相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积氧化硅的制作方法

相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积氧化硅
1.相关申请的引用
2.本技术要求2020年3月30日提交的美国临时申请第63/002136号的优先权，该临时申请以全文引用的方式并入本文中。
3.背景
技术领域
4.本公开总体上涉及相对于衬底的第二金属或金属表面在第一电介质表面上选择性沉积氧化硅。
5.相关技术描述
6.半导体制造中不断缩小的器件尺寸要求新的创新性加工方法。常规上，半导体加工中的图案化涉及减法工艺，其中沉积毯覆层、通过光刻技术掩蔽并通过掩模中的开口蚀刻。还已知加法图案化，其中掩蔽步骤先于感兴趣的材料的沉积，如使用剥离(lift
‑
off)技术或镶嵌工艺(damascene processing)进行的图案化。在大多数情况下，应用昂贵的多步光刻技术来图案化。
7.图案化可通过选择性沉积来简化，选择性沉积已引起了半导体制造商越来越多的兴趣。选择性沉积以各种方式高度有益。重要的是，它可减少光刻步骤，从而降低加工成本。选择性沉积也可实现窄结构中增强的缩微。
8.包含二氧化硅的薄膜用于微电子器件中的许多不同应用，例如作为电介质材料。二氧化硅是硅微电子器件中最常用的电介质材料之一。


技术实现要素：

9.在一些方面，提供了相对于衬底的金属表面在衬底的电介质表面上选择性沉积氧化硅的方法。在一些实施方案中，相对于衬底的金属表面在衬底的电介质表面上选择性沉积氧化硅的方法依次包括：相对于金属表面选择性地钝化电介质表面；在金属表面上选择性地形成聚合物钝化层；使电介质表面与金属催化剂接触；以及使电介质表面与含硅烷醇的硅反应物接触
10.在一些实施方案中，金属表面包含al、cu、co、ni、w、nb、fe和mo中的一种或多种。在一些实施方案中，电介质表面包含氧化硅。在一些实施方案中，选择性钝化电介质表面包括使电介质表面与甲硅烷基化剂接触。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂包括烷基氨基硅烷。在一些实施方案中，烷基氨基硅烷具有式(r
i
)3si(nr
ii
r
iii
)，其中r
i
是直链或支链c1‑
c5烷基或直链或支链c1‑
c4烷基，r
ii
是直链或支链c1‑
c5烷基、直链或支链c1‑
c4烷基或氢，并且r
iii
是直链或支链c1‑
c5烷基或直链或支链c1‑
c4烷基。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂包括烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
‑
(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
‑
im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)。
11.在一些实施方案中，相对于衬底的金属表面在衬底的电介质表面上选择性沉积氧化硅的方法还包括在金属表面上选择性地形成聚合物钝化层之后并且在使电介质表面与
金属催化剂接触之前用等离子体处理电介质表面。在一些实施方案中，等离子体包括h2等离子体。
12.在一些实施方案中，金属催化剂包括三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)。在一些实施方案中，金属催化剂包括包含zn、mg、mn、la、hf、al、zr、ti、sn或ga的金属化合物。在一些实施方案中，金属催化剂是金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。在一些实施方案中，硅反应物包括三(叔丁氧基)硅烷醇(tbs)、三(异丙氧基)硅烷醇(tis)或三(叔戊氧基)硅烷醇(tps)。在一些实施方案中，聚合物钝化层包括自组装单层(sam)。在一些实施方案中，sam是通过将衬底暴露于硫醇聚合物而形成。在一些实施方案中，聚合物钝化层包括聚酰亚胺层。
13.在一些实施方案中，相对于钝化的金属表面，在催化的电介质表面上沉积氧化硅的选择性大于约50％。
14.在一些实施方案中，提供了相对于衬底的金属表面在衬底的电介质表面上选择性沉积氧化硅的方法，其包括：在金属表面上选择性地形成聚合物钝化层，以及进行一个或多个氧化硅沉积循环，所述一个或多个氧化硅沉积循环包括使衬底交替地并顺序地与金属催化剂和硅烷醇接触。在一些实施方案中，相对于衬底的金属表面在衬底的电介质表面上选择性沉积氧化硅的方法另外包括在于金属表面上选择性地形成聚合物钝化层之前，使电介质表面与甲硅烷基化剂接触。
15.在一些实施方案中，连续重复两次或更多次氧化硅沉积循环。在一些实施方案中，在至少一个氧化硅沉积循环中，使衬底与硅烷醇接触两次或更多次。
16.在一些实施方案中，甲硅烷基化剂包括烯丙基三甲基氯硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
‑
(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
‑
im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)。在一些实施方案中，金属催化剂包括三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)。在一些实施方案中，金属催化剂是包含zn、mg、mn、la、hf、al、zr、ti、sn或ga的金属化合物。在一些实施方案中，金属催化剂是金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。在一些实施方案中，硅烷是三(叔戊氧基)硅烷醇(tps)。在一些实施方案中，聚合物钝化层包括聚酰亚胺层。在一些实施方案中，聚合物钝化层是硫醇sam。
附图说明
17.图1是示出了用于相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积氧化硅的沉积工艺的流程图。
18.图2a是具有第一电介质表面和第二相邻金属表面的衬底的一部分的示意性横截面。
19.图2b是在选择性处理电介质表面之后的图2a的衬底的示意性横截面。
20.图2c是在金属表面选择性钝化之后的图2b的衬底的示意性横截面图。
21.图2d是在电介质表面上选择性沉积铝催化剂之后的图2c的衬底的示意性横截面。
22.图2e是在电介质表面上选择性沉积氧化硅之后的图2d的衬底的示意性横截面图。
23.图2f是在从金属表面去除聚合物钝化材料之后的图2e的衬底的示意性横截面。
具体实施方式
24.通过本文所述方法形成的氧化硅膜，例如二氧化硅膜，例如sio2膜，可用于多种情况。氧化硅膜，例如二氧化硅膜，例如sio2膜，用于例如各种半导体器件中，包括cmos、dram、闪存和磁头应用。氧化硅，例如二氧化硅，例如sio2，通常也用作cmos的栅极电介质，用作电隔离层和间隙填充层。氧化硅膜，例如二氧化硅膜，例如sio2膜，可以通过本文所述的方法相对于衬底上的金属表面选择性地沉积在电介质表面上。在一些实施方案中，通过使用与催化剂结合的钝化剂，相对于第二金属(或金属性)表面，在第一电介质表面(例如氧化物表面)上选择性地沉积氧化硅。在一些实施方案中，在选择性沉积氧化硅之前，电介质表面也被功能化。
25.在实施方案中，电介质表面可以相对于金属表面被选择性钝化或功能化，例如通过选择性地处理表面，诸如通过甲硅烷基化。在一些实施方案中，通过暴露于甲硅烷基化剂，例如烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
‑
(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
‑
im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)，使电介质表面功能化。在一些实施方案中，可以省略功能化步骤。在一些实施方案中，钝化可有助于金属表面的后续选择性钝化，如下所述。在一些实施方案中，钝化的电介质表面可以例如用等离子体处理处理，以提供期望的表面终止状态，以促进催化剂化学吸附，如下面更详细地描述的。
26.例如通过在金属表面上选择性地形成聚合物层而使金属表面钝化。在一些实施方案中，电介质表面的甲硅烷基化有助于在金属表面上形成聚合物钝化层的选择性。
27.随后，相对于金属表面，在电介质表面上选择性地沉积催化剂。在一些实施方案中，催化剂被选择性地化学吸附在电介质表面上。催化剂可以是例如金属催化剂，如以下更详细地描述。
28.然后通过使衬底与硅反应物如硅烷醇接触，相对于钝化的金属表面在电介质表面上选择性地沉积氧化硅层。催化剂制备用于与硅烷醇反应的表面，导致相对于钝化的金属表面，在衬底的电介质表面上选择性地催化氧化硅生长。氧化硅层可以通过循环气相沉积工艺沉积，其中衬底交替地与催化剂和硅烷醇接触，直到选择性地沉积了所需厚度的氧化硅膜。在氧化硅沉积之后，可以例如通过蚀刻去除金属表面上的聚合物钝化层。
29.在一些实施方案中，用甲硅烷基化剂使衬底上的电介质表面(例如氧化物表面)甲硅烷基化，所述甲硅烷基化剂为例如烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
‑
(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
‑
