一种电极极片及其制备方法和锂离子电池与流程

本申请涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电极极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

随着锂离子电池的发展，锂离子电池进入汽车领域成为汽车主要动力组成是必然趋势，这促使锂离子电池不断快速发展，进而会促使技术变革，以使其拥有更长行驶里程逐步替代燃油机。目前，通常通过优化电极结构来提高电极的面密度和降低非活性材料成分比，以最大限度地提高电池容量，而能量密度的提升对于有限的汽车空间来说，起到提升续航里程的积极作用。现有的通过增加涂层厚度来制作电极的传统制造工艺可有效增加能量密度，但会带来很多不足，一方面会增加锂离子在极片内部纵向传输的阻力，另一方面会使电极结构稳定性面临恶化。因此，有必要开发一种电极极片以改善以上问题。

技术实现要素：

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种电极极片及其制备方法和锂离子电池。

本申请的第一方面，提供一种电极极片，包括：

集流体；

电极活性材料层，所述电极活性材料层设置于所述集流体的至少一个表面上；所述电极活性材料层包括依次层叠设置的第一电极活性材料层、碳基多孔导电材料层和第二电极活性材料层。

根据本申请实施例的电极极片，至少具有如下有益效果：该电极极片在集流体的至少一个表面上设置包括层叠设置的第一电极活性材料层、碳基多孔导电材料层和第二电极活性材料层的电极活性材料层。其中，对于电极活性材料层，采用第一电极活性材料层和第二电极活性材料层配合，并在两者之间增加夹设碳基多孔导电材料层，该电极设计适用于厚电极的制备，其中的碳基多孔导电材料层具有多孔结构，作为中间夹层可提高电极极片的整体孔隙率，提高电解液浸润效率，且其本身为较高的导电材料，可提高电极极片的电导率；并且该具有多孔结构的碳基多孔导电材料可形成骨架，其本身具有优异的力学性能，可提高厚电极的加工性能，增加电极极片的结构稳定性；其多孔结构形成导电网络还可改善电极极片的动力性能，应用于锂离子电池时可提升电池的长期循环性能；此外，其可减少电极极片的极化现象，优化电池的倍率性能，提高锂离子电池的能量密度，提高电池性能。

根据本申请的一些实施例，所述碳基多孔导电材料层为炭纸、碳布、碳毡中的至少一种，优选采用炭纸。采用碳基多孔导电材料层作为中间夹层，相比于传统的陶瓷和金属多孔材料，可克服陶瓷材料导电性差，会降低电池性能的问题，以及金属材料与集流体功能相近会影响第一电极活性材料层和第二电极活性材料层的电化学反应的问题。

根据本申请的一些实施例，所述炭纸的面密度为3～15g/m²，厚度为25～75μm，纤维直径为0.25～1.00μm。优选地，炭纸的面密度5～15g/m²，厚度为25～75μm，纤维直径为0.25～0.50μm。其中，厚度具体是炭纸上垂直于与集流体的贴合面方向的厚度；纤维直径具体为构成炭纸的纤维的直径。炭纸的面密度、厚度和纤维直径一般需控制在以上范围，若面密度过低、厚度过低、纤维直径过细都将影响炭纸的力学性能，进而影响加工性能；若采用面密度、厚度和纤维密度大于以上参考值的炭纸，会导致电极活性材料层中的夹层炭纸占比过大，进而会减少电极极片的能量密度。

根据本申请的一些实施例，所述第一电极活性材料层的材料包括第一电极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂；所述第二电极活性材料层的材料包括第二电极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂；所述第一电极活性材料和所述第二电极活性材料为锂离子电池正极活性材料或锂离子电池负极活性材料。其中，第一电极活性材料层的材料与第二电极活性材料层的材料可相同，也可不同；在实际制备过程中，可根据需要改调整材料的种类和配比，以改变电极极片的孔隙度和导电性。具体地，第一电极活性材料层的材料可包括85～96wt％第一电极活性材料、1.5～10wt％第一粘结剂和1.5～5wt％第一导电剂，第二电极活性材料层的材料可包括85～96wt％第二电极活性材料、1.5～10wt％第二粘结剂和1.5～5wt％第二导电剂。

