锂离子二次电池用负极及具备该负极的锂离子二次电池的制作方法

1.本发明是涉及一种锂离子二次电池用负极及具备该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。


背景技术：

2.过去提出了一种锂离子二次电池，其使用了在由锂复合氧化物构成的正极活性物质的表面烧结有相对介电常数为500以上的铁电体而得的正极活性物质(例如参照专利文献1)。此专利文献1的锂离子二次电池中，铁电体的与非水电解液接触的面感应为正电，与正极活性物质接触的面感应为负电，结果即使在低温，正极活性物质中的锂离子的进出也能够顺利地进行，输出特性提高。
3.[先行技术文献]
[0004]
(专利文献)
[0005]
专利文献1：日本特开2011
‑
210694号公报


技术实现要素：

[0006]
[发明所要解决的问题]
[0007]
然而，专利文献1的锂离子二次电池中，在作为负极活性物质的石墨的晶体的最外表面(边缘面)附近，溶剂的分解进行，从而生成固体电解质界面(solid electrolyte interface，sei)皮膜。sei皮膜是由锂化合物构成的膜，因此作为sei皮膜的材料而消耗的锂，无法作为锂离子来有助于充电容量，结果耐久后的容量维持率降低。
[0008]
本发明是鉴于上述情形而完成的，其目的在于提供一种锂离子二次电池用负极、及具备该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，其耐久性比以往更提高。
[0009]
[解决问题的技术手段]
[0010]
(1)、本发明提供一种锂离子二次电池用负极，其包含负极活性物质，所述负极活性物质化学键合有介电常数比电解液溶剂更大的有机分子。
[0011]
根据(1)的发明，介电常数比电解液溶剂更大的有机分子化学键合在负极活性物质上，因此形成于构成负极活性物质的石墨等的锂挿入面上的sei皮膜被改性为高极性并被固定。尤其，介电常数比电解液溶剂更大并显现介电性的有机分子能够溶于电解液并且为低分子，因此能够进入负极活性物质的最外表面(边缘面)。因此，能够抑制电解液中的非水溶剂对于负极活性物质的直接接触，并能够抑制还原分解。此外，促进电解液中的锂盐的去溶剂化，从而电解液也稳定化，因此能够抑制电解液的分解。据此，锂的消耗减少，能够提高耐久后的容量维持率。因此，根据(1)的发明，能够提供一种耐久性比以往更提高的锂离子二次电池用负极。
[0012]
(2)、在(1)的发明前述有机分子中，前述有机分子在频率10khz时的相对介电常数可以是90以上。
[0013]
(3)、在(1)或(2)的发明中，前述有机分子可以在单一分子内或分子间具有极化的
分子结构。
[0014]
(4)、在(1)～(3)中任一项的发明中，前述有机分子可以是一分子内具有正电荷和负电荷的两性离子化合物。
[0015]
(5)、在(1)～(4)中任一项的发明中，前述有机分子可以是羟基酸。
[0016]
(6)、在(1)～(5)中任一项的发明中，前述有机分子的分子量可以是89～616。
[0017]
根据(2)～(6)的发明，能够更确实地发挥(1)的发明的效果。
[0018]
(7)、本发明提供一种锂离子二次电池，其包含：正极、(1)～(6)中任一项的的锂离子二次电池用负极、及包含非水溶剂的非水电解质；其中，前述非水电解质包含选自由lipf6、libf4、licf3bf3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、liclo4、licf3so3、liasf6、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2c4f9)(so2cf3)、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、licf3co2及lisbf6组成的群组中的至少1种锂盐。
[0019]
根据(7)的发明，由于具备(1)～(6)中任一项的锂离子二次电池用负极，因此能够提供一种耐久性比以往更提高的锂离子二次电池。
[0020]
(发明的效果)
[0021]
根据本发明，能够获得一种锂离子二次电池用负极及具备该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，其耐久性比以往更提高。
附图说明
[0022]
图1是示出实施例3的负极活性物质剖面的透射电子显微镜
‑
能量色散x射线光谱(tem
‑
edx)元素分析结果的图。
[0023]
图2是示比较例1的负极活性物质剖面的tem
‑
edx元素分析结果的图。
具体实施方式
[0024]
详细地说明本发明的一实施方式。
[0025]