im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)，将聚合物选择性地沉积在同一衬底的金属表面上，将金属催化剂(例如铝催化剂)选择性地沉积在同一衬底的电介质表面上，随后相对于钝化的金属表面将氧化硅选择性地沉积在衬底的电介质表面上。例如，通过例如用甲硅烷基化剂对电介质表面进行甲硅烷基化，使用硫醇sam或聚酰亚胺层钝化金属表面，使用三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)作为催化剂，以及使用硅烷醇如三(叔戊氧基)硅烷醇作为硅反应物，可以相对于相邻金属表面在电介质表面如金属氧化物表面、氧化硅表面或
低k表面上选择性地沉积氧化硅层。在一些实施方案中，在使所述表面与催化剂接触之前，对甲硅烷基化的电介质表面进行等离子体处理。
30.在一些实施方案中，衬底的金属或金属表面包含元素金属或金属合金，而衬底的第二不同表面包含电介质材料，诸如氧化物。在一些实施方案中，电介质表面和金属表面彼此相邻或至少部分地彼此相邻。可能的电介质材料的实例包括基于氧化硅的材料，包括生长或沉积的二氧化硅、掺杂和/或多孔的氧化物、硅上的天然氧化物等。在一些实施方案中，电介质材料包括金属氧化物。在一些实施方案中，电介质材料包括低k材料。
31.电介质材料的表面可以相对于金属或金属表面被选择性地功能化或钝化，例如通过选择性甲硅烷基化。在一些实施方案中，电介质表面与气相钝化剂接触，例如气相烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
‑
(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
‑
im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)。可以使衬底与足够量的钝化剂接触足够的时间，以用硅物质选择性地钝化电介质表面。在一些实施方案中，电介质表面不用自组装单层(sam)钝化。
32.聚合物钝化层可以相对于电介质表面选择性地形成于金属表面上。在一些实施方案中，电介质表面上的钝化剂抑制或防止在电介质表面上形成聚合物钝化层。
33.等离子体处理可用于活化电介质表面。例如，甲硅烷基化的电介质表面可暴露于h2等离子体。
34.例如通过使衬底与催化剂化合物接触，相对于钝化的金属表面在电介质表面上选择性地形成催化剂。这种表面在本文中可以称为“催化的电介质表面”。在一些实施方案中，催化剂是金属催化剂。在一些实施方案中，如下所述使衬底与金属催化剂接触。作为催化剂，例如可以使用包含zn、mg、mn、la、hf、al、zr、ti、sn、ga的金属化合物。在一些实施方案中，催化剂是金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。在一些实施方案中，催化剂可以是金属氧化物。在一些实施方案中，金属催化剂是铝催化剂，包括三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)。在一些实施方案中，催化剂是锆化合物，例如zr
‑
do4。在一些实施方案中，催化剂是四(乙基甲基氨基)锆(temaz)。在一些实施方案中，催化剂时zrcl4。在一些实施方案中，催化剂是镧化合物，例如三(异丙基
‑
环戊二烯基)镧(la(iprcp)3)。在一些实施方案中，催化剂是钛化合物，例如异丙氧醇钛(ttip)或ticl4。在一些实施方案中，催化剂是镓化合物，例如三甲基镓(tmg)。在一些实施方案中，催化剂是铪化合物，例如hfcl4或hf(no3)4。在一些实施方案中，催化剂可以是包含硼的化合物。
35.在一些实施方案中，相对于钝化的金属表面，催化剂可以优先沉积在电介质表面上，例如功能化的电介质表面。在一些实施方案中，相对于钝化的金属表面，催化剂优先沉积在电介质表面上。在一些实施方案中，金属表面上的钝化剂抑制或防止催化剂在金属表面上的沉积。在一些实施方案中，单次暴露于钝化剂可以防止催化剂在金属表面上沉积1、2、5、10、20、30、40或50个或更多个其中衬底与催化剂接触的循环。在一些实施方案中，金属表面不被钝化，并且在金属表面上不存在钝化材料的情况下，催化剂选择性地沉积在电介质表面上。例如，相对于金属表面，催化剂可以选择性地沉积在功能化的电介质表面上。在一些实施方案中，不使用催化剂。
36.在电介质表面上沉积催化剂之后，如果使用，相对于钝化的金属表面，在催化的电
介质表面上选择性地沉积氧化硅层。例如，可将衬底暴露于硅前体，例如硅烷醇。在一些实施方案中，衬底单独暴露于硅前体，而在一些实施方案中，衬底暴露于硅前体和氧前体，例如h2o。硅前体可与包含催化剂的表面反应以形成氧化硅。例如，可以使衬底与包含硅烷醇的硅反应物接触，使得硅烷醇在电介质表面上的催化剂原子处分解，导致氧化硅相对于金属表面在电介质表面上的选择性生长。
37.在一些实施方案中，在一个或多个沉积循环中，使衬底交替地并顺序地与介电钝化剂、金属钝化剂、催化剂和硅烷醇反应物接触。该沉积循环可重复多次，以相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积所需厚度的氧化硅膜。
38.参考图1，在一些实施方案中，在完整的沉积循环100中，包括电介质表面和金属表面的衬底最初与第一钝化剂110接触。第一钝化剂可以是，例如，甲硅烷基化剂，如烯丙基三甲基硅烷(tms
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a)、三甲基氯硅烷(tms
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cl)、n
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(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
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im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)。第一钝化剂可以使电介质表面钝化或功能化。可以从衬底表面去除过量的第一钝化剂。在一些实施方案中，在沉积工艺中，例如仅在第一沉积循环100中，将第一钝化剂仅提供110一次。在一些实施方案中，省略步骤110，并且不使用第一钝化剂。
39.接下来，通过暴露于一种或多种第二钝化剂来钝化120金属表面，从而导致在金属表面上选择性形成聚合物层。在一些实施方案中，在金属层上选择性地形成自组装单层(sam)，例如由气相十二烷硫醇前体形成。在一些实施方案中，聚酰亚胺层选择性地沉积在金属表面上。在一些实施方案中，金属表面在一个沉积循环100中仅被钝化120，例如仅在第一沉积循环100中。
40.进行氧化硅沉积子循环130，其中使衬底与催化剂140和硅前体140如硅烷醇接触。如上所述，在一些实施方案中，除了硅反应物之外，衬底还与氧反应物如h2o接触。在每个接触步骤140和150之后，可以从衬底表面去除过量的催化剂和硅烷醇。在单一沉积循环100中可重复子循环160多次。在一些实施方案中，在每个沉积循环100中进行一次、两次、三次或更多次氧化硅沉积子循环，其中衬底交替地并顺序地与催化剂140和硅烷醇反应物150接触。也就是说，对于每次衬底与第一钝化剂接触110和/或金属表面被钝化120，可以进行多个氧化硅沉积子循环130。在一些实施方案中，在开始另一沉积循环100之前，通过使衬底与第一钝化剂接触，重复氧化硅沉积子循环130多达五十次。
41.在一些实施方案中，在开始新的沉积循环100之前，去除170金属表面上的聚合物钝化层。例如，可以通过蚀刻，诸如通过等离子体蚀刻，去除聚合物钝化层。在一些实施方案中，聚合物钝化层不是在每个沉积循环100中被去除，而是仅在一个或多个沉积循环中被去除，例如在最后的沉积循环中。
42.可重复沉积循环100直到已在金属表面上选择性地形成所需厚度的氧化硅膜。
43.在一些实施方案中，上面选择性地沉积有氧化硅的电介质表面至少部分地与被选择性钝化的金属或金属性表面相邻。例如，电介质表面的至少一部分可以与金属或金属氧化物表面相邻。
44.在一些实施方案中，如上所述，在于金属表面例如铜表面上形成聚合物钝化层之前，可以例如通过暴露于甲硅烷基化剂而为电介质表面提供钝化层。电介质表面上的钝化层可以促进对随后通过聚合物钝化金属表面的选择性。此外，电介质上的钝化层可以用于
使表面功能化，使得催化剂能够化学吸附在电介质表面上。在一些实施方案中，电介质表面上的钝化层可被活化，例如通过暴露于等离子体反应物，例如h2等离子体。在一些实施方案中，可以在金属层的选择性钝化之后进行活化步骤。
45.可用于本文所述的选择性沉积工艺中的合适反应器的实例包括市售原子层沉积(ald)设备。除了ald反应器之外，可以使用能够生长聚合物钝化层的许多其它种类的反应器，包括化学气相沉积(cvd)反应器、气相沉积聚合(vdp)反应器和分子层沉积(mld)反应器。
46.衬底表面
47.根据本公开的一些方面，选择性沉积可用于在电介质表面上优先相对于金属或金属表面沉积感兴趣的膜，诸如氧化硅膜。图2a中示意性地示出了这种衬底。在一些实施方案中，两个表面在衬底上至少部分地彼此相邻，例如如示意性地示出的。
48.在一些实施方案中，相对于金属或金属表面，选择性钝化电介质表面，例如选择性甲硅烷基化氧化物表面，接着例如通过形成聚合物层选择性钝化金属或金属表面，可以促进随后在电介质表面上选择性沉积金属催化剂，接着相对于钝化的金属表面在电介质表面上选择性地沉积氧化硅层。随后可以从金属层去除聚合物钝化层。
49.在一些实施方案中，表面中的一个可以是衬底的导电金属或金属表面，而另一个电介质表面可以是衬底的非导电氧化物表面。在一些实施方案中，非导电电介质表面包含
‑
oh基团，例如基于氧化硅的表面(例如，低k材料，包括在硅上生长和沉积的氧化硅材料和天然氧化物)。电介质表面可以相对于金属或金属表面被选择性钝化，例如通过暴露于甲硅烷基化剂。如果需要，随后可以活化表面以促进金属催化剂在介电层上的选择性地化学吸附，随后可以相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积氧化硅。
