一种铋基纳米材料及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种铋基纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会科技的发展，人们的衣住行都离不开能源的支撑。小到手机和平板电脑等物件，大到电动汽车、智能电网等都已成为生活中必不可少的部分。然而传统能源储量有限、开采成本越来越高已经成为当今社会不能忽视的问题。而新型能源如太阳能、风能的使用则对当时环境的依赖性较强，因此迫切需要开发高效环保的能源。

电池主要应用在三大产业，即电动汽车、储能和消费电子。围绕这三个方向，尤其近几年电动汽车和储能领域的迅速发展促使人们越来越关注安全、环保和高效能源存储技术的发展。近年来科学家对电池进行了大量的研究，例如传统的铅酸电池、镍镉电池、碱性电池(如ni/bi电池和zn/mn电池)，实用性强的锂离子电池、钠离子电池。相比其它电池，碱性电池因其具有环境友好、安全、成本低、能量密度高等优点而受到人们的青睐。遗憾的是目前使用的水性可充放电池的电极材料大部分都是金属氧化物或者氢氧化物，而这些化合物存在导电性差的缺点，导致电池的倍率性能差强人意。碱性电池的正极主要包括锰基、镍基以及钴基，负极材料主要包括铋基、锌基和铁基等。负极材料作为碱性电池的重要组成部分，应具有安全、无毒、低成本、电化学性能优异等特点。金属铋作为碱性电池负极在水性溶液中发生高度可逆氧化还原反应，具有合适的负电位工作区间，因此铋有望发展成为一种水性溶液中高性能的电极材料。但金属铋电极的循环稳定性很差，严重制约了该电极的进一步发展。

已报道合理设计及优化铋负极材料的主要方法有结构设计、表面改性等。例如以4,4-二苯并噁嗪基二苯二硫醚为前驱体，通过热裂解制得n,s双掺杂多孔碳材料作为α-bi2o3的载体，与α-bi2o3纳米纤维负载碳纳米管复合作为超级电容器电极材料。以bicl3和pan为原料使用静电纺丝的方法制备bi/c一维纳米纤维作为锂离子电池、钠离子电池负极。zeng等人通过简单的原位活化法制备3d多孔bi纳米颗粒/碳复合材料(p-b-c)实现了高质量负载量、高能量密度，提供了快速电荷转移和离子扩散渠道，具有良好的润湿性。高负载的p-b-c电极在6ma/cm²的电流密度下容量为2.11mah/cm²(166mah/g)。利用室温液相法合成前驱体后利用多巴胺分子聚合实现碳包裹最后进行低温碳化处理得到碳包裹金属纳米空心铋单质，应用于碱性电池。以0.005～5μm粒径的金属bi粉末为负极材料的铋/氢氧化镍二次碱性电池。通过溶剂热法制备氧化铋/还原氧化石墨烯(bi2o3@rgo)纳米复合材料，尺寸为5nm的单晶bi2o3纳米颗粒被固定并均匀地分散在还原氧化石墨烯薄片上。这种纳米结构使得bi2o3@rgo作为锂离子电池负极在600ma/g下经过100次电化学循环后容量保持为347.3mah/g，容量保持率为79％。zeng通过简单的电沉积方法，在柔性碳布上制备出具有单晶性质的分层铋结构，然后在200℃的氮气气氛下退火。单晶性质的三维bi多级纳米结构在扫描电镜下可以看出碳纤维表面均匀生长出鱼骨样的bi纳米结构，煅烧后未见形态发生改变，这种结构提供了更大的表面积和更多的活性位点。在4.5a/g的高电流密度下，容量为96.2mah/g，当电流密度增加到45a/g时，可保留超过94％的容量。

尽管铋基负极电极材料的制备方法以及种类繁多，不过目前报道的铋基负极电极材料的容量以及耐久性依然有待改善。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铋基纳米材料，可用作碱性电池负极材料，具有超长的循环稳定性。