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极的耐久性比以往更提高，耐久后具有高容量维持率，并且具有低电阻上升率。根据本实施方式的锂离子二次电池用负极的特征在于，包含负极活性物质，所述负极活性物质化学键合有介电常数比电解液溶剂更大的有机分子。
[0026]
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极具有：集电体、及形成于集电体的至少一面上的负极活性物质层。负极活性物质层中包含负极活性物质。
[0027]
作为集电体，没有特别限定，能够使用锂离子二次电池中使用的以往公知的集电体。作为集电体的材料，可以举出例如：不锈钢(sus)、镍(ni)、铜(cu)、钛(ti)、铝(al)、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、铝
‑
镉(al
‑
cd)合金等。
[0028]
此外，作为集电体的形状，可以举出例如：箔状、板状、网状等。关于其厚度也没有特别限定，能够设为例如1～20μm。
[0029]
负极活性物质层包含负极活性物质作为必要成分，也可以包含导电助剤、粘结剂等的以往公知的成分作为任意成分。
[0030]
作为负极活性物质，只要是能够吸留、释放锂离子并与正极相比显示较低电位的负极活性物质即可，在本实施方式中，使用化学键合有介电常数比电解液溶剂更大的有机
分子的负极活性物质。具体来说，能够优选地使用化学键合有介电常数比电解液溶剂更大的有机分子的石墨。
[0031]
此处，有机分子与负极活性物质的化学键优选为，利用羟基与羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基或膦酸基的脱水缩合而生成的化学键。化学键的种类能够根据下述优选的各种有机分子来选择作为化学键。
[0032]
上述化学键形成时，为了加速脱水缩合反应，能够使用酸催化剂。作为具体的酸催化剂，可以举出：作为无机酸的盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、氟化氢；作为磺酸的甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。此外，脱水缩合反应后，为了除去副产物等，能够以水、温水、无机酸、以及乙醇、丙酮、己烷等的有机溶剂进行清洗。
[0033]
作为有机分子，能够更优选地使用频率10khz时的相对介电常数为90以上的有机分子。本实施方式中使用的有机分子是介电常数比电解液溶剂更大的有机分子，因此只要是频率10khz时的相对介电常数为90以上的有机分子，则有机分子的选项变多，因此优选。
[0034]
此外，作为有机分子，更优选为，在单一分子内或分子间具有极化的分子结构的有机分子。作为在单一分子内或分子间具有极化的分子结构的有机分子，可以举出例如：由酒石酸及其衍生物构成的金属盐、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂钠、酒石酸锂钾、酒石酸钾、酒石酸钠钾、酒石酸钡、酒石酸钠铷、酒石酸铊、酒石酸钆、氧化酒石酸铋。另外，作为其他的酒石酸盐所具有的金属，可以举出：铋、锌、铝、锡、铁、铜、铅、镍。这些金属盐能够使1种以上的金属在分子内形成离子键，并且也能够将不同的金属盐混合使用。可以举出：磷酸二氢钾、咪唑羧酸及其金属盐、苯并咪唑羧酸及其金属盐、氯苯并咪唑羧酸及其金属盐、胍类(具体来说，硫酸铝胍、甘氨酸类(具体来说，硫酸三甘氨酸)。这些有机分子也能够混合使用。
[0035]
此外，作为有机分子，更优选为，一分子内具有正电荷和负电荷的两性离子化合物及其金属盐。作为一分子内具有正电荷和负电荷的两性离子化合物，可以举出例如：氨基酸类(具体来说，天门冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸)、具有酸性和碱性的官能基的许多化合物(具体来说，n,n
‑
二羟乙基甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、氨基磺酸、麦角酸或裸头草碱(psilocybin))、生物碱(alkaloid)类。
[0036]
此外，作为有机分子，更优选为，羟基酸及其金属盐。羟基酸是同时具有羟基和羧酸的両官能基的化合物，在分子内具有极化的分子结构。作为羟基酸，例如：脂肪族羟基酸，具体来说，可以举出乳酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸；芳香族羟基酸，具体来说，可以举出扁桃酸(mandelic acid)、(1，3
‑
苯并二氧杂环戊烯
‑5‑
基)羟基乙酸、dl
‑
3,4
‑