50.两个衬底表面之间的材料差异使得气相沉积方法可以相对于金属或金属表面选择性钝化氧化物表面以将其活化用于催化氧化硅沉积，并且还钝化金属或金属表面以阻止或防止氧化硅在其上形成。
51.在一些实施方案中，使用循环气相沉积，例如，循环cvd或原子层沉积(ald)工艺。
52.在一些实施方案中，可以在金属或金属表面上没有预先的钝化剂的情况下，和/或在介电层的表面上没有催化剂以接收更多的钝化层的情况下，实现对电介质表面上的钝化层的选择性，例如通过甲硅烷基化。例如，在第一表面是氧化物且第二表面是金属的实施方案中，氧化物层可以相对于金属或金属表面被选择性地甲硅烷基化，而无需预处理氧化物表面或预处理金属或金属表面。
53.在一些实施方案中，金属或金属表面被选择性钝化以抑制氧化硅沉积在该表面上。例如，聚合物层可以相对于电介质表面形成于金属或金属表面上，从而促进氧化硅随后相对于聚合物覆盖的金属表面选择性沉积在电介质表面上。在一些实施方案中，聚合物层可以是自组装单层(sam)。在一些实施方案中，聚合物层可以是聚酰亚胺层。在完成聚合物钝化层的选择性沉积之后，可以在相对于钝化的金属表面的电介质表面上进行感兴趣的材料例如催化剂和/或氧化硅的选择性沉积。在电介质表面上选择性沉积氧化硅之后，可以去除钝化层。
54.如本文所用，除非另有说明，如果表面在本文中称为金属表面，则其可以是金属表面或金属表面。在一些实施方案中，金属或金属性表面可包含表面氧化。在一些实施方案
中，金属表面的材料在具有或不具有表面氧化的情况下是导电的。在一些实施方案中，金属表面包含一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，金属表面包含al、cu、co、ni、w、nb、fe或mo中的一种或多种。在一些实施方案中，金属表面包含cu。在一些实施方案中，金属表面为铜表面。在一些实施方案中，金属性表面包含氮化钛。在一些实施方案中，金属表面包含一种或多种贵金属如ru。在一些实施方案中，金属表面包含金属氧化物，例如导电金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物或其组合。例如，金属或金属性表面可包含ruo
x
、nbc
x
、nbb
x
、nio
x
、coo
x
、nbo
x
、moo
x
、wo
x
、wnc
x
、tan或tin中的一种或多种。
55.相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积钝化层
56.在一些实施方案中，氧化物(或其它电介质)表面可以被钝化，例如通过甲硅烷基化。在一些实施方案中，相对于另一表面，例如同一衬底上的金属或金属表面(参见例如图2b)，钝化对于氧化物表面具有选择性。在一些实施方案中，在于金属表面上形成聚合物钝化层如聚酰亚胺钝化层之前，通过甲硅烷基化使电介质表面钝化。在一些实施方案中，在于金属表面上形成聚合物钝化层之前，不钝化电介质表面。
57.在一些实施方案中，电介质层的处理是电介质恢复步骤。在于金属表面上选择性沉积聚合物钝化层之前和在于电介质表面上沉积氧化硅之前，以及在表面已经清洗(如果进行了清洗)之后，可以进行不同种类的含硅材料的恢复步骤。
58.在一些实施方案中，通过暴露于气相甲硅烷基化剂一次或多次使氧化物表面甲硅烷基化。例如，在钝化步骤中，甲硅烷基化剂可以在反应空间中进行并与衬底表面接触。甲硅烷基化剂可以是例如氯硅烷、烷氧基硅烷、甲硅烷基卤化物、甲硅烷基氰酸盐、甲硅烷基叠氮化物、甲硅烷基异氰酸盐、甲硅烷基异硫氰酸盐、甲硅烷基磺酸盐、甲硅烷基乙酰胺、甲硅烷基碳二亚胺、烯丙基硅烷或含氮硅烷如硅氮烷、咪唑或胺。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂是烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
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(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
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im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
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(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)，并且甲硅烷基化包括将衬底暴露于甲硅烷基化剂的一个或多个脉冲。在一些实施方案中，金属或金属表面和氧化物表面都与甲硅烷基化剂接触，甲硅烷基化剂为例如烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
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(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
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im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)。在一些实施方案中，衬底的氧化物表面相对于衬底的金属或金属性表面被选择性地甲硅烷基化。
59.在一些实施方案中，甲硅烷基化剂为烷基氨基硅烷。例如，可使衬底的氧化物表面与具有式(r
i
)3si(nr
ii
r
iii
)的烷基氨基硅烷接触，其中r
i
为直链或支链c1
‑
c5烷基基团或者直链或支链c1
‑
c4烷基基团，r
ii
为直链或支链c1
‑
c5烷基基团、直链或支链c1
‑
c4烷基基团或者氢，r
iii
为直链或支链c1
‑
c5烷基基团或者直链或支链c1
‑
c4烷基基团。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂是三甲基(二甲基氨基)硅烷、三甲基(二乙基氨基)硅烷或三甲基(乙基氨基)硅烷。
60.在一些实施方案中，甲硅烷基化剂是硅烷。例如，电介质表面可以与具有通(r
i
)3sia的硅烷接触，其中r
i
是直链或支链c1‑
c5烷基或直链或支链c1‑
c4烷基，并且a是任何能够与含硅表面反应的配体。在一些实施方案中，硅烷通过配体a键合到表面，或配体a与表面成键，但是配体a随后会迁移远离表面和/或硅烷。
61.可以单个脉冲或以一系列多个脉冲向容留衬底的反应腔室提供甲硅烷基化剂。在一些实施方案中，以单脉冲或多个较短脉冲提供甲硅烷基化剂。可依次提供脉冲。在一些实施方案中，以1至25个脉冲提供甲硅烷基化剂，持续约0.1至约60秒。在一些实施方案中，以单脉冲提供甲硅烷基化剂，持续约0.1至约60秒、约1至30秒或约25秒。在脉冲之间，甲硅烷基化剂可以从反应空间中去除。例如，可用惰性气体抽空和/或吹扫反应腔室。吹扫可持续例如约1至30秒或更多。吹扫反应腔室意味着从反应腔室中去除气相钝化剂和/或气相副产物(如果有的话)，例如通过用真空泵将室抽空和/或通过用惰性气体例如氩气或氮气置换反应器内部的气体。在一些实施方案中，从包含钝化剂的反应空间移动衬底。
62.在一些实施方案中，甲硅烷基化是通过硅化合物例如cl
‑
si(ch3)3与含硅电介质表面的si
‑
oh封端表面的反应而实现的：si
‑
oh+cl
‑
si(ch3)3→
si
‑
o
‑
si(ch3)3+hcl。因此，在一些实施例中，在提供硅化合物之前形成适当的表面终止状态。也可以使用具有较长含碳配体的硅化合物
63.在一些实施方案中，通过使含硅表面与一种或多种硅烷，例如硅烷、乙硅烷或丙硅烷接触来处理含硅表面。在一些实施方案中，硅烷具有化学式si
n
h
2n+2
(n是等于或大于1的整数)，或环硅烷族，并具有化学式si
n
h
2n
(n是等于或大于3的整数)。在一些实施例中，硅烷是乙硅烷si2h6或丙硅烷si3h8。在一些实施方案中，硅烷具有下式：sih
x
l
y
，其中l是选自以下基团的配体，包括：烷基、烯基、炔基、醇盐以及胺。在一些情况下，l是选自下列卤素基团的配体：f、cl、br和i。
64.在一些实施方案中，含硅表面用三甲基氯硅烷(ch3)3sicl(tmcs)或用式r3‑
x
six
x
的其它类型的烷基卤代硅烷处理，其中x是1
‑
3的整数，每个r可以独立地选自c1
‑
c5烃，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基，x是卤化物，优选氯化物。第6,391,785号美国专利公开了各种表面改性和处理并以其全文并入本文中。在一些实施例中，可以在本文所公开的方法中使用第6,391,785号美国专利中所公开的表面改性或处理中的任一种。
65.在一些实施方案中，甲硅烷基化过程的温度可以是，例如，约50℃至约500℃，或约100℃至约300℃。
66.在甲硅烷基化过程期间的压力可以是例如约10
‑5至约760托，或在一些实施方案中约1至约10托或约0.1至约10托。
67.在一些实施方案中，随后将甲硅烷基化的表面暴露于等离子体以活化该表面用于催化剂的随后化学吸附。在一些实施方案中，等离子体是h2等离子体。等离子体处理可以在于金属表面上形成聚合物钝化层之前或之后进行。