同时，本发明还涉及一种铋基纳米材料的制备方法和应用。

具体地，本发明采取的技术方案是：

本发明的第一方面是提供一种铋基纳米材料，所述铋基纳米材料包含铋纳米颗粒和氮掺杂多孔碳纤维，所述氮掺杂多孔碳纤维包裹所述铋纳米颗粒。

所述氮掺杂多孔碳纤维的直径为150～250nm。

所述铋纳米颗粒的粒径为10～25nm。

所述铋基纳米材料的比表面积为150～200m²/g。

所述铋基纳米材料的微孔体积为0.05～0.1cm³/g，总孔体积为0.05～0.2cm³/g。

本发明的第二方面是提供一种铋基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

将碳源、铋源和含氮造孔剂溶于溶剂中得到前体溶液，以所述前体溶液为原料制备纤维材料；

对所述纤维材料进行预氧化后，在保护氛围下进行煅烧，得到铋基纳米材料。

所述纤维材料的制备方法具体为，以所述前体溶液为原料，进行静电纺丝后收集得到纤维材料。

所述静电纺丝过程采用的电压为10～20kv，使用的针头的内径为0.4～1mm。

所述碳源为高分子聚合物，例如可以包括聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的任意一种或两种的组合。

所述铋源包括可溶性铋盐及其水合物，例如可以包括硝酸铋及其水合物、氯化铋及其水合物中的任意一种或多种。

所述含氮造孔剂包括二氰二胺、尿素、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的任意一种或多种。

所述溶剂为高极性有机溶剂，例如可以包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种的组合。

所述碳源、铋源和含氮造孔剂的质量比为1:(0.5～1):(0.1～0.5)。

所述预氧化具体为，在空气中、200～300℃下对所述纤维材料进行热处理，热处理时间为1～3h。

所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3h。

所述保护氛围指的是不含氧的惰性氛围，例如可以为氮气气氛、氩气气氛等。在保护氛围中进行煅烧，在高温下利用碳热还原反应，将预氧化产生的铋氧化物还原为铋单质。

本发明的第三方面是提供所述铋基纳米材料的应用。

具体地，本发明提供一种电极，包括基体，所述基体上涂覆有上述铋基纳米材料。

所述基体可采用通用的导电基体，如碳、铜、钛、镍、不锈钢等。

同时，本发明还提供一种包含上述电极的碱性电池，所述电极可作为碱性电池的负极。

本发明具有如下有益效果：

本发明在前体溶液中加入含氮造孔剂，含氮造孔剂在煅烧过程中变成气体逸出，在材料内部造成大量孔隙，为材料提供了丰富且定向的离子/电子传输通道，同时铋基纳米材料含有的微孔结构有利于对铋纳米颗粒进行有效包裹，避免其在循环过程中损失，提高了材料的稳定性，从而有利于提高材料的电化学循环性能；而且含氮造孔剂在煅烧过程中使纳米材料成功掺杂氮，氮掺杂提高了材料的电子导电性，同时能够提供更多的活性位点，提高材料的电化学性能。

本发明所制备的铋基纳米材料具有优异的电化学性能，特别是超长的循环稳定性，优于相关技术所报道的铋基负极材料，在碱性电池中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为静电纺丝示意图；

图2为bi@npcf的tem图；

图3为bi@npcf的xrd图；

图4为bi@npcf的xps图；

图5为bi@npcf的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图；

图6为在8a/g的电流密度下bi@pcf、bi@npcf、hd-bi@npcf的恒电流充放电对比图；

图7为bi@npcf在不同电流密度下的恒电流充放电测试结果；

图8为bi@npcf的循环性能图；

图9为bi@npcf循环10000圈后的tem图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将0.5gpan加入6mldmf中，搅拌12h得到溶液a。

将0.49g五水硝酸铋、0.1g二氰二胺和1.2mldmf加入离心管中，搅拌至澄清透明后加入溶液a中进行混合，同时用0.2mldmf清洗离心管并将清洗液一起加入溶液a中。接着在35℃水浴条件下搅拌35min(1000rpm)，得到前体溶液。

利用前体溶液进行静电纺丝。具体的静电纺丝操作如图1所示，使用1ml注射器吸取前体溶液并使用规格为20g的平针头，然后将注射器置于微量注射泵中，在滚轴上铺一层铝箔作为收集器。在针头上施加10kv的电压，针尖距接收器的距离为12.5cm，结束后收集得到纤维材料。

将纤维材料取下于瓷舟中，在马弗炉中以2℃/min升温速率升温至250℃保温煅烧2h进行预氧化，降至室温后取出。将预氧化后的材料置于管式炉中并通入氮气，以升温速率5℃/min升温至700℃保温煅烧2h，降至室温后取出，即得到铋基纳米材料，标记为bi@npcf。

如图2所示通过tem测试可观察到bi@npcf的形貌为一维纳米纤维，直径在150～250nm的纤维内均匀地包裹着粒径分布在20nm左右的纳米颗粒。根据制备原料和制备方法可以判断，其中的纳米纤维应该是氮掺杂碳纳米纤维，纳米纤维内部包裹的纳米颗粒应该为铋纳米颗粒。