二羟基扁桃酸等。
[0037]
此外，作为有机分子，更优选为，分子量为89～616的有机分子。只要是分子量在89～616的范围内的较小的有机分子，则容易进入作为负极活性物质的石墨的晶体的最外表面(边缘面)，因此优选。
[0038]
然而，通常的锂离子二次电池中，在初期充电过程中，利用锂离子嵌入负极材料中，从而在负极的表面形成sei(solid electrolyte interface)皮膜。此sei皮膜具有不使电子通过、另一方面使锂离子通过的特性，利用sei皮膜的存在，能够发挥作为负极的作用。此外，适度的厚度的sei皮膜能够作为保护膜发挥功能，抑制负极材料与电解液的反应，从而提高电池的循环寿命。
[0039]
初期充电时，预先将希望的添加剂投入电解液或电极合剤，形成电池后，一般进行
下述所谓的老化处理：利用在电极与电解液之间积极地进行反应，从而在电极活性物质表面形成sei皮膜。然而，sei皮膜是由锂化合物构成的膜，因此作为sei皮膜的材料而消耗的锂无法作为锂离子来有助于充电容量，初期充电时，不可逆容量即充电容量与放电容量的差异增大。
[0040]
此处，虽然也可以考虑将上述专利文献1的铁电体应用于负极活性物质，而非正极活性物质，但是专利文献1的铁电体由于钛酸钡(batio3，bto)等的氧化物粒子较多，且氧化物粒子是较大的分子，因此无法进入负极活性物质粒子内并进入占sei形成的大部分的最外表面(边缘面)。
[0041]
相对于此，在本实施方式中，显现介电性的上述各种有机分子能够溶于电解液并且为低分子，因此能够进入负极活性物质的石墨晶体的最外表面(边缘面)。据此，介电常数比电解液溶剂更大的有机分子化学键合在负极活性物质上，因此形成于构成负极活性物质的石墨等的锂挿入面上的sei皮膜被改性为高极性并被固定。因此，能够抑制电解液中的非水溶剂对于负极活性物质的直接接触，并能够抑制还原分解。此外，促进电解液中的锂盐的去溶剂化，从而电解液也稳定化，因此能够抑制电解液的分解。因此，根据本实施方式的锂离子二次电池用负极，锂的消耗减少，并能够提高耐久后的容量维持率。
[0042]
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法，没有特别限定，能够应用本技术领域中的通常的方法。例如，将包含作为必要成分的负极活性物质的负极糊料涂布在集电体上，使其干燥后，进行压延，由此，获得锂离子二次电池用电极。另外，制造负极活性物质时，如上所述，形成有机分子与负极活性物质的化学键时，为了促进脱水缩合，使用酸催化剂，脱水缩合反应后，为了除去副产物等，能够以各种溶剂等进行清洗。
[0043]
接下来，说明根据本实施方式的锂离子二次电池。
[0044]
根据本实施方式的锂离子二次电池包含：正极、上述根据本实施方式的锂离子二次电池用负极、包含非水溶剂的非水电解质、及隔膜。
[0045]
正极具有：集电体、及形成于集电体的至少一面上的正极活性物质层。正极活性物质层中包含正极活性物质。
[0046]
作为集电体的材料，可以举出例如：不锈钢、镍、铬(cr)、金(au)、铂(pt)、铝、铁、钛、锌(zn)、铜等的金属材料等。
[0047]
此外，作为集电体的形状，可以举出例如：箔状、板状、网状等。关于其厚度也没有特别限定，能够设为例如1～20μm。
[0048]
作为正极活性物质，可以举出例如：licoo2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫、镍钴锰(ncm)等。作为正极活性物质，只要从能够构成电极的材料中选择与负极相比显示较高电位的正极活性物质即可。
[0049]
正极活性物质层包含正极活性物质作为必要成分，也可以包含导电助剤、粘结剂等的以往公知的成分作为任意成分。
[0050]
根据本实施方式的锂离子二次电池，使用包含非水溶剂的非水电解质作为电解液。作为电解液，没有特别限定，能够使用公知的电解液作为锂离子二次电池的电解液。
[0051]
作为非水溶剂，能够使用一般的用以形成非水系电解液的溶剂。可以举出例如：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等的具有环状结构的溶剂；及，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等的由链状结构构成的溶剂。此外，也能够使用一部分经氟化后
的氟碳酸亚乙酯(fec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)等。
[0052]
此外，电解液中也可以掺合公知的添加剤，作为添加剤，可以举出例如：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、1,3