68.i在一些实施方案中，甲硅烷基化过程和/或等离子体处理可以原位进行，即在与沉积工艺的其它部分相同的反应腔室中进行，例如相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积铝催化剂和/或随后相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积氧化硅。然而，在一些实施方案中，甲硅烷基化和/或等离子体处理可在与一个或多个其它处理步骤分开的反应腔室中进行。在一些实施方案中，在其中进行甲硅烷基化的反应腔室是丛集工具的一部分，丛集工具包括一个或多个另外的反应腔室。例如，这种丛集工具可以包括另外的反应腔室，用于对甲硅烷基化的电介质表面进行等离子体处理、用于在金属表面上形成聚合物钝化层、用于在电介质表面上沉积铝催化剂、用于在电介质表面上沉积氧化硅和/或用于蚀刻一个或多个层。在一些实施方案中，丛集工具包括用于预处理、电介质表面的甲硅烷基化、在
金属表面上形成聚合物钝化层、选择性沉积铝催化剂、选择性沉积氧化硅和随后的沉积后处理(例如蚀刻以从金属表面去除聚合物钝化层)的单独模块。在一些实施方案中，同一模块可用于两个或更多个过程。
69.在一些实施方案中，可在沉积工艺之前或开始时，或在选择性沉积工艺中的一个或多个步骤之前或之后，预处理或清洁衬底。在一些实施方案中，可在沉积工艺之前或开始时对衬底进行等离子体清洁过程。在一些实施方案中，等离子体清洁过程可不包括离子轰击，或可包括相对少量的离子轰击。在一些实施方案中，可在钝化过程和/或选择性金属氧化物沉积过程之前或开始之时使衬底表面暴露于等离子体、自由基、激发物质和/或原子物质。在一些实施方案中，在沉积工艺开始之前或开始时，衬底表面可暴露于氢等离子体、自由基或原子物质。
70.在一些实施方案中，在相对于金属表面在电介质表面上选择性地沉积催化剂之前，不钝化电介质表面。
71.相对于电介质表面在金属表面上选择性沉积聚合物钝化层
72.聚合物钝化层可促进相对于包括聚合物钝化层的金属表面在电介质表面上选择性地形成氧化硅。在一些实施方案中，聚合物钝化层可以包括例如自组装单层(sam)、聚酰亚胺层或不同的聚合物，例如聚酯或聚酰胺如尼龙。聚合物钝化层可以用于抑制催化剂的化学吸附和随后的氧化硅在金属或金属表面上的沉积，从而促进氧化硅在电介质表面上的选择性沉积。术语“钝化”是一个标记，并且不需要暗示在金属表面上沉积的氧化硅层的100％失活。如本文其它地方所述，即使是不完美的选择性也足以在回蚀工艺之后获得完全选择性的结构。
73.在一些实施方案中，选择性沉积的聚合物是聚酰亚胺。在一些实施方案中，沉积的聚合物为聚酰胺。沉积聚合物的其它实例包括二聚物、三聚物、聚脲层、聚噻吩聚氨酯、聚硫脲、聚酯、聚亚胺、其它聚合物形式或上述材料的混合物。气相沉积的有机材料包括聚酰胺酸，其可以是形成聚合物的前体。选择性沉积层可以是包括聚合物和聚酰胺酸的混合物，对于本公开内容的目的，聚酰胺酸被认为是聚合物。
74.如图2c所示，聚合物钝化层可以相对于衬底的电介质表面选择性地沉积在衬底的金属或金属性表面上。包含聚合物的该表面可以称为钝化金属层。
75.聚合物钝化层可以通过各种方法沉积，包括气相沉积方法，例如化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)和分子层沉积(mld)以及液相沉积方法。选择性沉积聚合物层的一些示例性方法公开于atomic layer deposition of polyimide thin films(putkonen等人，j.mater.chem.2007.17:664
‑
669)和organic and inorganic
‑
organic thin film structures by molecular layer deposition:a review(sundberg and karppinen.beilstein j.nanotechnol.2014.5:1104
‑
1136)，这些文献的全部内容全文以引用方式并入本文以用于所有目的。下面提供了用作聚合物钝化层的聚合物层的选择性沉积的进一步信息和实例。
76.各种反应物可用于通过气相沉积，例如通过ald或cvd形成聚合物钝化层。
77.在一些实施方案中，使衬底与第一反应物和第二反应物接触。在一些实施方案中，反应物被顺序地提供。然而，在一些实施方案中，衬底可以在与第一反应物接触之前与第二反应物接触。
78.在一些实施方案中，反应物不含金属原子。在一些实施方案中，反应物不包含半金属原子。在一些实施方案中，反应物之一包含金属或半金属原子。在一些实施方案中，反应物含有碳和氢以及一种或多种以下元素：n、o、s、p或卤素如cl或f。在一些实施方案中，第一反应物可以包含例如己二酰氯(ac)。
79.沉积条件可根据所选反应物而不同，并且可根据选择而优化。在一些实施方案中，反应温度可以选自约80℃至约250℃的范围。在一些实施方案中，反应腔室压力可为约1毫托至约1000托。在一些实施方案中，例如在选择性沉积的有机层包含聚酰胺的情况下，反应温度可以选自约80℃至约150℃的范围。在选择性沉积的有机层包含聚酰胺的一些实施方案中，反应温度可以大于约80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在选择性沉积的有机层包含聚酰亚胺的一些实施方案中，反应温度可以大于约160℃、180℃、190℃、200℃或210℃。
80.例如，对于聚酰亚胺的顺序沉积，在一些实施方案中，衬底温度可以选自约150℃至约250℃，或约170℃至约210℃的范围，并且压力可以选自约1毫托至约760托的范围，更特别地在约100毫托至约100托之间。
81.在一些实施方案中，用于本文所述的聚合物钝化层选择性沉积工艺的反应物可具有通式：
82.(1)r1(nh2)283.其中r1可以是包含1
‑
5个碳原子、2
‑
5个碳原子、2
‑
4个碳原子、5个或更少的碳原子、4个或更少的碳原子、3个或更少的碳原子或2个碳原子的脂族碳链。在一些实施例中，反应物或前体中的碳原子之间的各键可为单键、双键、三键或其一定组合。因此，在一些实施例中，反应物可包含两个氨基基团。在一些实施例中，反应物的氨基基团可占据脂肪族碳链上的一个或两个末端位置。然而，在一些实施方案中，反应物的氨基基团可不占据脂族碳链上的任一末端位置。在一些实施方案中，反应物可以包括二胺。在一些实施方案中，反应物可以包含选自1,2
‑
二氨基乙烷(l)、1,3
‑
二氨基丙烷(l)、1,4
‑
二氨基丁烷(l)、1,5
‑
二氨基戊烷(l)、1,2
‑
二氨基丙烷(l)、2,3
‑
丁二胺、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二胺(l)的有机前体。
84.在一些实施方案中，用于本文所述的选择性沉积工艺的反应物可具有通式：
85.(2)r2(cocl)286.其中r2可以是包含1
‑
3个碳原子、2
‑
3个碳原子或3个或更少碳原子的脂族碳链。在一些实施例中，反应物或前体中的碳原子之间的各键可为单键、双键、三键或其一定组合。在一些实施例中，反应物可包含氯化物。在一些实施例中，反应物可包含二酰氯。在一些实施方案中，反应物可以包含选自草酰氯(i)、丙二酰氯和富马酰氯的有机前体。
87.在一些实施方案中，反应物包括选自1,4
‑
二异氰酸根合丁烷或1,4
‑
二异氰酸根合苯的有机前体。在一些实施方案中，反应物包括选自对苯二甲酰二氯、烷二酰二氯，例如己二酰二氯、辛二酰二氯、壬二酰二氯、癸二酰二氯或对苯二甲酰二氯的有机前体。在一些实施方案中，反应物包含选自1,4
‑
二异硫氰酸根合苯或对苯二甲醛的有机前体。在一些实施方案中，被气化的反应物也可为二胺，例如1,4
‑
二氨基苯、癸烷
‑
1,10
‑
二胺、4
‑
硝基苯
‑
1,3
‑
二胺、4,4'
‑
氧二苯胺或乙二胺。在一些实施例中，反应物可为对苯二甲酸双(2
‑
羟乙基)酯。在一些实施方案中，反应物可以是羧酸，例如烷基
‑
、烯基
‑
、二烯基
‑
二羧酸或三羧酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或丙烷
‑
1,2,3
‑
三羧酸。在一些实施例中，反应物可为芳族羧
酸或二羧酸，如苯甲酸、苯
‑
1,2
‑
二羧酸、苯
‑
1,4
‑
二羧酸或苯
‑
1,3
‑
二羧酸。在一些实施例中，反应物可包含一个或多个键合到烃的oh
‑
基团。在一些实施例中，反应物可选自以下的群组：二醇、三醇、氨基苯酚如4
‑
氨基苯酚、苯
‑
1,4
‑
二醇或苯
‑
1,3,5
‑
三醇。在一些实施例中，反应物可为8
‑
喹啉醇。在一些实施例中，反应物可包含烯基氯硅烷，像烯基三氯硅烷，如7
‑
辛烯基三氯硅烷。
88.在一些实施方案中，反应物在约20℃或室温的温度下可具有大于约0.5托、0.1托、0.2托、0.5托、1托或更大的蒸气压。在一些实施方案中，反应物可以具有小于约400℃、小于约300℃、小于约250℃、小于约200℃、小于约175℃、小于约150℃或小于约100℃的沸点。
89.在一些实施方案中，金属表面上的聚合物钝化层包括自组装单层(sam)。例如，sam可选择性地形成于金属表面上而不形成于电介质表面上。在一些实施方案中，sam是硫醇或含硫sam。在一些实施方案中，在sam形成之前，可以用酸处理预处理金属表面。
90.在一些实施方案中，sam钝化层可通过使衬底与含硫单体接触而选择性地形成于金属表面上，含硫单体例如为1
‑
十二烷硫醇(ch3(ch2)
11
sh)(其可称为硫醇sam前体或单体)，或与另一sam单体例如三氯(十八烷基)硅烷接触。
91.如上所述，可以通过回蚀工艺去除沉积在电介质表面上的任何材料。在一些实施方案中，在选择性沉积氧化硅之后的蚀刻工艺可从衬底的第一表面和第二表面两者去除沉积的有机材料。在一些实施方案中，蚀刻工艺可以是各向同性的。
92.在一些实施方案中，蚀刻工艺可从金属和电介质表面去除相同量或厚度的材料。也就是说，在一些实施方案中，沉积在第一表面上的有机材料的蚀刻速率可以基本上类似于沉积在第二表面上的有机材料的蚀刻速率。由于沉积工艺的选择性，沉积在衬底的电介质表面上的有机材料的量可以基本上小于沉积在衬底的金属表面上的材料的量。因此，蚀刻工艺可从衬底的电介质表面完全去除沉积的有机材料，而沉积的有机材料可保留在衬底的金属表面上。
