活性物质、粘合剂及导电助剂的合计设为100质量％时，粘合剂的含量优选为0.1至60质量％。通过使粘合剂的含量在该范围内，不会使负极容量密度下降且可提高离子传导性，并且获得高机械强度，且获得优异的循环寿命特性。粘合剂的更优选含量为0.5至30质量％。
[0082]
作为本实施方式的锂离子二次电池用负极中所使用的集电体，只要是具有电子传导性且能使保持的负极活性物质通电的材料，那么并无特别限定。例如可使用第一实施方式中说明的各种材料。
[0083]
另外，关于以往的合金系负极，因为负极材料伴随充放电的体积变化大，所以认为集流基材优选为不锈钢或铁，而在本实施方式中，可利用骨架形成剂缓和对集电体施加的应力，因此可使用全部前述材料。
[0084]
[正极]
[0085]
接着，对使用前述负极(使用第一实施方式的负极材料的负极或第二实施方式的负极)而构成锂离子二次电池时的正极进行说明，关于与第一实施方式或第二实施方式共同的用词(例如粘合剂、导电助剂等)，只要无特别记载，那么与第一实施方式或第二实施方式相同，因此适当予以省略。
[0086]
作为正极活性物质，只要是能在锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质，那么并无特别限定。例如使用碱金属过渡金属氧化物系、钒系、硫系、固溶体系(锂过剩系、钠过剩系、钾过剩系)、碳系、有机物系等的正极活性物质。
[0087]
本实施方式的锂离子二次电池用正极与前述负极同样地也可以含有骨架形成剂。作为骨架形成剂，可使用与前述负极同样的骨架形成剂，骨架形成剂的优选含量也与负极相同。
[0088]
本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以含有导电助剂。作为导电助剂，使用负极中可使用的前述各种导电助剂。导电助剂的优选含量也与负极相同。
[0089]
本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可使用公知的材料，例如可单独使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸、海藻酸等有机材料的一种，也可以并用两种以上。另外，也可以是将这些有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的粘合剂。无机粘合剂例如可举出硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等，且可使用第一实施方式或第二实施方式中说明的各种材料。
[0090]
作为正极中使用的集电体，只要是具有电子传导性且能使保持的正极活性物质通电的材料，那么并无特别限定。例如可使用c、ti、cr、ni、cu、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、au、al等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。在使用前述导电性物质以外的物质时，例如可以是如在铁上包覆al之类的不同种金属的多层构造体。就导电性高且电解液中的稳定性高的观点而言，集电体较佳为c、ti、cr、au、al、不锈钢等，进一步就耐氧化性与材料成本的观点而言，优选为c、al、不锈钢等。更优选为包覆有碳的al、包覆有碳的不锈钢。另外，关于集电体的形状，可使用与负极中所使用的集电体相同的形状。
[0091]
[隔膜]
[0092]
在本实施方式的锂离子二次电池中，作为隔膜可使用锂离子二次电池中通常使用的隔膜。例如，可使用玻璃无纺布或芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺微多孔膜、聚烯烃微多孔膜等作为隔膜。
[0093]
[电解质]
[0094]
在本实施方式的锂离子二次电池中，作为电解质可使用锂离子二次电池中通常使用的电解质。例如，可举出电解质溶解于溶剂中而成的电解液、凝胶电解质、固体电解质、离子性液体、熔融盐、固体电解质。这里，电解液是指电解质溶解于溶剂中的状态的电解液。
[0095]
