一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料及其制备方法和应用，用于制作锂离子电池负极。

背景技术：

由于化石燃料有限，并且燃烧会带来一系列的环境问题，太阳能、水能、核能等清洁能源作为替代能源得到了前所未有的发展。

锂离子电池作为一种化学储能器件，由于其能量密度大，输出电压高，循环性能优良等优点，在便携式电子设备、电动汽车和能源储存等领域已经得到广泛的应用。目前商业化锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料，其理论容量偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池性能增强和扩大应用的关键。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料及其制备方法，利用价格低廉原料制备得到二元钴镍金属氧化物微米球，在冰浴的条件下在微米球表面包裹生长导电聚合物聚苯胺纳米针，得到二元钴镍金属氧化物/聚苯胺纳米复合材料，用作锂离子电池负极材料。其制备方法简单，成本低廉，产率高。

本发明另一目的在于提供一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的应用，用于锂离子电池负极。

本发明采用的技术方案如下：

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将自模板、钴盐和镍盐溶于水中，进行水热反应，得到二元钴镍金属氧化物碳微米球前驱体；

2)将步骤1)中获得的二元钴镍金属氧化物碳微米球前驱体在空气中高温煅烧，冷却至室温，得到多层核壳结构二元钴镍氧化物微米球；

3)将步骤2)得到的多层核壳结构二元钴镍氧化物微米球在冰浴中进行聚苯胺的包裹，即可得到多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料。

步骤1)中所述水为高纯水；以免有其它杂质，影响实验结果。

步骤1)所述模板为葡萄糖或蔗糖，在水热反应中主要起到自模板的作用，葡萄糖或蔗糖在高温下缩水聚合形成碳球，同时吸附金属阳离子渗入碳球原位配位；

步骤1)所得二元钴镍金属氧化物碳微米球前驱体的直径2-5μm。

进一步地，步骤1)中，所述自模板、钴盐、镍盐的物质的量之比为14：10：5；按照上述用量比控制，得到微米球均匀、稳定，得到多层核壳结构。

优选的，所述钴盐为四水合乙酸钴；镍盐为四水合乙酸镍；这两种盐形成的多层核壳结构层数较多，不易破碎，性能稳定。所述钴盐在水中浓度0.1-0.4m。

步骤1)中，所述水热反应的条件为150-180℃反应0.5-8小时；

优选的，反应温度为180℃，反应时间为8小时。

步骤1)中，反应结束后经离心、洗涤、干燥处理。

步骤2)中，所述高温煅烧具体为：将二元钴镍金属氧化物碳微米球前驱体置于瓷舟中，放进马弗炉在空气氛中进行煅烧，除去碳球模板；

进一步的，所述高温煅烧的条件为500-600℃煅烧1-3小时；此煅烧温度下可将步骤(1)中得到的二元钴镍金属氧化物碳微米球中碳球模板除去，并进一步得到多层核壳结构的二元钴镍金属氧化物微米球。优选煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时。

高温煅烧中，二元钴镍金属氧化物碳微米球前驱体中的碳模板被氧化除去，在退火的过程中球体收缩，而金属氧化物晶体不断形成壳层，由于在球体径向方向上粘附力和收缩力的差异。

步骤3)具体步骤为：

3-1)将步骤2)得到的多层核壳结构的二元钴镍金属氧化物微米球超声分散于稀酸溶液中，向其中加入苯胺得到溶液a；

3-2)将引发剂溶于稀酸溶液得到溶液b；将b溶液滴加至溶液a中，冰浴搅拌反应，即可。

步骤3)中，苯胺和引发剂的物质的量的比例为2：1。

步骤3-1)中所述稀酸溶液浓度范围0.2-0.5m；

步骤3-1)中，多层核壳结构的二元钴镍金属氧化物微米球用量与苯胺用量比为0.1-0.3：110-460g/μl；

步骤3-1)中，所述多层核壳结构的二元钴镍金属氧化物微米球用量与稀硫酸溶液用量比为0.1-0.3：50-70g/ml。

步骤3-2)中所述稀酸溶液浓度范围0.2-0.5m；

步骤3-2)中，过硫酸铵溶于酸溶液，浓度为0.015-0.07mol/l

步骤3-2)中所述冰浴搅拌反应，反应温度为0-2℃，时间2-12小时，优选的时间3小时。

步骤3-2)中所述引发剂为过硫酸铵。

步骤3-1)和步骤3-2)中所述稀酸溶液为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液，优选为稀硫酸溶液。

步骤3-2)中，反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥的步骤；所述干燥条件是在烘箱中60-80℃干燥10-12小时。