93.在一些实施方案中，金属表面的聚合物钝化不是必需的，并且相对于金属表面，催化剂选择性地沉积在电介质表面上，其中金属表面没有被钝化。
94.相对于金属表面在电介质表面上选择性沉积催化剂
95.用于后续沉积氧化硅的催化剂可以相对于衬底的金属表面选择性地沉积在衬底的电介质表面上。这种包含催化剂的表面可以称为催化的电介质表面。在一些实施方案中，电介质表面的钝化不是必需的，并且相对于金属表面，催化剂被选择性地沉积在电介质表面上，其中电介质表面未被钝化。在一些实施方案中，金属表面的钝化不是必需的，并且相对于金属表面，催化剂选择性地沉积在电介质表面上，其中金属表面没有被钝化。然而，在一些实施方案中，通过如上所述的电介质表面的钝化和/或如上所述的金属表面的钝化促进或改进催化剂的选择性沉积。因此，在一些实施方案中，相对于钝化的金属表面，催化剂选择性地沉积在钝化的电介质表面上。在一些实施方案中，不使用催化剂。例如，在一些实施方案中，衬底表面本身可催化氧化硅沉积而不需要另外的催化剂。
96.如图2d所示，在一些实施方案中，铝催化剂250相对于金属表面210选择性地沉积在电介质表面220上。在一些实施方案中，相对于已用本文所述的聚合物层240钝化的金属表面210，铝催化剂250选择性沉积在已用本文所述的甲硅烷基化化合物钝化的电介质表面220上。
97.在一些实施方案中，在任选地在电介质和金属表面上选择性地形成钝化层之后，通过使衬底与催化剂化合物接触而在电介质表面上选择性地沉积催化剂。催化剂在衬底的电介质表面上形成多达催化位点的分子层。催化剂化合物优选催化由气相硅烷醇反应物形成氧化硅。简言之，衬底暴露于硅烷醇，例如tps，并且在电介质表面上形成氧化硅膜，例如二氧化硅膜，例如sio2膜，如图2e所示。氧化硅膜260通常包括多个分子层。如果需要，可以重复暴露于催化剂和硅烷醇的循环，以沉积所需厚度的二氧化硅膜。在一些实施方案中，可控制硅烷醇的浓度以实现所要沉积速率。
98.在一些实施方案中，催化剂是金属催化剂。作为催化剂，例如可以使用包含zn、mg、mn、la、hf、al、zr、ti、sn、ga的金属化合物。在一些实施方案中，催化剂是金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。在一些实施方案中，催化剂是包含硼的化合物。
99.i在一些实施方案中，催化剂是能够与疏水表面反应的烷基铝、烷基硼或烷基锌化合物。例如，催化剂可以包括三甲基铝(tma)、三乙基硼(teb)或二乙基锌。
100.在一些实施方案中，催化剂包括具有式mr
x
a3‑
x
的化合物，其中x是1
‑
3的整数，r是c1‑
c5烷基配体，m是b、zn、mg、mn、la、hf、al、zr、ti、sn或ga，a是卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些实施方案中，r是c1‑
c3烷基配体。在一些实施方案中，r是甲基或乙基。在一些实施方案中，m是硼。在一些实施方案中，催化剂是znr
x
a2‑
x
，其中x是1
‑
2的整数，r是c1‑
c5烷基配体，并且a是卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些这样的实施方案中，r是c1‑
c3烷基配体。在一些实施方案中，r是甲基或乙基。
101.在一些实施方案中，催化剂是铝催化剂。可以使用的al化合物的实例包括三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)。在一些实施方案中，铝催化剂包括杂配位铝化合物。在一些实施方案中，杂配位铝化合物包含烷基基团和另一配体，如卤化物，例如cl。在一些实施方案中，铝催化剂包含二甲基氯化铝。在一些实施方案中，铝催化剂包含含有两个不同烷基作为配体的烷基前体。在一些实施方案中，铝化合物是异丙醇铝。在一些实施方案中，铝催化剂包含金属有机化合物。在一些实施方案中，铝催化剂包括有机金属化合物。在一些实施方案中，铝催化剂是铝化合物，例如三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)。
102.在一些实施方案中，催化剂是锆化合物，例如zr
‑
do4。在一些实施方案中，催化剂是四(乙基甲基氨基)锆(temaz)。在一些实施方案中，催化剂时zrcl4。
103.在一些实施方案中，催化剂是镧化合物，例如三(异丙基
‑
环戊二烯基)镧(la(iprcp)3)。
104.在一些实施方案中，催化剂是钛化合物，例如异丙氧醇钛(ttip)或ticl4。
105.在一些实施方案中，催化剂是镓化合物，例如三甲基镓(tmg)。
106.在一些实施方案中，催化剂是铪化合物，例如hfcl
4 or hf(no3)4。
107.可以单个脉冲或以一系列多个脉冲向容留衬底的反应腔室提供催化剂。在一些实施方案中，以单脉冲或多个较短脉冲提供催化剂。可依次提供脉冲。在一些实施方案中，以1至25个脉冲提供催化剂，持续约0.1至约60秒。在一些实施方案中，以单脉冲提供催化剂持续约0.1至约60秒、约1至30秒或约25秒。在脉冲之间，过量的催化剂可以从反应空间中去
除。例如，可用惰性气体抽空和/或吹扫反应腔室。吹扫可持续例如约1至30秒或更多。吹扫是指例如通过用真空泵抽空反应腔室和/或通过用惰性气体置换反应腔室内的气体，从反应腔室中去除气相催化剂和/或气相副产物(如果有的话)。在一些实施方案中，通过从包含气相催化剂的反应空间移动衬底，从衬底表面去除气相催化剂。
108.在一些实施方案中，选择性催化剂沉积的温度可以为例如约50℃至约500℃，或在一些实施方案中约100℃至约300℃，沉积温度在约50℃至约400℃之间，在一些实施方案中沉积温度大于约100℃，催化化学品为烷基铝化合物，如tma。在一些实施方案中，烷基铝化合物是二甲基异丙醇铝(dmai)，沉积温度为约100℃至约400℃，约100℃至约200℃，约200℃至约400℃，或约250℃至约350℃，在一些实施方案中，烷基铝化合物是二甲基异丙醇铝(dmai)，沉积温度为约150℃，在一些实施方案中，烷基铝化合物是二甲基异丙醇铝(dmai)，沉积温度为约300℃，在一些实施方案中，催化化学品是烷基硼化合物，如teb，沉积温度为约50℃至约400℃，约100℃至约350℃或约100℃至约300℃。在一些实施方案中，催化化学品是烷基硼化合物，温度大于约100℃，在一些实施方案中，沉积温度大于约300℃，催化化学品是teb。选择性催化剂沉积的温度可根据所使用的钝化层来选择，以允许使用单一沉积温度。
109.在一些实施方案中，催化剂包含通过使衬底与金属前体和氧反应物接触而选择性沉积的金属化合物。在一些实施方案中，催化剂包括金属氧化物。在一些实施方案中，通过ald工艺选择性地沉积金属化合物。在一些实施方案中，在一个、两个或更多个沉积循环中，使衬底同时或依次与第一金属前体和含氧的第二反应物接触。在一些实施方案中，沉积工艺包括多个沉积循环，其中衬底交替地并顺序地与第一金属前体和第二反应物接触。
110.在一些实施方案中，第一金属前体是疏水路易斯酸。疏水性金属反应物可以包含至少一种疏水性烃配体，例如烷基、烯基、环状c3‑
c8或芳族基团。在一些实施方案中，第一金属前体可为双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基锆。
111.在一些实施方案中，第一金属前体包含过渡金属。在一些实施方案中，第一前体不包含贵金属，例如ru。
112.在一些实施方案中，第一金属前体可以包含至少一种烷基配体，例如c1‑
c4烷基配体。在一些实施方案中，第一金属前体可以包括有机金属或金属有机化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可以包含至少一个环戊二烯基(cp)配体。在一些实施方案中，第一金属前体可以包括甲脒基或脒基化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可以包括β
‑
二酮基化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可以包含烷基氨基化合物，例如二烷基氨基化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可以包含烷基氨基化合物，例如
–
nme2、
‑
net2或
‑
netme。
113.在一些实施方案中，第一金属前体可以包括镁。在一些实施方案中，第一金属前体可以是有机金属或含镁的金属有机化合物。例如，在一些实施方案中，第一金属前体可以包含mg(cp)2或其衍生物。
114.在一些实施方案中，第一金属前体可以包括镧。在一些实施方案中，第一金属前体可以是含镧的有机金属化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可以包括甲脒镧(la(famd)3)。
115.在一些实施方案中，第一金属前体可以包括铪。在一些实施方案中，第一金属前体
可以包括含铪的有机金属化合物。例如，在一些实施方案中，第一金属前体可以包括烷基氨基铪化合物，例如四(乙基甲基氨基)铪(temah,hf(netme)4)或其衍生物。
116.在一些实施方案中，第一金属前体具有下式：
117.mgl2ꢀꢀꢀ
(i)
118.其中mg是镁，并且其中每个l可以独立地选择为烃基。在一些实施方案中，每个l可以是直链、支链、环状烷基或不饱和烃基，例如烯基、炔基、芳基、环戊二烯基、苯基、环辛二烯基或环庚三烯基。在一些实施方案中，一个或两个l可以是环戊二烯基。在一些实施方案中，一个或两个l可以是二齿配体，例如β
‑
二酮基、胍基或脒基。在一些实施方案中，β
‑
二酮基配体可以是乙酰丙酮化物或2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮根合(thd)。