作为锂离子二次电池的电解质，需要含有锂离子作为负责导电的载流子，因此作为锂离子二次电池的电解质盐，只要是能在锂离子二次电池中使用的电解质盐，那么并无特别限定，优选为锂盐。作为该锂盐，可使用选自下述群中的至少一种以上，或可以并用两种以上，该群包含六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(lin(so2cf3)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(lin(so2c2f5)2)、双草酸硼酸锂(libc4o8)等。
[0096]
作为电解质的溶剂，只要是能在锂离子二次电池中使用的电解质的溶剂，那么并无特别限定，例如可使用选自下述群中的至少一种，或可以并用两种以上，该群包含：碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ
‑
丁内酯(gbl)、甲基
‑
γ
‑
丁内酯、二甲氧基甲烷(dmm)、二甲氧基乙烷(dme)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(evc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)。
[0097]
另外，电解液的浓度(溶剂中的盐的浓度)并无特别限定，优选为0.1至3.0mol/l，更优选为0.8至2.0mol/l。
[0098]
离子性液体或熔融盐根据阳离子(正离子)的种类被分为吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系等。通过选择与它们组合的阴离子(负离子)的种类，可以合成多种离子性液体或熔融盐。在阳离子中，有咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类等的铵系、鏻系离子、无机系离子等，作为阴离子的采用例，有溴化物离子、三氟甲磺酸盐等的卤素系、四苯基硼酸盐等的硼系、六氟磷酸盐等的磷系等。
[0099]
离子性液体或熔融盐可利用如下公知的合成方法而获得，例如将咪唑啉鎓等的阳离子与br
‑
、cl
‑
、bf4‑
、pf6‑
、(cf3so2)2n
‑
、cf3so3‑
、fecl4‑
等阴离子组合而构成。如果是离子性液体或熔融盐，那么即便不加入电解质也可以作为电解液发挥功能。
[0100]
固体电解质被分为硫化物系、氧化物系、氢化物系、有机聚合物系等。它们中的大部分是包含会成为载流子的盐与无机衍生物的非晶质或结晶质。因为可以不使用如电解液那样为可燃性的非质子性有机溶剂，所以不易产生气体或液体的引燃、泄漏等，可期待成为安全性优异的二次电池。
[0101]
[制造方法]
[0102]
(第一实施方式的制造方法)
[0103]
接着，对第一实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。
[0104]
在本实施方式的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法中，首先，重要的是使硅系材料与含有骨架形成剂的骨架形成剂液接触。例如，将粒径1μm的硅系材料与骨架形成剂液混合。然后，利用喷雾干燥法使该混合液干燥之后进行分级，藉此获得负极材料。这里，在骨架形成剂液是固体的骨架形成剂时，作为所获得的负极材料而言难以在硅系材料与骨架形成剂之间插入界面层。因此，骨架形成剂优选为液体。
[0105]
另外，在负极材料的骨架形成剂中含有导电助剂时，只要使用将前述导电助剂分散于硅酸盐水溶液中而成的制剂即可。
[0106]
含有骨架形成剂的骨架形成剂液可以利用干式或湿式合成具有硅氧烷键的碱金属硅酸盐，并加水进行调整而制造。这时，也可以混合界面活性剂。作为利用干式的方法，例如在溶解有碱金属氢氧化物的水中加入二氧化硅(sio2)，并在高压釜中以150℃至250℃进行处理，藉此可制造碱金属硅酸盐。作为利用湿式的方法，例如可通过在1000℃至2000℃对包含碱金属碳酸化合物与sio2的混合体进行煅烧，并使之溶解于热水中而制造。
[0107]
然后，使骨架形成剂液接触硅系材料的表面，而对硅系材料进行包覆。使硅系材料与骨架形成剂接触的方法可以通过向贮存有骨架形成剂液的槽中加入硅系材料而实现。骨架形成剂液通过与硅系材料的表面接触而覆盖硅系材料的表面。而且，通过热处理进行干燥，而使骨架形成剂硬化。藉此，骨架形成剂形成硅系材料的骨架。
[0108]