根据本申请的一些实施例，所述第一电极活性材料和所述第二电极活性材料为锂离子电极负极活性材料，且所述第一电极活性材料层的材料还包括第一增稠剂，所述第二电极活性材料的材料还包括第二增稠剂。以上通过增稠剂的添加可对在制备电极活性材料层过程中对浆料的粘度进行调整，提高浆料涂布加工能力。第一增稠剂和第二增稠剂具体可采用羧甲基纤维素钠(cmc)；第一增稠剂占第一电极活性材料层的材料的质量百分数，以及第二增稠剂占第二电极活性材料层的质量百分数一般为1～3％，通过将增稠剂的添加量控制在以上范围，以便于将制备电极活性材料层的浆料粘度控制在3000～5000mpa·s粘度范围内，以利于提高浆料涂布的加工能力。

根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中至少一种；

所述锂离子电池负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中至少一种；

所述第一粘结剂和所述第二粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯类多元共聚物和改性丁苯橡胶(sbr)中的至少一种；

所述第一导电剂和所述第二导电剂选自石墨、导电炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述电极活性材料层分设于所述集流体的两侧表面。通过在集流体的两侧表面对等设置电极活性材料层，有利于保证电池性能稳定，降低失效风险，避免集流体两侧不均匀造成电池性能不稳定，失效风险提高的问题。

根据本申请的一些实施例，所述电极极片的厚度一般控制在250～400μm。通过将电极极片的厚度控制在该范围内，结合本申请技术，可保证动力学性能前提下提高能量密度。

本申请的第二方面，提供本申请第一方面所提供的任一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：

s1、采用第一电极活性材料层的材料溶于第一溶剂，配制第一电极浆料；采用第二电极活性材料层的材料溶于第二溶剂，配制第二电极浆料；

s2、在集流体的表面涂布所述第一电极浆料，形成第一电极浆料层；

s3、在所述第一电极浆料层上背离所述集流体的表面设置碳基多孔导电材料层，而后进行干燥；

s4、在所述碳基多孔导电材料层上涂布所述第二电极浆料，而后进行干燥，辊压。

根据本申请实施例的电极极片的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法通过在集流体的至少一个表面上增加碳基多孔导电材料层涂布工艺设计，具体先在集流体的表面涂布设置第一电极浆料层，而后在第一电极浆料层上设置碳基多孔导电材料层，干燥后再在碳基多孔导电材料层上涂布设置第二电极浆料层，进而干燥、辊压制得电极极片。一般而言，涂布厚度增厚通常会使辊压工艺窗口变窄，进而难以达到设计压密，而以上通过增加碳基多孔导电材料层涂布工艺设计，可增加加工窗口，减少涂布厚度对辊压工艺的不良影响；同时可增大两次涂布界面的孔隙率，改善第一电极浆料层干燥所形成第一电极活性材料层的电解液润湿效果；并且可增大电极两次涂布界面的导电率，改善第二电极浆料层对应形成的第二电极活性材料层到集流体的电子传导能力；此外，可增强电极极片的力学性能，将其应用于锂离子电池时，可提升电池的长期循环性能；改善电极极片的动力学性能，减小电极极片的极化现象，优化电池的倍率性能。以上电极极片设计工艺适用于厚电极的制备，可通过在两次涂布工艺增加碳基多孔导电材料层技术实现厚电极性能的可控调节，一方面提升厚电极在辊压延压力方向受力均匀，另一方面可提高厚电极的动力学性能，进而可将其应用于锂离子电池，可提高电池的能量密度，提升电池的循环性能和倍率性能。

步骤s1中，所述第一溶剂和所述第二溶剂可选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、去离子水中的至少一种。一般而言，若电极极片为正极极片，第一溶剂和第二溶剂采用n-甲基吡咯烷酮(nmp)，若电极极片为负极极片，第一溶剂和第二溶剂为去离子水。

第一电极浆料和第二电极浆料的固含量可相同，也可不同；并且，可根据需要调整第一电极活性材料层的材料和第二电极活性材料层的材料的种类和占比，以改变电极极片的孔隙率、导电性，增加第一电极浆料和第二电极浆料的可设计性。另外，一般而言，电极浆料的固含量高低会影响其粘度大小，固含量太低，会造成技术浪费，且干燥过程中容易出现粘结剂上浮；过高则会导致电极浆料粘度大、流动性差，直接表现涂布质量差，最终制得极片不均匀，影响电池性能。因此，在实际生产制备过程中，可通过控制第一电极浆料和第二电极浆料的固含量，以保证电极浆料均匀涂布。具体地，以上电极极片可设计为正极极片或负极极片，若所制备的电极极片为正极极片，第一电极浆料和第二电极浆料的固含量一般控制在60～75％，且控制第一电极浆料的固含量大于第二电极浆料的固含量；若制备的电极极片为负极极片，第一电极浆料和第二电极浆料的固含量一般控制在50～60％，且控制第一电极浆料的固含量大于第二电极浆料的固含量。通过以上固含量控制，以利于均匀涂布，保证电极极片性能，同时避免资源浪费。