119.在一些实施方案中，第一金属前体是环戊二烯基化合物或其衍生物，例如烷基取代的环戊二烯基化合物，并具有下式：
120.mg(r1r2r3r4r5cp)2ꢀꢀꢀ
(ii)
121.其中r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可被独立地选择为氢或取代或未取代的烷基。在一些实施方案中，r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可被独立地选择为氢或直链或支链c1‑
c5烷基。在一些实施方案中，r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可被独立地选择为氢或a c1‑
c3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方案中，第一前体是mg(cp)2。
122.在一些实施方案中，第一金属前体包含一个或多个配体，例如环戊二烯基(“cp”)配体。这些第一前体化合物可以选自下列化合物：
123.(cp)
x
la
ꢀꢀꢀ
(iii)；
124.(cp)
x
l
y
la
ꢀꢀꢀ
(iv)；
125.(cp)
x
w
n
la
ꢀꢀꢀ
(v)；
126.(cp)
x
l
y
w
n
la
ꢀꢀꢀ
(vi)；
127.la为镧，cp为环戊二烯基或环辛二烯基，使得化学式i
‑
iv中的cp基团可以彼此相同或不同；x表示cp配体的数目，它是从1直到la的氧化态的整数；应注意，环辛二烯通常被缩写为cod，但在此通过使用环戊二烯基和环辛二烯基两者的单个常用缩写cp来简化表示；
128.l
y
是中性加合物配体，其由一个或多个原子与金属连接，其中y表示连接的配体的数目；并且
129.w是一些其它的配体，其化合价比cp低一，其中n表示配体的数目。在一些实施方案中，w是脒基或甲脒基。在一些实施方案中，w是β
‑
二酮基或其相应的硫或氮化合物、卤化物、酰胺、醇盐、羧酸盐或希夫氏碱(schiff’s base)。
130.在化学方程式i
‑
iv中，环戊二烯基和/或环辛二烯基可以在同一分子中，使得在两个cp基团之间存在桥，所述cp基团由取代或未取代的c1‑
c6链组成，该链可以含有选自si、n、p、se、s或b的杂原子。
131.在一些实施方案中，l独立地选自：
132.(i)烃、
133.(ii)含氧的烃、
134.(iii)含氮的烃、
135.(iv)含硫的烃、
136.(v)含磷的烃、
137.(vi)含砷的烃、
138.(vii)含硒和/或
139.(viii)含碲的烃
140.在一些实施方案中，l是并且独立地选自：
141.(a)胺或多胺，
142.(b)联吡啶，
143.(c)根据化学示意图的配体：
[0144][0145]
其中g为—o—、—s—或—nr1，其中r1独立地选自氢或取代或未取代的环状、直链或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、硫基、氰基或甲硅烷基。r1中的环状或芳环可以含有杂原子。氢或r1‑
型取代基也可以连接到化学方程式v中的碳原子上，或
[0146]
(d)醚或硫醚。
[0147]
环戊二烯基或环辛二烯基，化学式i
‑
iv中的cp具有如下形式：
[0148]
cp
′
r
m
h
a
‑
m
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0149]
其中当a是8时，m是0
‑
8的整数，当a是5时，m是0
‑
5的整数，
[0150]
cp'是稠合的或孤立的环戊二烯基或环辛二烯基，并且
[0151]
r是独立选择的含有1
‑
6个碳原子的烃片段，例如c1‑
c6烃。
[0152]
在一些实施方案中，每个r配体可以与每个其它r配体相同，或者每个r配体可以彼此不同。也就是说，每个r配体可以独立地选择。在一些实施方案中，r可以是取代或未取代的、环状、直链或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、硫基、氨基、氰基或甲硅烷基。取代基的环状或芳香环可以含有杂原子。取代基的实例是甲基、乙基、丙基和异丙基。
[0153]
化学式ii和iv中所示的中性加合物配体l可以是独立选择的醚、胺或溶剂分子如四氢呋喃，它们与金属形成具有一个原子的键。与具有几个原子的金属形成键的合适中性加合物配体的实例是聚醚和多胺。
[0154]
在一些实施方案中，第一金属前体可以包含至少一个环戊二烯基配体，并可以根据式viii书写：
[0155]
(r1r2r3r4r5cp)
x
—mr
0z
—(r6)
y
ꢀꢀꢀ
(viii)
[0156]
其中m是选自mg、sr、ba、sc、y和镧系元素的金属；
[0157]
其中r0基团中的每一个、r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可独立地选自：
[0158]
i.氢；
[0159]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0160]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤化碳环基团；以及
[0161]
iv.杂环基；
[0162]
其中r6独立地选自：
[0163]
i.氢；
[0164]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0165]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤化碳环基团；
[0166]
iv.杂环基；以及
[0167]
v.nr1r2；并且
[0168]
其中x和y均为≥1和z≥0。
[0169]
在一些实施方案中，包含环戊二烯基化合物的第一金属前体包含至少一个通过氮与金属键合的配体，如式ix所示：
[0170]
(r1r2r3r4r5cp)
x
—mr
0z
—(nr1r2)
y
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0171]
其中m是选自mg、sr、ba、sc、y或镧系元素的金属；
[0172]
其中r0基团中的每一个、r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个独立地选自：
[0173]
i.氢；
[0174]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0175]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤化碳环基团；以及
[0176]
iv.杂环基；并且
[0177]
其中x和y均为≥1和z≥0。
[0178]
在式ix中，烷基、烯基和炔基可以选自具有1至6个碳原子的任何直链或支链烷基、烯基和炔基。这种烷基的实例包括甲基；乙基；正丙基和异丙基
‑
；正丁基、异丁基和叔丁基
‑
；正戊基异戊基；正和异戊基；正己基和异己基；和2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基。在一些实施方案中，使用烷基。在其它实施方案中，可以使用c1‑6烯基和炔基包括具有相应不饱和度的相应基团。
[0179]
在一些实施方案中，第一金属前体是具有至少一个环戊二烯基配体和至少一个螯合配体例如二齿配体的化合物。在一些实施方案中，此化合物由式x,(r1r2r3r4r5cp)
x
—mr
0z
—(nr1nr2r)
y
描绘，如下：
[0180][0181]
其中m是选自mg、sr、ba、sc、y或镧系元素的金属；
[0182]
其中r可以是任何直链和支链c1‑
c6烷基、链烯基或炔基，它们独立地被取代或未被取代，并且r可以在烷基、链烯基和炔基的任何点键合到两个桥连氮原子；
[0183]
其中r0基团中的每一个、r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可独立地选自：
[0184]
i.氢；
[0185]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0186]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤化碳环基团；以及
[0187]
iv.杂环基；并且
[0188]
其中x和y均为≥1和z≥0。
[0189]
在一些其它实施方案中，第一金属前体可以由式xi(r1r2r3r4r5cp)
x
—mr
0z
—[(nr1nr2)cnr3]
y
描绘，如下：
[0190][0191]
其中m是选自mg、sr、ba、sc、y或镧系元素的金属；
[0192]
其中r0基团中的每一个、r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可独立地选自
[0193]
i.氢；
[0194]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0195]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤化碳环基团；以及
[0196]
iv.杂环基；并且
[0197]
其中x和y均为≥1和z≥0。
[0198]
在进一步的实施方案中，第一金属前体由式xii(r1r2r3r4r5cp)
x
—mr
0z
—[(nr1nr2)cnr3r4]
y
描绘，如下：
[0199][0200]
其中m是选自mg、sr、ba、sc、y或镧系元素的金属；
[0201]
其中r0基团中的每一个、r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一