关于前述热处理，就如果温度为高温便可缩短热处理时间的方面、及骨架形成剂的强度提高的方面而言，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，理想的是110℃以上。另外，作为热处理的上限温度，只要不会使硅系材料、骨架形成剂反应或分解，那么并无特别限定，例如可上升至硅的熔点即约1400℃。根据以往的造粒体，因此有造粒助剂炭化的情况，所以上限温度也估计要比1400℃低得多，但在本实施方式中，通过使用无机的骨架形成剂作为造粒助剂，骨架形成剂会显现优异的耐热性，因此温度的上限为1400℃。
[0109]
另外，就热处理的时间而言，可通过保持0.5至100小时而进行。热处理的环境可以是大气中，但为了防止硅系材料的氧化，优选在非氧化环境下进行处理。
[0110]
以此方式获得的负极材料通过与粘合剂混合，涂布于集电体上并进行干燥而成为负极。另外，将该负极及正极分别切成所需的尺寸后隔着隔膜进行接合，且在浸渍于电解液内的状态下进行密闭化，藉此可获得非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池的构造，可应用于层叠式电池或卷绕式电池等现有的电池形态或构造。
[0111]
(第二实施方式的制造方法)
[0112]
接着，对第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。另外，关于负极与正极，仅使用的集电体及活性物质不同，而制造方法相同。因此，仅对负极的制造方法进行说明，关于正极的制造方法省略说明。
[0113]
在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，首先，将负极材料涂布于铜箔。例如，一方面准备铜箔，是制造薄为10μm的轧制铜箔并预先卷成卷状，另一方面将负极活性物质的矽、粘合剂、导电助剂等混合而制备糊状浆料作为负极材料。然后，将浆料状的负极材料涂布于铜箔的表面并干燥后，进行调压处理，藉此获得负极的前驱体。
[0114]
另外，负极的前驱体也可以不如前述那样经过干燥而保持湿润的状态。另外，除前述浆料涂布法以外，例如也可举出如下方法等：使用化学镀覆法或溅射法、蒸镀法、气体沉积法等，让负极活性物质(前驱体)在集电体上形成负极活性物质层而一体化。其中，就骨架形成剂的亲液性与电极制造成本的观点而言，优选为浆料涂布法。
[0115]
另一方面，制备含有骨架形成剂的骨架形成剂液。具体而言，利用干式或湿式对具有硅氧烷键的碱金属硅酸盐进行精制，并加水进行调整而制造。这时，也可以混合界面活性剂。作为利用干式的方法，例如在溶解有碱金属氢氧化物的水中加入sio2，并在高压釜中以150℃至250℃进行处理，藉此可制造碱金属硅酸盐。作为利用湿式的方法，例如可通过在1000℃至2000℃对包含碱金属碳酸化合物与sio2的混合体进行煅烧，并使之溶解于热水中而制造。
[0116]
接着，在负极的前驱体的表面涂布骨架形成剂液，而对负极活性物质进行包覆。骨架形成剂的涂布方法除将负极的前驱体浸渍于贮存有骨架形成剂液的槽中的方法以外，还可以利用将骨架形成剂滴下、涂布于负极的前驱体的表面的方法、喷涂法、丝网印刷法、帘幕式涂布法、旋涂法、凹版涂布法、模嘴涂布法等。涂布于负极的前驱体的表面的骨架形成剂会渗透至负极内部，且进入负极活性物质、导电助剂的间隙等。然后，利用热处理进行干燥，而使骨架形成剂硬化。藉此，骨架形成剂形成负极活性物质层的骨架。
[0117]
关于前述热处理，就如果温度为高温便可缩短热处理时间的方面、及骨架形成剂的强度提高的方面而言，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，理想的是110℃以上。另外，作为热处理的上限温度，只要不会使集电体熔融，那么无特别限定，例如可上升至铜的熔点即约1000℃。如果是以往的电极，因为有粘合剂炭化或集电体软化的情况，所以上限温度也估计要比1000℃低得多，而在本实施方式中通过使用骨架形成剂，骨架形成剂会显现优异的耐热性，比集电体的强度更牢固，因此温度的上限为1000℃。
[0118]
另外，就热处理的时间而言，可通过保持0.5至100小时而进行。热处理的环境可以是大气中，但为了防止集电体的氧化，优选在非氧化环境下进行处理。
[0119]
最后，将所获得的负极及正极分别切成所需的尺寸后隔着隔膜进行接合，且在浸
渍于电解液内的状态下进行密闭化，藉此可获得锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的构造，可应用于层叠式电池或卷绕式电池等现有的电池形态或构造。