步骤3)主要是用化学氧化法在步骤2)中所得到的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球表面原位生长导电聚合物聚苯胺。其方法主要是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体苯胺发生氧化聚合。合成聚苯胺的导电性和形貌主要受反应介质酸种类及浓度、引发剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度和反应时间等的影响。所用的引发剂主要有过硫酸铵，过硫酸铵由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的引发剂。本实验优选的酸为稀硫酸，引发剂为过硫酸铵。

本发明提供的一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料，采用上述方法制备得到。所得多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料尺寸为2-5μm微米球，具体形貌见图4。

本发明提供的一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的应用，用于锂离子电池。

具体的，利用多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料作为活性材料制备得到锂离子电池负极，进而制备锂离子电池，具有良好的循环性能。

应用方法为：

a、将多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料作为锂电池负极活性物质，按照7:2:1或者8:1:1的比例与导电炭黑、cmc及sbr的混合物均匀后，磁力搅拌8～12小时，将所调好的浆液利用涂布器涂布在铜箔上，将其放置在60～80℃的真空干燥箱中，干燥8～12小时后拿出利用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；

b、将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池，电解液是碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)体积比为1:1:1为溶剂，1mlipf6为溶质的溶液。

具体组装电池的方法为：在电极壳上滴一滴电解液后放置电极片，然后滴加1滴电解液后放置隔膜，在隔膜上滴加一滴电解液后放置锂片作为对电极，随后分别放置垫片和弹片，用液压机将电池压紧密封，放置6～8小时。

本发明提供的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法中，以自模板、钴盐、镍盐为原料，在高纯水中进行水热反应合成二元钴镍金属氧化物碳微米球前驱体；然后通过马弗炉在空气氛中高温煅烧来除去微米球中碳，在高温退火的过程中，由于收缩力和粘附力的影响下形成形貌独特的三层核壳co3o4-nio空心微米球，再在空心微米球表面通过原位生长聚苯胺纳米针。空心的核壳结构有利于电子传输，三层核壳结构内部空腔体积更大，反应活性位点更多，更有利于离子传输。同时球体外表面包裹的柔性聚苯胺纳米针解决了空心球体在多次充放电循环中结构容易破碎坍塌导致循环性能变差的缺点，该材料应用于锂离子电池有着循环性能好，比能量密度高等优点。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)核壳结构表面的孔道有利于电解液更好进入壳层内部，有利于电子传输；

2)内部的空腔体积可以缓解充放电过程中引起的体积膨胀；

3)球体表面包裹的针刺状聚苯胺提高了金属氧化物的导电性，同时有效的提高了核壳氧化物微米球的机械性能，防止壳体在多次充放电循环中结构坍塌，从而优化了材料的循环性能。

4)原料价格低廉，合成工艺简单，可以进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球的sem图；

图2为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球的tem图；

图3为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球的xrd图；

图4为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的sem图；

图5为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的tem图；

图6为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的mapping图；

图7为实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的xps图；

图8为对比例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球的sem图；

图9为对比例2制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球的sem图

图10为实施例2制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球包裹聚苯胺纳米复合材料的sem图；

图11为实施例3制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球包裹聚苯胺纳米复合材料的sem图；

图12为实施例4多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球包裹聚苯胺纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在0.5ag^-1电流密度下的充放电曲线；

图13为实施例4多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球包裹聚苯胺纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在0.5ag^-1电流密度下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)二元钴镍金属氧化物微米碳球前驱体的制备：称取0.014mol葡萄糖、0.01mol四水合乙酸钴、0.005mol四水合乙酸镍于烧杯中，加入30ml高纯水，在磁力搅拌下搅拌15分钟使其完全溶解，将所得红棕色透明溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在180℃的条件下，反应8小时，反应结束后以每分钟8000转的速度离心，并用高纯水清洗三次，在烘箱中60℃干燥12小时，即得多壳层二元钴镍金属氧化物微米碳球前驱体，即多壳层co3o4-nio微米碳球前驱体，为黑褐色粉末；

2)高温煅烧：将步骤1)中所制得的黑褐色粉末，置于瓷舟中，放入马弗炉，升温速度2℃/min，在600℃的条件下反应2小时，冷却至室温，即可制得黑色粉末状的样品，其sem、tem图如图1、图2所示，从图中可以看出样品呈三层核壳球状的形貌，且表面形成了很多微孔，其xrd图如图3所示，从图中可以看出此步骤中得到的产物为二元钴镍金属氧化物co3o4-nio，碳球模板在600℃下已经完全氧化除去。

3)原位生长聚苯胺：称取0.2g步骤2)中获得的黑色粉末超声分散于60ml的0.5m稀硫酸中，向其中加入115μl苯胺得到溶液a；同时将0.1436g过硫酸铵溶于40ml的0.5m稀硫酸溶液得到溶液b，将b溶液缓慢滴加至a溶液中，然后冰浴0-2℃条件下继续搅拌反应3小时，即可完成聚苯胺的原位生长。随后将样品离心分离，并用高纯水清洗三遍，放入烘箱60℃干燥12小时。样品的sem、tem图如图4、图5所示。