个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个可独立地选自：
[0202]
i.氢；
[0203]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0204]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤化碳环基团；以及
[0205]
iv.杂环基；并且
[0206]
其中x和y均为≥1和z≥0。
[0207]
在一些实施方案中，如以通式viii
‑
xii所描述的第一金属前体可以包括r0、r1、r2、r3、r4、r5和r6其中r0基团中的每一个、r1基团中的每一个、r2基团中的每一个、r3基团中的每一个、r4基团中的每一个，以及r5基团中的每一个，以及r6基团中的每一个可独立地选自
[0208]
i.氢；
[0209]
ii.直链和支链c1‑
c6烷基、烯基和炔基，其独立地被取代或未被取代；
[0210]
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基和烷基芳基；以及
[0211]
iv.杂环基
[0212]
任选地，第一金属前体可以包含改性的环戊二烯基。在一些实施方案中，改性的环戊二烯基基团选自me5cp、mecp、etcp和me3sicp。在另外的实施方案中，第一金属前体可包含阴离子或双阴离子胍基配体，例如三异丙基胍基配体。
[0213]
在一些实施方案中，第二反应物包括氧，并且在本文中可被称为氧前体、氧反应物、含氧前体或含氧反应物。在一些实施方案中，第二反应物包括分子氧(o2)。在一些实施方案中，第二反应物可不包含除o2外的含氧的化合物。在一些实施方案中，第二反应物不含o3或h2o。在一些实施方案中，第二反应物不包括等离子体，例如氧等离子体。在一些实施方案中，第二反应物与惰性气体如n2、he或ar一起供应或混合。
[0214]
在一些实施方案中，第二反应物包含分子氧和小于约50％、25％、15％、10％、5％、1％或0.1％的除惰性气体之外的杂质。
[0215]
在一些实施方案中，选择性催化剂沉积工艺可原位进行，即在与先前钝化和/或后续沉积工艺(例如，后续在电介质表面上选择性沉积氧化硅)相同的反应腔室中进行。然而，在一些实施方案中，选择性催化剂沉积可在与一个或多个后续处理步骤分开的反应腔室中进行，例如在作为丛集工具工具的一部分的一个腔室中进行。
[0216]
在一些实施方案中，可在选择性催化剂沉积之前或开始时预处理或清洁衬底。
[0217]
相对于金属表面在催化的电介质表面上选择性沉积氧化硅
[0218]
在电介质和/或金属表面(如果进行)的钝化和催化剂(如果进行)在电介质表面上的选择性沉积之后，相对于金属表面，氧化硅可以选择性地沉积在衬底的电介质表面上。在一些实施方案中，通过使衬底与硅反应物例如硅烷醇接触，氧化硅被选择性地沉积在电介质表面上(参见例如图2e)。在一些实施方案中，衬底表面与硅反应物和氧反应物如h2o接触。氧化硅的形成通过电介质表面上存在催化剂来催化，或者在一些实施方案中，当不使用单独的催化剂时通过表面本身来催化。在一些实施方案中，催化剂是金属催化剂。在一些实施方案中，沉积的氧化硅中的金属含量小于约3原子％、小于约2.5原子％、小于约1.5原子％或小于约1原子％。在一些实施方案中，金属催化剂包括铝。在一些实施方案中，沉积的氧化硅中的铝含量小于约3原子％、小于约2.5原子％、小于约1.5原子％或小于约1原子％。
[0219]
一种或多种硅烷醇可以用作硅反应物，例如烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇。在
一些实施方案中，硅反应物可以包含一种或多种三(叔
‑
烷氧基)硅烷醇、二(烷氧基)烷基硅烷醇、二(烷氧基)硅烷二醇或双(叔
‑
烷氧基)硅烷二醇。在一些实施方案中，硅烷醇可以选自三(叔丁氧基)硅烷醇(tbs)、三(异丙氧基)硅烷醇(tis)和三(叔戊氧基)硅烷醇(tps)中的一种或多种。硅烷醇是包括与一个或多个羟基(oh)结合的硅的化合物。在一些实施方案中，硅烷醇包括一个以上直接与硅原子键合的oh
‑
基团。硅烷醇化合物包括但不限于烷氧基硅烷醇、烷氧基烷基硅烷醇和烷氧基硅烷二醇。在一些实施方案中，硅前体包括tps。在一些实施方案中，硅源是二(烷氧基)硅烷二醇。
[0220]
在一些实施方案中，在催化剂已经沉积在电介质表面上之后，仅提供单个硅烷醇脉冲。在一些实施方案中，使用单个硅烷醇脉冲来沉积厚度大于5埃的二氧化硅膜，所述厚度是在衬底上的电介质表面的顶表面上测量的。如上所述，在一些实施方案中，在一个或多个氧化硅沉积子循环中，衬底可以与催化剂和硅烷醇接触。可重复子循环，直到已在电介质表面上选择性地形成所需厚度的氧化硅膜。在一些实施方案中，单个子循环可以是获得期望厚度的二氧化硅膜所需的全部。在其它实施方案中，这些步骤可以重复2、3、4、5、6、7、8、9、10次或更多次。
[0221]
在一些实施方案中，在每个沉积循环中提供多于一个硅烷醇脉冲。例如，催化剂脉冲之后可以是两个、三个或更多个硅烷醇脉冲。在一些实施方案中，催化剂脉冲之后是两个硅烷醇脉冲。在一些实施方案中，单个催化剂脉冲之后是至少10个，例如15或20个硅烷醇脉冲。每个硅烷醇脉冲可以通过吹扫步骤分离。在其它实施方案中，在预定的时间延迟之后提供每个硅烷醇脉冲，而没有中间的吹扫步骤。
[0222]
尽管通常描述为从提供催化剂开始，但每个氧化硅沉积子循环可以任一反应物开始。然而，本领域技术人员将认识到，如果第一子循环以硅烷醇反应物开始，则沉积可直到第二沉积循环才开始。
[0223]
对于催化剂，表面饱和确保催化剂占据所有可用的反应位点(例如受到物理尺寸或“位阻”限制)，并因此确保优异的阶梯覆盖。然而，在一些实施方案中，催化剂可以以非饱和或欠饱和剂量提供。因此，在一些实施方案中，计量催化剂的剂量以提供预定量的催化剂和预定量的二氧化硅沉积。
[0224]
对于硅烷醇反应物，在一些实施方案中，提供硅烷醇的饱和脉冲。然而，因为二氧化硅的生长速率部分地取决于前体通过生长膜的扩散，所以生长速率可以例如通过控制前体剂量、吹扫时间和/或温度来控制。因此，在一些实施方案中，可以提供非饱和剂量的硅烷醇。在一些实施方案中，可以限制硅烷醇反应物的剂量和/或暴露时间，以在给定的反应循环中提供特定厚度和/或特定深度的二氧化硅。
[0225]
在一些实施方案中，通过选择能够与电介质表面反应的催化剂(考虑到其可能已经接受的任何处理)并且执行包括一个或多个二氧化硅沉积循环的沉积工艺，在衬底的电介质表面上相对于金属表面选择性地形成二氧化硅薄膜，每个二氧化硅沉积循环包括：
[0226]
向反应腔室中提供包含金属催化剂的第一气相反应物脉冲；
[0227]
从反应腔室中去除过量的催化剂；
[0228]
向反应腔室提供含有硅烷醇的第二气相反应物脉冲；以及
[0229]
从反应腔室中去除过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)。
[0230]
在一些实施方案中，相对于一个或多个金属或金属表面，例如铜、钴、氮化钛或钨
表面，在一个或多个电介质表面上选择性沉积氧化硅薄膜。
[0231]
膜的厚度可以根据具体情况进行调节。在一些实施方案中，沉积范围从几埃到几纳米的二氧化硅膜。在一些实施方案中，沉积小于约2nm的二氧化硅薄膜。在一些实施方案中，沉积小于约3nm的二氧化硅薄膜。在一些实施方案中，催化剂和硅烷醇之一或两者的用量不足，以获得小于约2nm或小于约3nm的膜沉积。薄膜可以在一个沉积循环或多个沉积循环中沉积。
[0232]
在开始沉积氧化硅之前，通常将衬底加热到合适的生长温度。在一些实施方案中，二氧化硅薄膜的生长温度为小于约500℃、小于约400℃、小于约300℃、小于约200℃、小于约150℃或甚至小于约125℃的温度。所述温度通常使得催化剂不分解。在一些实施方案中，沉积工艺可在大于约100℃的温度下进行，例如以三甲基铝(tma)作为催化剂。
[0233]
在一些实施方案中，反应物的脉冲时间可以是约0.1至约10秒，并且反应物脉冲之间的吹扫时间也可以是约0.1至约10秒。在一些实施方案中，反应物的脉冲时间可以长于约10秒。在一些实施方案中，脉冲时间可为约0.1至约15秒或更长，或约0.1至约20秒或更长。在一些实施方案中，脉冲时间可以是约10至约20秒或更长。在一些实施方案中，反应物脉冲之间的吹扫时间可长于约10秒，例如约15秒或约20秒。在一些实施方案中，吹扫时间可为约0.1至约15秒或更多，或约0.1至约20秒或更多。在一些实施方案中，吹扫时间可为约10至约20秒或更长。
[0234]
反应腔室中的压力通常为约0.1毫托至约5托，更优选约0.1毫托至约3托，最优选0.2毫托至约3托。然而，在一些情况下，压力将高于或低于此范围，容易由熟练技术人员确定。
[0235]
在一个实施方案中，在氧化硅沉积子循环中，在约150℃的温度下，将氧化硅(例如二氧化硅，例如sio2)沉积在相对于钝化金属表面的衬底的电介质表面上，将三甲基铝(tma)脉冲到反应腔室中150ms，随后进行3s吹扫。然后将tps脉冲到反应腔室中100s，接着进行90s吹扫。
[0236]
沉积后处理
[0237]
在氧化硅的选择性沉积之后，衬底可以经历沉积后清洁步骤以从金属表面去除聚合物钝化层，如上所述(参见例如图2f)。在一些实施方案中，清洁步骤可以包括蚀刻。在一些实施方案中，清洁步骤可以包括等离子体蚀刻。在一些实施方案中，清洁步骤可包括h2等离子体处理。在一些实施方案中，清洁步骤在约室温至约400℃的温度下进行。在一些实施方案中，可使用约25至约250w的等离子体功率在流动的h2中产生等离子体，例如以约10至约500sccm的流速。在一些实施方案中，在沉积氧化硅层之后的清洁时间可以是例如从约0.1秒至约600秒或更长。
[0238]