[0120]
[效果]
[0121]
根据第一实施方式及第二实施方式，可发挥以下的效果。
[0122]
在第一实施方式及第二实施方式中，提供一种非水电解质二次电池用负极材料、含有该负极材料的非水电解质二次电池用负极及具备该负极的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池用负极材料具备：负极活性物质，其由硅系材料构成；骨架形成剂，其包含具有硅氧烷键的硅酸盐；及其界面层，其形成于负极活性物质与骨架形成剂的界面，且由无机物构成。
[0123]
根据第一实施方式及第二实施方式，通过在硅系材料与骨架形成剂的界面形成将两者接合的由无机物构成的界面层，硅系材料与骨架形成剂的结合会变得牢固。因此，可抑制因充放电时硅系材料的膨胀收缩而发生剥离或者集电体产生褶皱或龟裂。而且，强度高、耐热性优异，能比以往提高电池寿命。
[0124]
另外，在本实施方式中，骨架形成剂含有由前述通式(1)表示的硅酸盐，界面层含有硅及碱金属。如第一实施方式及第二实施方式那样，通过由硅系材料构成负极活性物质且由前述通式(1)表示的硅酸盐构成骨架形成剂，构成负极活性物质的硅系材料与构成骨架形成剂的硅酸盐会融合，例如水解后的硅酸盐通过加热而发生脱水反应(硅烷醇基的缩合反应)，藉此形成硅氧烷键(
‑
si
‑
o
‑
si
‑
)，推测这会形成界面层。因此，推测界面层中含有大量通过硅酸盐的水解等而生成的碱金属。
[0125]
另外，尤其在第一实施方式及第二实施方式中，通过使界面层的碱金属原子相对于全部构成原子的比率，高于骨架形成剂的碱金属原子相对于全部构成原子的比率，具体而言为3倍以上，而可提高前述效果。为了进一步提高效果，更优选为5倍以上。此外，如果界面层的厚度为3至30nm，那么可进一步提高前述效果。
[0126]
另外，本发明并不限定于前述实施方式，在可实现本发明的目的的范围内的变化、改良皆包含在本发明内。例如，非水电解质二次电池是电解质使用有机溶剂等非水电解质的二次电池(蓄电器件)，除锂离子二次电池以外，还包含钠离子二次电池、钾离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池等。另外，锂离子二次电池是指不以水为主成分的非水电解质的二次电池且是含有锂离子作为负责导电的载流子的电池。例如，存在锂离子二次电池、金属锂电池、锂聚合物电池、全固态锂电池、空气锂离子电池等。另外，其他二次电池也相同。这里，不以水为主成分的非水电解质是指电解质中的主要成分并非水。也就是非水电解质二次电池中所使用的公知的电解质。该电解质即便含有少许水，也可以作为二次电池发挥功能，但因为会对二次电池的循环特性、保存特性、输入输出特性产生不良影响，所以理想的是尽可能不含水的电解质。现实上，电解质中的水优选为5000ppm以下。
[0127]
[实施例]
[0128]
接着，对本发明的实施例进行说明，本发明并不限定于这些实施例。
[0129]
[实施例1至4、比较例1至6]
[0130]
分别制备以固体成分比计含有92质量％的表1所示的各负极活性物质、4质量％的作为导电助剂的乙炔黑(ab)、以及4质量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)的浆料。然后，将所制备的各浆料涂布于作为集电体的铜箔上并干燥后，进行调压处理而获得各负极
的前驱体。
[0131]
另一方面，分别制备含有表1所示的各骨架形成剂与水的骨架形成剂液。使前述中获得的各负极的前驱体浸渍于制备的各骨架形成剂液中。然后，在浸渍后，以表1所示的各热处理温度对各负极的前驱体进行加热使之干燥，藉此获得各负极。所获得的各负极中的骨架形成剂的质量比为0.15至0.41mg/cm2。
[0132]
作为负极的相对电极，使用锂金属箔(厚度500μm)。另外，使用玻璃无纺布作为隔膜，使用使电解质的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于有机溶剂的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)中而成的电解液(1.1m lipf6/(ec：emc：dec＝3：4：3vol.)，而制作锂离子二次电池。
[0133]
[表1]
[0134][0135]
[tem观察、edx测定]
[0136]