步骤s3中，在湿膜状态下在第一电极浆料层上设置碳基多孔导电材料层，湿膜状态下的电极浆料会部分浸润到碳基多孔导电材料层的孔隙中，由于碳基多孔导电材料层的多孔结构，其形成骨架，碳基多孔导电材料层本身具有优异的力学性能，可增强整体电极极片的加工性能和结构稳定性，其多孔结构形成导电网络也可改善电极极片的动力学性能。

另外，步骤s4中，在碳基多孔导电材料层上涂布第二电极浆料形成第二电极浆料层，第二电极浆料层的涂布宽度一般大于第一电极浆料层的宽度，以保证第二电极浆料层包覆第一电极浆料层。具体地，第二电极浆料层的涂布宽度可大于第一电极浆料层5～10mm。

本申请的第三方面，提供一种锂离子电池，包括本申请第一方面所提供的任一种电极极片。

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请做进一步的说明，其中：

图1为本申请实施例1中在集流体上涂布设置电极活性材料层的示意图；

图2为本申请实施例1中所制得正极极片的结构示意图；

图3为本申请实施例1所制得锂离子电池的循环性能测试结果；

图4为本申请实施例1所制得锂离子电池的倍率性能测试结果。

附图标记：集流体100、第一正极浆料层200、炭纸300、第一滚筒410、第二滚筒420、第一正极活性材料层500、第二正极活性材料层600。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种锂离子电池，具体过程包括以下步骤：

s1、准备中间夹层炭纸，采用面密度为5g/m²、纤维直径为300nm、厚度为25μm的炭纸；

s2、正极浆料的制备，包括：

a、制备第一正极浆料：将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂导电炭黑(superp)按照质量比96％：2％：2％溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌均匀制成第一正极浆料；其中，正极活性材料可采用镍钴锰(ncm)三元材料(811/622/532等)、磷酸铁锂材料等市面上售卖的正极活性材料，本实施例中，正极活性材料采用镍钴锰三元材料622；控制第一正极浆料的固含量为68～75％，粘度为3000～5000mpa·s。

b、制备第二正极浆料：按以上方法制备第一正极浆料，而后增加n-甲基吡咯烷酮(nmp)，将其固含量和粘度分别降至64～66％、2500～3000mpa·s，制得第二正极浆料。

s3、正极极片的制备，包括：

a、如图1所示，采用改造涂布端带有双滚筒装置的涂布机在集流体上设置电极活性材料层，涂布机具体双滚筒，具体包括第一滚筒410和第二滚筒420，第一滚筒410用于输送集流体100，第二滚筒420位于涂覆辊后，用于输送步骤s1准备的炭纸300；具体地，可采用高精度螺杆泵控制，在正极集流体铝箔的一表面均匀涂布第一正极浆料形成湿膜(即第一正极浆料层200)，第一正极浆料层200厚度为200～300μm，宽度为192mm，同时通过驱动卷绕炭纸的第二滚筒420，在湿膜上均匀覆盖上炭纸300，而后进行干燥，第一正极浆料层对应形成第一正极活性材料层，其上背离正极集流体的表面设有炭纸300。采用相同的方法在正极集流体铝箔的另一表面设置第一正极活性材料层和炭纸300。

b、分别在炭纸300上背离第一正极活性材料层的表面均匀涂布第二正极浆料，形成厚度为200～300μm的第二正极浆料层，其中，第二正极浆料层的涂布宽度大于第一正极浆料层的宽度8mm，而后进行干燥，辊压，制得正极极片。该正极极片包括集流体100和设于集流体100两侧表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括依次层叠设置的第一正极活性材料层500、炭纸300和第二正极活性材料层600。

s4、负极浆料的制备，包括：

a、制备第一负极浆料：将负极活性材料人造石墨、水系粘结剂丁苯乳液、增稠剂cmc、导电剂导电炭黑按照质量比95％：1.5％：1.5％：2％溶于去离子水中搅拌均匀制成第一负极浆料；控制第一负极浆料的固含量为58～68％，粘度为3000～5000mpa·s。

