用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池的制作方法

用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用和优先权要求
2.本技术要求于2020年4月3日向韩国知识产权局(kipo)提交的第10
‑
2020
‑
0040945号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液和包含其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包含有机溶剂的用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作便携式电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等)的电源。近来，包括二次电池的电池组正在被开发并被用作诸如混合动力车辆的电动汽车的环保电源。
5.二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高的工作电压和高的每单位重量的能量密度、高的充电速率、紧凑的尺寸等而受到关注。
6.例如，锂二次电池可包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(隔膜)；和浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可进一步包括具有例如软包的外壳。
7.近来，随着锂二次电池的应用扩展，已经开发了具有更高的容量和功率的锂二次电池。例如，正在研究能够提供更高的容量的用于正极和负极的材料。
8.例如，正在研究可以替代常规碳基材料的材料。然而，当改变用于正极和负极的材料时，与正极和负极接触或反应的电解液也需要改变或重新设计。
9.例如，韩国公开专利申请第10
‑
2012
‑
0101499号公开了一种用于锂二次电池的高压电解液。


技术实现要素：

10.根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的电解液，其提供了改善的化学稳定性和操作可靠性。
11.根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括电解液并且提供改善的化学稳定性和操作可靠性。
12.根据本发明的示例性实施方案，用于锂二次电池的电解液包括有机溶剂、锂盐、由化学式1表示的第一添加剂和由化学式2表示的第二添加剂。基于电解液的总重量，第一添加剂和第二添加剂的各自的量独立地在0.01重量％至5重量％的范围内：
13.[化学式1]
[0014][0015]
在化学式1中，r1为具有3
‑
10个碳原子的饱和烃骨架结构，并且n为1
‑
3的整数。
[0016]
[化学式2]
[0017][0018]
在化学式2中，r
11
至r
13
各自独立地为氢或具有1
‑
6个碳原子的取代或未取代的烷基，并且a为由化学式3或化学式4表示的取代基。
[0019]
[化学式3]
[0020][0021]
[化学式4]
[0022][0023]
在化学式3和化学式4中，r
14
和r
15
各自独立地为具有1
‑
6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6
‑
12个碳原子的取代或未取代的芳基或
‑
or
16
。
[0024]
r
16
为具有1
‑
6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6
‑
12个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有2
‑
6个碳原子的炔基。
[0025]
在一些实施方案中，在化学式1中，r1的饱和烃骨架结构可以为线性的。
[0026]
在一些实施方案中，第一添加剂可包括由化学式1
‑
1至化学式1
‑
3表示的化合物中的至少一种：
[0027]
[化学式1
‑
1]
[0028][0029]
[化学式1
‑
2]
[0030][0031]
[化学式1
‑
3]
[0032][0033]
在一些实施方案中，第二添加剂可包括由化学式4
‑
1表示的化合物。
[0034]
[化学式4
‑
1]
[0035][0036]
在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂的量可以为0.1重量％至3重量％。
[0037]
在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂的量可以为0.1重量％至2重量％。
[0038]
在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第二添加剂的量可以为0.1重量％至3重量％。
[0039]
在一些实施方案中，第一添加剂和第二添加剂的重量比可以为1:0.25至1:3。
[0040]
在一些实施方案中，有机溶剂可以包括选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)中的至少一种。
[0041]
在一些实施方案中，锂盐可包括六氟磷酸锂(lipf6)和二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种。
[0042]
在一些实施方案中，电解液可进一步包括含有双键的环状碳酸酯基化合物或氟取代的环状碳酸酯基化合物。
[0043]
在一些实施方案中，电解液可进一步包括磺内酯基化合物。
[0044]
在一些实施方案中，电解液可以进一步包括环状磺酸酯基化合物。
[0045]
根据示例性实施方案，根据上述实施方案的锂二次电池包括正极、负极、插入于正极和负极之间的隔膜层以及用于锂二次电池的电解液。
[0046]
在根据本发明的实施方案的用于锂二次电池的电解液中，第一添加剂和第二添加剂可以抑制电极与电解液之间的副反应。例如，第一添加剂可以钝化正极的金属，并且第二添加剂可以在负极的表面上形成电和热稳定的保护膜。在这种情况下，可以抑制电极与电解液之间的副反应，从而可以防止电解液的消耗。另外，可以防止由于气体产生而引起的电池膨胀。
[0047]
因此，可以改善锂二次电池的寿命和容量保持率，并且还可以改善高温下的可靠性和存储性能。
附图说明