‑
丙磺内酯(ps)等。
[0053]
此外，作为高浓度化电解液，可以使用离子液体。作为所述离子液体，可以举出：由季铵阳离子构成的吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等。
[0054]
作为非水电解质，能够使用例如选自由lipf6、libf4、licf3bf3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、liclo4、licf3so3、liasf6、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2c4f9)(so2cf3)、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、licf3co2及lisbf6组成的群组中的至少1种锂盐。其中，由于离子传导度较高且解离度也较高，因此能够优选地使用lipf6、libf4、或这些锂盐的混合物。
[0055]
此处，作为电解液中的锂盐的lipf6的化学稳定性较低，如果接触到水分，则会分解而生成hf。相对于此，例如，酰亚胺盐由于与中心的氮键结的烷基磺酰基具有极强的电子吸引性，因此氮上的负电荷大幅地非定域化。因此，锂离子解离度非常高，并且在热化学上也极为稳定。因此，利用将这种酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)等的提高了化学稳定性的电解质混合来与lipf6并用，能够减少电解液的hf量。此外，据此，本实施方式的负极活性物质中键合有有机分子，结果能够抑制所键合的有机分子的分解，且耐久后的容量维持率进一步提高。
[0056]
作为隔膜，能够使用以往公知的隔膜。能够使用例如由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层层叠而得的不织布。
[0057]
根据本实施方式的锂离子二次电池的制造方法，没有特别限定，能够应用本技术领域中的通常的方法。
[0058]
根据本实施方式的锂离子二次电池，由于具备根据本实施方式的锂离子二次电池用负极，因此能够发挥与利用上述根据本实施方式的锂离子二次电池用负极而得的效果同样的效果。
[0059]
另外，本发明不限定于上述实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的改变、改良包括在本发明内。
[0060]
[实施例]
[0061]
接下来，说明本发明的实施例，但是本发明不限定于这些实施例。
[0062]
＜正极＞
[0063]
实施例1～10及比较例1～3都使用相同的正极。正极是依照以下顺序来制作。
[0064]
首先，以规定比率称量作为导电助剤的乙炔黑分散液、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)并加以混合，然后以自转公转搅拌机来加以分散。接着，添加规定量的镍
‑
钴
‑
锰三元系的正极活性物质ncm622，并使用行星式搅拌机来加以混合。然後，添加n
‑
甲基
‑
n
‑
吡咯烷酮(nmp)，製作正极糊料。接着，将所制作的正极糊料涂布在铝制集电体上并加以干燥后，以辊压进行加压后，使其在120℃的真空中干燥，由此，获得正极板。
[0065]
将所获得的正极板冲切加工成30mm
×
40mm后，作为正极使用。另外，如表3所示，正极中的正极活性物质、乙炔黑、pvdf的质量比为94.0：4.1：1.9。此外，所获得的正极的厚度都是70μm。
[0066]
＜负极活性物质＞
[0067]
[实施例1]
[0068]
相对于石墨，以质量比计成为96.2：0.3的方式计量作为有机分子的酒石酸钠钾，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，并加以水洗，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有酒石酸钠钾的负极活性物质。
[0069]
[实施例2]
[0070]
相对于石墨，以质量比计成为96.0：0.5的方式计量作为有机分子的酒石酸钠钾，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，并加以水洗，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有酒石酸钠钾的负极活性物质。
[0071]
[实施例3]
[0072]
相对于石墨，以质量比计成为95.5：1.0的方式计量作为有机分子的酒石酸钠钾，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，并加以水洗，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有酒石酸钠钾的负极活性物质。