b、制备第二负极浆料：按以上方法制备第一负极浆料，而后增加去离子水，将其固含量和粘度分别降至54～56％、2500～3000mpa·s，制得第二负极浆料。

s5、负极极片的制备，包括：

a、按类似于步骤s3中a步骤的，采用改造涂布端带有双滚筒装置的涂布机在负极集流体铜箔上设置电极活性材料层；具体地，可采用高精度螺杆泵控制，在负极集流体铜箔的一表面均匀涂布第一负极浆料形成湿膜(即第一负极浆料层)，第一负极浆料层的厚度为200～300μm，宽度为192mm，同时在湿膜上均匀覆盖上步骤s1准备的炭纸，而后进行干燥，第一负极浆料层对应形成第一负极活性材料层，其上背离负极集流体的表面设有炭纸。采用相同的方法在负极集流体铜箔的另一表面设置第一负极活性材料层和炭纸。

b、分别在炭纸上背离第一负极活性材料层的表面均匀涂布第二负极浆料，形成厚度为200～300μm的第二负极浆料层，其中，第二负极浆料层的涂布宽度大于第一负极浆料层的宽度8mm，而后进行干燥，辊压，制得负极极片。该负极极片包括负极集流体和设于负极集流体两侧表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括依次层叠设置的第一负极活性材料层、炭纸和第二负极活性材料层。

s5、制备锂离子电池，包括：采用步骤s3制备的正极极片和步骤s5制备的负极极片，在正极极片和负极极片之间设置隔膜，然后使用卷绕机卷绕制备正极外包的卷绕结构的卷芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分，而后注入电解液，再对电池进行成化和分容，得到产品锂离子电池，记为c1。其中，电解液采用常规电解液配方制得的电解液：lipf6+溶剂(碳酸乙烯酯ec+聚碳酸酯pc+碳酸二乙酯dec)。

实施例2

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为5g/m²、纤维直径为300nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为50μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c2。

实施例3

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间层夹炭纸是采用面密度为5g/m²、纤维直径为300nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为75μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c3。

实施例4

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为10g/m²、纤维直径为300nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为25μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c4。

实施例5

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为15g/m²、纤维直径为300nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为25μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c5。

实施例6

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为5g/m²、纤维直径为500nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为25μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c6。

实施例7

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为5g/m²、纤维直径为1μm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为25μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c7。

实施例8

本实施例制备了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间夹层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为30g/m²、纤维直径为1μm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为75μm的炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记为c8。

对比例1

本对比例制备了一种锂离子电池，本对比例与实施例1的不同之处在于：取消步骤s1，并在步骤s3中取消在第一正极浆料层上设置炭纸，以及在步骤s5中取消在第一负极浆料层上设置炭纸，其他操作与实施例1相同，制得锂离子电池，记作c0。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为2g/m²、纤维直径为300nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为25μm的炭纸a，其他操作与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为5g/m²、纤维直径为100nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为25μm的炭纸b，其他操作与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤s1中所准备的中间层炭纸，本实施例所采用的中间夹层炭纸是采用面密度为5g/m²、纤维直径为300nm的炭纸坯体，通过预辊压成厚度为20μm的炭纸c，其他操作与实施例1相同。

以上对比例2～4中，由于所采用中间夹层炭纸的力学性能远低于加工要求，在锂离子电池制备过程中，中间夹层炭纸出现不同程度断带现象，所制备锂离子电池的一致性差，无法制备出符合预期性能的锂离子电池。

试验例

本试验例测试了实施例1所制备锂离子电池的循环性能和倍率性能，其中：

循环性能具体在25℃，电流密度为1c条件下进行充放电循环测试，所得测试结果如图3所示。由图3可知，实施例1所制得锂离子电池具有优异的长期循环稳定性。

倍率性能具体在25℃条件下，分别在电流密度为1c、10c、20c、30c下进行容量挥发测试，所得测试结果如图4所示。由图4可知，实施例1所制得锂离子电池具有优异的倍率性能。

另外，分别对对比例1和实施例1～8所制备锂离子电池c0～c8的克容量、首效和25℃循环2000圈后容量进行测试。其中，通过1c放电得到容量，除以该电池中活性物质质量，得到克容量；通过1c充放电得到充电容量和放电容量比值为首效；在25℃循环2000圈后，最后的放电容量与首次放电容量比值为容量。经测试所得结果如表1所示：

表1

由上表1可知，相比于对比例1制得的锂离子电池c0，实施例1～8所制得锂离子电池c1～c8中在电极极片的电极活性材料层上，通过在第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间增设炭纸夹层，使得电池c1～c8可在保证克容量和首效前提下，还能保证良好的循环稳定性，这是因为炭纸夹层的设置可增大电极极片的可加工性，同时改善第一电极活性材料层和第二电极活性材料层的界面状态，为电极极片动力性能的提升提供通道，保证电极极片的性能发挥。另外，炭纸夹层还可提升电极极片的力学性能，保证极片长期循环后的稳定性，减少容量损失。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。