图6和图7分别为比较例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的mapping图和xps图，由图可知多层核壳结构的表面包裹的材料是聚苯胺。

对比例1

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)二元钴镍金属氧化物微米碳球前驱体的制备方法同实施例1；

2)高温煅烧：将步骤1)中所制得的黑褐色粉末，置于瓷舟中，放入马弗炉，400℃的条件下反应2小时，升温速度2℃/min，制得黑色粉末状的样品，其sem图如图8所示，从图中可以看出样品呈球状的形貌，但由于反应温度不够高，碳球模板没有完全去除。

3)原位生长聚苯胺方法同实施例1。

对比例2

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)二元钴镍金属氧化物微米碳球前驱体的制备：称取0.014mol葡萄糖、0.002mol四水合乙酸钴、0.002mol四水合乙酸镍于烧杯中，加入30ml高纯水，在磁力搅拌下搅拌15分钟使其完全溶解，将所得红棕色透明溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在180℃的条件下，反应8小时，反应结束后以每分钟8000转的速度离心，并用高纯水清洗三次，在烘箱中60℃干燥12小时，即得多壳层二元钴镍金属氧化物微米碳球前驱体；

2)高温煅烧：将步骤1)中所制得的黑褐色粉末，置于瓷舟中，放入马弗炉，600℃的条件下反应2小时，升温速度2℃/min，制得黑色粉末状的样品，其sem图如图9所示。从图中可以看出，乙酸钴和乙酸镍含量较少时，氧化物微米球的壳层不易形成，而且容易破碎。

实施例2

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)二元钴镍金属氧化物微米碳球的制备方法同实施例1；

2)高温煅烧同实施例1；

3)原位生长聚苯胺：称取0.2g步骤2)中获得的黑色粉末超声分散于60ml的0.5m稀硫酸中，向其中加入455μl苯胺得到溶液a；同时将0.575g过硫酸铵溶于40ml的0.5m稀硫酸溶液得到溶液b，将b溶液缓慢滴加至a溶液中，然后冰浴0-2℃条件下继续搅拌反应3小时，即可完成聚苯胺的原位生长。随后将样品离心分离，并用高纯水清洗三遍，放入烘箱60℃干燥12小时。样品的sem图如图9所示。

实施例3

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)二元钴镍金属氧化物微米碳球的制备方法同实施例1；

2)高温煅烧同实施例1；

3)原位生长聚苯胺：称取0.2g步骤2)中获得的黑色粉末超声分散于60ml的0.5m稀硫酸中，向其中加入228μl苯胺得到溶液a；同时将0.288g过硫酸铵溶于40ml的0.5m稀硫酸溶液得到溶液b，将b溶液缓慢滴加至a溶液中，然后冰浴0-2℃条件下继续搅拌反应3小时，即可完成聚苯胺的原位生长。随后将样品离心分离，并用高纯水清洗三遍，放入烘箱60℃干燥12小时。样品的sem图如图10所示。

实施例4

一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料的医用，用于锂离子电池，将实施例1制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料作为锂电池负极活性物质，按照7:2:1的比例与导电炭黑、cmc及sbr的混合物混合均匀后，磁力搅拌10小时，将所调好的浆液利用涂布器涂布在铜箔上，将其放置在60℃的真空干燥箱中，干燥2小时后拿出利用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片。

将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。电解液是碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)体积比为1:1:1为溶剂，1mlipf6为溶质的溶液。具体组装电池的方法为：在电极壳上滴一滴电解液后放置电极片，然后滴加1滴电解液后放置隔膜，在隔膜上滴加一滴电解液后放置锂片作为对电极，随后分别放置垫片和弹片，用液压机将电池压紧密封，放置8小时。

然后在0.5ag^-1的电流下进行纽扣电池的循环性能和充放电性能测试，结果如图11所示，从图11中可以看出在循环了100次之后，电池的容量依然可维持在680mah/g左右。

图12是实施例1步骤2)制备的二元钴镍金属氧化物co3o4-nio和步骤3)制备的多层核壳结构二元钴镍金属氧化物微米球包裹聚苯胺复合材料的循环性能曲线，可以看出包裹了聚苯胺的复合材料循环稳定性好。没有包裹聚苯胺的核壳结构的二元钴镍金属氧化物比容量随着循环次数增加衰减严重，包裹了聚苯胺以后，性能得到了优化，更稳定。

上述参照实施例对一种多层核壳结构二元钴镍金属氧化物包裹聚苯胺纳米复合材料及其制备方法及锂电池负极和电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。