[0073]
[实施例4]
[0074]
相对于石墨，以质量比计成为96.2：0.3的方式计量作为有机分子的苯并咪唑羧酸，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有苯并咪唑羧酸的负极活性物质。
[0075]
[实施例5]
[0076]
相对于石墨，以质量比计成为96.0：0.5的方式计量作为有机分子的苯并咪唑羧酸，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有苯并咪唑羧酸的负极活性物质。
[0077]
[实施例6]
[0078]
相对于石墨，以质量比计成为96.2：0.3的方式计量作为有机分子的氯苯并咪唑羧酸，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有氯苯并咪唑羧酸的负极活性物质。
[0079]
[实施例7]
[0080]
相对于石墨，以质量比计成为96.2：0.3的方式计量作为有机分子的咪唑羧酸，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有咪唑羧酸的负极活性物质。
[0081]
[实施例8]
[0082]
相对于石墨，以质量比计成为96.4：0.1的方式计量作为有机分子的二氧化酒石酸二铋水合物，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，并加以水洗，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有二氧化酒石酸二铋水合物的负极活性物质。
[0083]
[实施例9]
[0084]
相对于石墨，以质量比计成为95.5：0.4：0.6的方式计量作为有机分子的丙氨酸和扁桃酸，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有丙氨酸和扁桃酸的负极活性物质。
[0085]
[实施例10]
[0086]
相对于石墨，以质量比计成为95.5：1.0的方式计量作为有机分子的酒石酸钠钾，
并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，并加以水洗，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有酒石酸钠钾的负极活性物质。
[0087]
[比较例1]
[0088]
使用石墨作为负极活性物质。
[0089]
[比较例2]
[0090]
相对于石墨，以质量比计成为95.5：1.0的方式计量聚丙烯酸，并在水溶液中搅拌1小时后，加以浓缩。接着，以150℃
×
12小时的条件进行减压干燥，由此，获得以上述质量比在石墨的表面化学键合有聚丙烯酸的负极活性物质。
[0091]
[比较例3]
[0092]
使用石墨作为负极活性物质，并且在制作负极时以相对于石墨的质量比计成为94.5：2.0的方式添加苯并咪唑羧酸，而制作负极并加以评価。
[0093]
＜负极＞
[0094]
使用实施例1～10及比较例1～3中获得的各负极活性物质，依照以下顺序来制作负极。
[0095]
首先，混合作为粘结剂的羧甲基纤维素(cmc)、和作为导电助剤的乙炔黑，并使用行星式搅拌机来加以分散。接着，添加实施例1～10及比较例1～3中获得的各负极活性物质并加以混合，再次使用行星式搅拌机来加以分散。然后，添加分散溶剂和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)并加以分散，而制作负极糊料。接着，将负极糊料涂布在铜制集电体上并加以干燥后，以辊压进行加压后，使其在100℃的真空中干燥，由此，获得负极板。
[0096]
将所获得的负极板冲切加工成34mm
×
44mm后，作为负极使用。另外，负极中的有机分子、负极活性物质、乙炔黑、cmc、sbr的质量比，如表1所示。此外，所获得的负极的厚度都是90μm。
[0097]
＜锂离子二次电池＞
[0098]
依序层叠正极、隔膜、负极后，将其容纳到对大日本印刷股份有限公司制的二次电池用铝层压体进行热封来加工成袋状而得的物品中。接着，在所层叠体内添加电解液，由此，获得实施例1～10及比较例1～3的各锂离子二次电池。另外，作为隔膜，使用由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层层叠而得的不织布(厚度20μm、孔隙率45％)。此外，作为电解液，使用表1和表4所示的电解液。
[0099]
＜tem
‑