[0048]
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
具体实施方案
[0049]
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于锂二次电池的电解液，该电解液包括有机溶剂、锂盐以及不同的第一添加剂和第二添加剂。添加剂可以形成保护膜以抑制锂二次电池的膨胀并改善高温存储性能。根据本发明的示例性实施方案，提供了一种包括电解液的锂二次电池。
[0050]
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，并且不限制如详细描述和所附
权利要求书中所公开的要保护的主题。
[0051]
用于锂二次电池的电解液
[0052]
根据本发明的实施方案的用于锂二次电池的电解液(在下文中，可以缩写为电解液)可以包括有机溶剂、混合或溶解在该有机溶剂中的锂盐和两种或更多种类型的添加剂。例如，电解液可以用作用于锂二次电池的非水电解液。
[0053]
有机溶剂可以包括为锂盐和添加剂提供足够的溶解性并且与锂二次电池不具有反应性的有机化合物。在示例性实施方案中，有机溶剂可包括碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、非质子溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
[0054]
碳酸酯基溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丁烯酯等。
[0055]
酯基溶剂的实例可包括乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸正丙酯(n
‑
pa)、乙酸1,1
‑
二甲基乙酯(dmea)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、γ
‑
丁内酯(gbl)、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。
[0056]
醚基有机溶剂的实例可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚(tegdme)、二甘醇二甲醚(degdme)、二甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
[0057]
环己酮可用作酮基溶剂。醇基溶剂的实例可以包括乙醇、异丙醇等。
[0058]
非质子溶剂可包括腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如二甲基甲酰胺(dmf))、二氧戊环基溶剂(例如1,3
‑
二氧戊环)、环丁砜基溶剂等。
[0059]
在优选的实施方案中，可以使用碳酸酯基溶剂作为有机溶剂。例如，有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或它们的组合。优选地，可以将ec和emc的混合物用作有机溶剂。
[0060]
锂盐可以包括例如由li
+
x
‑
表示的化合物。
[0061]
锂盐的阴离子(x
‑
)的非限制性实例可包括f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、asf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
、(cf3cf2so2)2n
‑
、po2f2‑
等。这些阴离子可以单独使用或组合使用。
[0062]
优选地，六氟磷酸锂(lipf6)和二氟磷酸锂(lipo2f2)的混合物可以用作锂盐。例如，lipo2f2可以在电极表面上形成具有改善的热稳定性的膜。lipf6和lipo2f2可以以1:0.5至1:2的重量比混合。在该重量比范围内，电解液可具有增强的离子电导率和电极保护性能。
[0063]
在一个实施方案中，基于有机溶剂，可以以约0.01m至约5m，优选约0.01m至2m的浓度包含锂盐。在上述范围内，可以在锂二次电池的充电和放电期间促进锂离子和/或电子的转移，从而提供改善的容量。
[0064]
第一添加剂可以由以下化学式(1)表示。
[0065]
[化学式1]
[0066]
[0067]
在以上化学式1中，r1为具有3
‑
10个碳原子的饱和烃骨架结构，并且n为1
‑
3的整数。
[0068]
本文使用的术语“饱和烃骨架结构”可以表示衍生自不包含不饱和键的烃的取代基。例如，饱和烃骨架结构可以表示从饱和烃中去除一个或多个氢的基团，并且可以包括烷基和亚烷基。饱和烃骨架结构可以是线性的、支链的或环状的。
[0069]
优选地，饱和烃骨架结构可以是线性的，从而可以有效地形成与包含在正极中的金属元素的配位键或与金属元素的螯合。
[0070]
例如，当使用锂二次电池时，金属(例如过渡金属)可从正极脱出。脱出的金属可能被电沉积在负极上，从而使负极的性能劣化。另外，当以高电压驱动锂二次电池时，正极表面上的涂层可能分解，从而引起正极表面与电解液之间的副反应。
[0071]
第一添加剂可以通过与正极的金属配位来稳定正极的结构。在这种情况下，当锂二次电池在高温下使用和存储时，可以抑制金属的脱出、气体的产生和体积(厚度)的膨胀。因此，可以改善锂二次电池的寿命和高温存储性能。此外，当以高电压驱动时，可以抑制电池的电阻的增加。
[0072]
在示例性实施方案中，在化学式1中，当n为1时，r1可以为具有3
‑
10个碳原子的烷基。在这种情况下，第一添加剂可以包括由以下化学式1
‑
1表示的化合物。
[0073]
[化学式1
‑
1]
[0074][0075]
在示例性实施方案中，当n为2时，r1可以为具有3
‑
10个碳原子的亚烷基。在这种情况下，第一添加剂可以包括由以下化学式1
‑
2表示的化合物。
[0076]
[化学式1
‑
2]
[0077][0078]
在示例性实施方案中，当n为3时，r1可以为具有3
‑
10个碳原子的亚烷基。在亚烷基中，烃骨架结构的末端可以被
‑
opf2取代。另外，至少一个
‑
opf2基团可以键合在烃骨架结构的中间碳原子上。例如，当r1为其中仲碳原子被
‑
opf2取代的亚丁基时，第一添加剂可包括由以下化学式1
‑
3表示的化合物。
[0079]
[化学式1
‑
3]
[0080][0081]
基于电解液的总重量，可以以0.01
‑