如图3所示bi@npcf的xrd图证实了金属bi单质的存在；如图4所示bi@npcf的xps图进一步反映，bi@npcf含有n、c和bi元素，说明在材料中成功地掺杂了氮元素。

bi@npcf的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图如图5所示，经测试得到bi@npcf的bet比表面积为153.05m²/g，微孔体积为0.07cm³/g，总孔体积为0.084cm³/g。材料微孔含量高更有利于有效的包裹铋纳米颗粒，避免孔径过大造成铋纳米颗粒在循环的过程中损失。因此根据bi@npcf的微孔含量可以推测bi@npcf应当具有较高的循环稳定性。

实施例2

本实施例提供一种铋基纳米材料，其制备方法与实施例1的唯一区别在于将二氰二胺的质量调整为0.2g。

具体的制备方法如下：

将0.5gpan加入6mldmf中，搅拌12h得到溶液a。

将0.49g五水硝酸铋、0.2g二氰二胺和1.2mldmf加入离心管中，搅拌至澄清透明后加入溶液a中进行混合，同时用0.2mldmf清洗离心管并将清洗液一起加入溶液a中。接着在35℃水浴条件下搅拌35min(1000rpm)，得到前体溶液。

利用前体溶液进行静电纺丝。具体的静电纺丝操作如图1所示，使用1ml注射器吸取前体溶液并使用规格为20g的平针头，然后将注射器置于微量注射泵中。在滚轴上铺一层铝箔作为收集器，在针头上施加10kv的电压，针尖距接收器的距离为12.5cm，纺丝结束后收集得到纤维材料。

将纤维材料取下于瓷舟中，在马弗炉中以2℃/min升温速率升温至250℃保温煅烧2h进行预氧化，降至室温后取出。将预氧化后的材料置于管式炉中并通入氮气，以升温速率5℃/min升温至700℃保温煅烧2h，降至室温后取出，即得到铋基纳米材料，标记为hd-bi@npcf。

对比例1

本对比例提供一种铋基纳米材料，其制备方法与实施例1的唯一区别在于前体溶液中没有加入二氰二胺。

具体的制备方法如下：

将0.5gpan加入6mldmf中，搅拌12h得到溶液a。

将0.49g五水硝酸铋和1.2mldmf加入离心管中，搅拌至澄清透明后加入溶液a中进行混合，同时用0.2mldmf清洗离心管并将清洗液一起加入溶液a中。接着在35℃水浴条件下搅拌35min(1000rpm)，得到前体溶液。

利用前体溶液进行静电纺丝。具体的静电纺丝操作如图1所示，使用1ml注射器吸取前体溶液并使用规格为20g的平针头，然后将注射器置于微量注射泵中。在滚轴上铺一层铝箔作为收集器，在针头上施加10kv的电压，针尖距接收器的距离为12.5cm，纺丝结束后收集得到纤维材料。

将纤维材料取下于瓷舟中，在马弗炉中以2℃/min升温速率升温至250℃保温煅烧2h进行预氧化，降至室温后取出。将预氧化后的材料置于管式炉中并通入氮气，以升温速率5℃/min升温至700℃保温煅烧2h，降至室温后取出，即得到铋基纳米材料，标记为bi@pcf。

电化学性能测试：

取8mgbi@npcf(或hd-bi@npcf、bi@pcf)、1mg乙炔黑、1mgptfe以乙醇作为分散剂在研钵中分散均匀，涂敷在1cm×2cm的碳布上，普通烘箱80℃烘干12h后制得相应的工作电极，使用hg/hgo作为参比电极，铂片作为对电极，在6mkoh溶液中进行电化学测试。

在相同电流密度8a/g条件下对bi@pcf、bi@npcf、hd-bi@npcf进行恒电流充放电测试，结果如图6所示。从图6可以看出bi@npcf和hd-bi@npcf具有比bi@pcf更高的容量，其中bi@npcf的容量最高可达到140mah/g。

通过在不同电流密度(3、4、5、6、8、10、20a/g)下对bi@npcf进行恒电流充放电测试，结果如图7所示，可以发现bi@npcf在不同电流密度下均具有很高的容量。

如图8所示，通过对bi@npcf进行循环稳定性测试，可以看出bi@npcf在20a/g的电流密度下循环10000圈后容量未衰减，循环稳定性优异。取测试后的材料进行tem测试如图9所示，循环10000圈后材料保持一维纤维的形貌不变，证明材料结构非常稳定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。