在一些实施方案中，相对于一个或多个钝化的金属表面，在三维结构的电介质表面上选择性沉积薄氧化硅膜。三维结构可包括例如过孔或沟槽。在一些实施方案中，金属表面可以被选择性钝化，并且在沉积氧化硅膜之前将铝催化剂沉积在电介质表面上。在一些实施方案中，沉积的氧化硅膜中的铝含量小于约3原子％、小于约2.5原子％、小于约1.5原子％或小于约1原子％。
[0239]
选择性
[0240]
选择性钝化和/或选择性沉积可以是完全选择性的或部分选择性的。部分选择性
工艺之后可以是沉积后蚀刻，其从一个表面上去除一些或全部沉积材料，而不从第二表面上去除全部沉积材料，从而产生完全选择性层。因此，在一些实施方案中，为了获得所需的益处，选择性沉积不必是完全选择性的。
[0241]
第一表面(这里称为表面a)上的沉积(或钝化)相对于第二表面(称为表面b)的选择性可以用由[(表面a上的沉积)
‑
(表面b上的沉积)]/(表面a上的沉积)计算的百分比来给出。沉积可以利用多种方式中的任一种来测量。例如，沉积可以所沉积材料的测量厚度给出，或者可以沉积的材料的测量量给出。在本文所述的实施方案中，一个表面(a)可以相对于第二表面(b)被选择性地钝化。关于钝化，如果钝化是由处理衬底表面而不是沉积层产生的，则钝化的量可以是衬底表面上与钝化剂反应的可用反应性位点的量度。
[0242]
在一些实施方案中，在电介质表面(相对于金属或金属表面)上选择性地形成钝化层(或甲硅烷基化)的选择性大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
[0243]
在一些实施方案中，在金属表面(相对于电介质表面)上选择性地形成聚合物钝化层的选择性大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
[0244]
在一些实施方案中，相对于聚合物钝化的金属表面，在电介质表面上的催化剂的沉积大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
[0245]
在一些实施方案中，相对于未钝化的金属表面，在电介质表面上催化剂的沉积大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
[0246]
在一些实施方案中，在催化的电介质表面上沉积氧化硅的选择性(相对于钝化的或未钝化的金属表面)大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
[0247]
在一些实施方案中，沉积仅发生在一个表面上，而不发生在另一个表面上。
[0248]
在一些实施方案中，通过甲硅烷基化使电介质表面相对于衬底的金属或金属性表面钝化是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，钝化工艺是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，钝化工艺是至少约10％选择性的。所属领域的技术人员将了解，部分选择性工艺可通过从另一表面去除任何甲硅烷基化的沉积后蚀刻而导致氧化物表面的完全选择性钝化。
[0249]
在一些实施方案中，通过在金属表面上形成聚合物层而对金属表面进行的钝化相对于衬底的电介质表面是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，钝化工艺是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，钝化工艺是至少约10％选择性的。本领域技术人员应理解，部分选择性工艺可通过从另一表面去除任何聚合物的沉积后蚀刻而导致金属表面的完全选择性钝化。
[0250]
在一些实施方案中，相对于衬底的钝化金属表面，在电介质表面上沉积催化剂是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，催化剂沉积工艺是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，催化剂沉积工艺是至少约10％选择性的。所属领域的技术人员将了解，部分选择性工艺可通过从金属表面去除任何催化剂的沉积后蚀刻而导致在电介质表面上的完全
选择性沉积。
[0251]
在一些实施方案中，相对于衬底的聚合物钝化的金属表面，在衬底的催化的电介质表面上沉积氧化硅是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，相对于所述衬底的聚合物钝化的金属表面，在所述衬底的催化的电介质表面上沉积氧化硅是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，相对于聚合物钝化的衬底金属表面，在衬底的催化电介质表面上沉积氧化硅是至少约10％选择性的。所属领域的技术人员将了解，部分选择性工艺之后可为从金属表面上方去除实质上所有沉积材料的沉积后蚀刻(或其它处理)。此外，沉积后处理还可有助于定制选择性地沉积的层的位置和/或轮廓。
[0252]
在金属或金属表面上选择性沉积氧化硅
[0253]
图2a
‑
2f示意性地示出了相对于第二金属或金属表面210选择性钝化230第一电介质表面220、相对于电介质表面220选择性聚合物钝化240金属表面210、随后相对于聚合物钝化的金属表面在电介质表面220上选择性沉积氧化硅260的实施方案。
[0254]
图2a示出了具有暴露的实质上不同的表面的衬底。例如，第一表面可以包括电介质材料220或由其限定，所述电介质材料诸如基于氧化硅的层或具有形成于其上的天然氧化物的硅表面。第二表面可以包括或由金属210限定，例如铜(cu)。
[0255]
图2b示出了在例如通过甲硅烷基化选择性钝化230电介质表面220之后的图2a的衬底。例如，通过将衬底暴露于甲硅烷基化剂，例如烯丙基三甲基硅烷(tms
‑
a)、三甲基氯硅烷(tms
‑
cl)、n
‑
(三甲基甲硅烷基)咪唑(tms
‑
im)、十八烷基三氯硅烷(odtcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)或n
‑
(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)，可以在电介质表面220上选择性地形成钝化层230。
[0256]
图2c示出了在金属表面上选择性沉积聚合物钝化层240之后的图2b的衬底，例如通过形成sam或聚酰亚胺层。
[0257]
图2d示出了在电介质表面220上相对于金属表面210上的聚合物钝化层240选择性沉积铝催化剂250之后的图2c的衬底。通过将衬底暴露于铝反应物，例如三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三(叔丁基)铝(ttba)、三(异丙醇)铝(tipa)或三乙基铝(tea)，可以在电介质表面220上选择性地形成铝催化剂250。尽管用铝催化剂250进行了说明，但在其它实施方案中，可以使用包含其它金属的金属催化剂。
[0258]
图2e示出了相对于聚合物钝化的金属表面，在催化的电介质表面上选择性沉积氧化硅260之后的图2d的衬底。在一些实施方案中，通过将衬底暴露于硅烷醇反应物，例如三(叔戊氧基)硅烷醇，形成氧化硅260。硅烷醇反应物可以在催化的电介质表面上的铝原子上分解，导致氧化硅260沉积在电介质表面220上。在一些实施方案中，沉积的氧化硅中来自催化剂的铝含量或其它金属含量小于约3原子％、小于约2.5原子％、小于约1.5原子％或小于约1原子％。
[0259]
如上所述，沉积在金属层上，例如沉积在聚合物钝化的金属层上的任何氧化硅可以通过沉积后处理，例如回蚀工艺去除。因为氧化硅被选择性地沉积在电介质表面上，所以留在聚合物钝化表面上的任何氧化硅将比形成于电介质表面上的氧化硅薄。因此，可控制沉积后处理以去除金属表面上的所有氧化硅，而不去除电介质表面上的所有氧化硅。以这种方式重复的选择性沉积和回蚀刻可以导致随着沉积和蚀刻的每个循环，电介质表面上的氧化硅的厚度增加。以这种方式重复的选择性沉积和回蚀刻也可导致电介质表面上的氧化
硅的总选择性增加，因为沉积和蚀刻的每个循环留下了选择性氧化硅沉积在其上成核较差的清洁钝化层。在其它实施方案中，在随后去除聚合物钝化层期间，可以去除金属表面上的氧化硅。
[0260]
图2f示出了在例如通过蚀刻工艺进行沉积后处理以从金属表面210去除聚合物钝化层240之后的图2e的衬底。在一些实施方案中，蚀刻工艺可包括将衬底暴露于等离子体。在一些实施方案中，等离子体可包含氧原子、氧自由基、氧等离子体或它们的组合。在一些实施方案中，等离子体可包含氢原子、氢自由基、氢等离子体或它们的组合。在一些实施方案中，等离子体可包含惰性气体物质，例如ar或he物质。在一些实施方案中，等离子体可基本上由惰性气体物质组成。在一些情况下，等离子体可以包含其它物质，例如氮原子、氮自由基、氮等离子体或其组合。在一些实施方案中，蚀刻工艺可包括将衬底暴露于包含氧的蚀刻剂，例如o3。在一些实施方案中，衬底可在约30℃至约500℃之间或约100℃至约400℃之间的温度下暴露于蚀刻剂。在一些实施方案中，蚀刻剂可以一个连续脉冲供给或者可以多个脉冲供给。聚合物钝化层的去除可用于在循环选择性沉积和去除中完全去除聚合物钝化层或部分去除聚合物钝化层中从金属层上剥离任何残留的金属氧化物。
[0261]
在上述过程之前、之后或之间，可以进行另外的处理，例如热处理或化学处理。例如，处理可改变表面或去除在工艺的各个阶段暴露的金属、氧化硅、钝化和金属氧化物表面的一部分。在一些实施方案中，可在工艺之前或开始之时对衬底进行预处理或清洁。在一些实施方案中，可如上所述使衬底经受等离子体清洁过程。
[0262]
尽管已经讨论了某些实施方案和示例，但是本领域技术人员将理解，权利要求的范围超出具体公开的实施方案而延伸到其它替代实施方案和/或用途及其明显的修改和等同物。