edx分析＞
[0100]
对于实施例3中获得的负极活性物质和比较例1中获得的负极活性物质，利用聚焦离子束(fib)加工来制作负极活性物质的剖面，并利用tem来实施剖面観察。此外，与tem剖面観察同时，利用tem
‑
edx(日本电子股份有限公司制的「arm200f」)来实施剖面的元素分析。将结果示于图1和图2。
[0101]
＜充放电试驗＞
[0102]
对于实施例1～10及比较例1～3中获得的各锂离子二次电池，实施充放电试验。初次充放电试验充放电速率(c rate)0.1c充电到4.2v，并以0.1c放电到2.5v。然后，以0.2c充电到4.2v，并以0.25c放电到2.5v。
[0103]
根据充放电试验的结果，计算初期的单体容量和耐久后的单体容量后，将结果示于表1。此外，将0.25c时的放电电流値设为100，计算耐久后的单体容量相对于初期的单体
容量的比率也就是耐久后容量维持率后，将结果示于表1。
[0104]
同样地，根据充放电试验的结果，计算初期的单体内部电阻和耐久后的单体内部电阻后，将结果示于表1。具体来说，绘制电压值相对于电流値的图，并计算所获得的近似直线的斜率来作为内部电阻。此外，计算耐久后的单体内部电阻相对于初期的单体内部电阻的比率也就是耐久后电阻上升率后，将结果示于表1。
[0105]
[表1]
[0106][0107][0108]
[表2]
[0109] 有机分子分子量相对介电常数no.1酒石酸钠钾210566no.2苯并咪唑羧酸162180no.3氯苯并咪唑羧酸210360
no.4聚丙烯酸50005no.5咪唑羧酸11290no.6二氧化酒石酸二铋水合物616
‑
no.7丙氨酸89100no.8扁桃酸152100参考电解液溶剂ec:dmc:mec＝3:4:4vol％
‑
23
[0110]
另外，表2中的相对介电常数是频率10khz时的相对介电常数。
[0111]
[表3]
[0112][0113]
[表4]
[0114][0115]
＜考察＞
[0116]
图1是示出实施例3的负极活性物质剖面的tem
‑
edx分析结果的图。图2示出比较例1的负极活性物质剖面的tem
‑
edx分析结果的图。更详细地，图1和图2都是对于耐久试验前的各负极活性物质实施根据tem
‑
edx的剖面観察和碳量分布的测定而获得的图。
[0117]
由图2可知，比较例1的负极活性物质的最外表面(边缘面)侧的对比度较淡薄。这表示由于最外表面(边缘面)侧的碳密度较低，因此是较粗糙的状态。相对于此，实施例3的负极活性物质，即在石墨的表面键合有酒石酸钠钾的负极活性物质由于整体上对比度较均匀，因此表示包括最外表面(边缘面)侧在内，整体上是较致密的状态。这是由于在最外表面(边缘面)侧键合有有机分子的酒石酸钠钾。因此，根据此结果，实施例3中确认到有机分子的酒石酸钠钾键合在负极活性物质的最外表面(边缘面)。关于其他实施例也相同，确认到各有机分子键合在负极活性物质的最表面(边缘面)。
[0118]
由表1～表4的记载可知，确认到实施例1～10的锂离子二次电池使用了包含负极活性物质的锂离子二次电池用负极而得，所述负极活性物质化学键合有介电常数比电解液溶剂更大的有机分子，根据所述实施例1～10的锂离子二次电池，与未使用有机分子的比较例1、使用了化学键合有介电常数比电解液溶剂更小的有机分子的负极活性物质而得的比较例2、使用了未化学键合有有机分子的负极活性物质而得的比较例3的任一例子相比，能够获得较高的耐久后容量维持率，并且能够将耐久后电阻上升率抑制为较低。
[0119]
同样地，确认到实施例1～10的锂离子使用了频率10khz时的相对介电常数为90以上的有机分子、在单一分子内或分子间具有极化的分子结构的有机分子、一分子内具有正电荷和负电荷的两性离子化合物、羟基酸、分子量为89～616的有机分子，根据所述实施例1
～10的锂离子二次电池，与未使用有机分子的比较例1、使用了化学键合有介电常数比电解液溶剂更小的有机分子的负极活性物质而得的比较例2、使用了未化学键合有有机分子的负极活性物质而得的比较例3的任一例子相比，能够获得较高的耐久后容量维持率，并且能够将耐久后电阻上升率抑制为较低。
[0120]
此外，根据实施例8的结果确认到下述情形。电解液中的作为锂盐的lipf6的化学稳定性较低，如果接触到水分，则会分解而生成hf。相对于此，例如，酰亚胺盐由于与中心的氮键结的烷基磺酰基具有极强的电子吸引性，因此氮上的负电荷大幅地非定域化。因此，锂离子解离度非常高，并且在热化学上也极为稳定。因此，实施例8将这种酰亚胺盐和lifsi等的提高了化学稳定性的电解质与lipf6混合并加以并用，根据所述实施例8，能够减少电解液的hf量，且本实施例的负极活性物质中键合有有机分子，结果能够抑制所键合的有机分子的分解，且能够进一步提高耐久后的容量维持率。