对于各实施例及比较例的负极，利用tem(透射式电子显微镜)实施放大观察。tem观察是对约15nm见方的区域进行实施，来调查界面层的有无与界面层的厚度。另外，一面进行tem观察一面利用edx(能量分散型x射线分光法)进行元素分析，根据edx光谱的峰值强度求出活性物质、界面层及骨架形成剂各自的碱金属原子的比率(相对于全部构成原子的质量％)并示于表1。而且，也利用edx实施元素映射测定。作为装置，使用fei股份有限公司制造的像差校正操作透射式电子显微镜「titan3 g2 60
‑
300」，在倍率1300k、加速电压300kv下实施观察。试样加工是使用pips(精密离子研磨装置)，利用钼(mo)环对各负极进行加强后实施研磨。加工时的离子束能量设为5kv，最后加工时的离子束能量设为3kv。
[0137]
[循环寿命试验]
[0138]
对于各实施例及比较例的负极实施循环寿命试验。循环寿命试验是设试验环境温度为25℃，电流密度为0.2c
‑
rate，截止电位为0.01至1.5v(vs.li+/li)而实施。将结果示于表1。
[0139]
[探讨]
[0140]
图1是实施例3的负极的tem图像。图2是图1中的负极活性物质与骨架形成剂的界面的放大图。根据图1及图2的tem图像，确认到在负极活性物质与骨架形成剂的界面，形成有将前述负极活性物质与骨架形成剂接合的界面层。另外，根据图2确认到界面层的厚度为10nm。这里，只代表性地例示出实施例3的负极的tem图像，但对于其他全部实施例也确认到同样的界面层。
[0141]
图3是实施例1的负极的edx谱图。图4是实施例4的负极的edx谱图。图5是比较例4的负极的edx谱图。在图3至图5中表示出基于edx测定结果的氧、硅及钾的edx光谱。图中的区域a表示骨架形成剂，区域c表示负极活性物质，区域b表示负极活性物质与骨架形成剂的界面。观察图3及图4可知，在表示负极活性物质与骨架形成剂的界面的区域b中，钾的含量多，也含有硅。根据这些结果推测，构成负极活性物质的硅与构成骨架形成剂的硅酸的碱金属盐融合，例如水解后的硅酸盐通过加热而发生脱水反应(硅烷醇基的缩合反应)，藉此形成硅氧烷键(
‑
si
‑
o
‑
si
‑
)，从而形成有界面层。相对于此，在图5中，在表示负极活性物质与骨架形成剂的界面的区域b中，钾、硅及氧的含量均在检测下限以下。
[0142]
另外，代表性地将实施例1的负极的活性物质、界面层及骨架形成剂各自的碱金属原子(钾)的比率示于表2。如表2所示，界面层中的钾相对于全部构成原子的质量比率为1.7％，确认到高于骨架形成剂中的钾相对于全部构成原子的质量比率0.1％，是它的3倍以上。另外，在利用tem观察确认到界面层的其他全部实施例中，也如表1所示那样确认到同样的倾向。
[0143]
[表2]
[0144]
原子负极活性物质界面层骨架形成剂si(atm％)93.843.937.8o(atm％)654.462.1k(atm％)0.21.70.1
[0145]
图6是实施例1的负极的edx映射图。图7是比较例4的负极的edx映射图。在图6及图7中表示出各负极的tem图像与对应于该tem图像的视野区域中基于edx映射测定的氧、硅及钾的分布。如图6所示，可知在实施例1的负极中，在负极活性物质与骨架形成剂的界面存在大量钾。相对于此，可知在比较例4的负极中，钾元素整体上少，在负极活性物质与骨架形成剂的界面也未存在大量钾。因此，根据该结果也确认到在本实施例中，在负极活性物质与骨架形成剂的界面形成有含有作为碱金属的钾的界面层。
[0146]
根据以上确认到，根据本实施例，通过在负极活性物质与骨架形成剂的界面形成将两者接合的无机物，也就是含有比骨架形成剂区域多的碱金属且利用硅氧烷键将负极活性物质与骨架形成剂接合的界面层，而如表1所示，在循环寿命试验中获得高容量，且电池寿命提高。
[0147]
更详细而言，根据表1可知，根据界面层中的碱金属原子的比率是骨架形成剂中的碱金属原子的比率的3倍以上的实施例1至4，与界面层中的碱金属原子的比率小于骨架形成剂中的碱金属原子的比率的3倍的比较例1至4相比，在循环寿命试验中获得高容量，且电池寿命提高。确认到根据尤其是界面层中的碱金属原子的比率为骨架形成剂中的碱金属原子的比率的5倍以上的实施例1至3，在循环寿命试验中获得更高容量，且电池寿命进一步提高。另外，根据实施例3、4的结果也可知，在作为骨架形成剂含有钾时，如果将热处理温度设
为高温(300℃)，那么循环寿命试验会变差。