5重量％的量包含第一添加剂。如果第一添加剂的量小于0.01重量％，则正极结构的稳定效果可能不足。如果第一添加剂的量超过5重量％，则锂二次电池的内阻可能过度增加，或者锂二次电池的容量可能降低。
[0082]
优选地，第一添加剂的含量可以为0.1重量％至2重量％，更优选为0.3重量％至2重量％、或0.5重量％至2重量％。
[0083]
第二添加剂可以由下面的化学式2表示。
[0084]
[化学式2]
[0085][0086]
在以上化学式2中，r
11
至r
13
各自独立地为氢或具有1
‑
6个碳原子的取代或未取代的烷基。
[0087]
a为由以下化学式3或化学式4表示的取代基。
[0088]
[化学式3]
[0089][0090]
[化学式4]
[0091][0092]
在化学式3和化学式4中，r
14
和r
15
各自独立地为具有1
‑
6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6
‑
12个碳原子的取代或未取代的芳基或
‑
or
16
。
[0093]
r
16
为具有1
‑
6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6
‑
12个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有2
‑
6个碳原子的炔基。
[0094]
例如，第二添加剂可包括由以下化学式4
‑
1表示的化合物。
[0095]
[化学式4
‑
1]
[0096][0097]
第二添加剂可以在电极上形成具有优异的热稳定性的涂层或膜。例如，当操作锂二次电池时，第二添加剂可与脱出的金属形成络合物。因此，可以从电解液中去除脱出的金属成分，从而可以抑制由金属成分引起的副反应(例如，脱出的金属的枝晶(dendrite)的形成)。另外，所述络合物(complex)可以作为涂层或膜提供以改善电极的稳定性。
[0098]
基于电解液的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量包含第二添加剂。如果第二添加剂的量小于0.01重量％，则负极结构的稳定效果可能不足。如果第二添加剂的量超过5重量％，则锂二次电池的内阻可能过度增加或容量可能降低。
[0099]
优选地，第二添加剂的含量可以为0.1重量％至3重量％，更优选为0.3重量％至2重量％、或0.5重量％至2重量％。
[0100]
在示例性实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂和第二添加剂的总量可
以为0.5重量％至10重量％。在上述范围内，可以有效地保护电池的正极和负极。优选地，基于电解液的总重量，第一添加剂和第二添加剂的总量可以为1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％。
[0101]
在示例性实施方案中，可以以1:0.25至1:3的重量比包括第一添加剂和第二添加剂。在该重量比范围内，可以平衡因由第一添加剂的正极保护和因由第二添加剂的负极保护。如果第一添加剂的量小于上述范围，则相对于负极，正极的劣化可能被加速。如果第一添加剂的量超过上述范围，则相对于正极，负极的劣化可能会加速。
[0102]
优选地，第一添加剂和第二添加剂的重量比可以为1:0.5至1:2，更优选地，为1:0.5至1:1。
[0103]
在示例性实施方案中，电解液可包含其他添加剂，例如包含双键的环状碳酸酯基化合物、氟取代的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状磺酸酯基化合物等。
[0104]
包含双键的环状碳酸酯基化合物可以包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。
[0105]
氟取代的环状碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯。
[0106]
包含双键的环状碳酸酯基化合物和氟取代的环状碳酸酯基化合物可以改善在电极表面上形成的膜的热和电耐久性。
[0107]
例如，基于电解液的总重量，包括双键的环状碳酸酯基化合物和氟取代的环状碳酸酯基化合物的含量可以各自为0.1重量％至5重量％。如果含量小于0.1重量％，则膜的耐久性可能下降，并且如果含量超过5重量％，则膜的厚度可能过度增加。在这种情况下，电池的电阻可能会增加，从而降低电池的功率。
[0108]
磺内酯基化合物可包括1,3
‑
丙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯、1,4
‑
丁烷磺内酯等。
[0109]
环状磺酸酯基化合物可以包括1,2
‑
硫酸乙烯酯、1,2
‑
硫酸丙烯酯等。
[0110]
磺内酯基化合物和环状磺酸酯基化合物可以在电极表面上形成更稳定的离子导电膜。例如，磺内酯基化合物和环状磺酸酯基化合物可通过与第二添加剂反应而在电极表面上形成结构稳定的保护膜。
[0111]
例如，基于电解液的总重量，磺内酯基化合物和环状磺酸酯基化合物的含量可以为0.1重量％至5重量％。如果含量小于0.1重量％，则膜的耐久性可能下降，并且如果含量超过5重量％，则膜的厚度可能过度增加。在这种情况下，电池的电阻可能会增加，从而降低电池的功率。
[0112]
锂二次电池
[0113]
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
[0114]
参照图1，锂二次电池100可以包括电极组件，该电极组件包括正极130、负极140以及插入于正极和负极之间的隔膜层150。电极组件可以与根据上述示例性实施方案的要浸渍于其中的电解液一起容纳在壳体170中。
[0115]
正极130可以包括通过将正极活性物质涂覆到正极集流体110而形成的正极活性物质层115。正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
[0116]
在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括锂
‑
过渡金属氧化物。例如，锂
‑
过渡金属氧化物可包括镍(ni)，并且可以进一步包括钴(co)和锰(mn)中的至少一种。
[0117]
例如，锂
‑
过渡金属氧化物可以由以下化学式5表示。
[0118]
[化学式5]
[0119]
li
1+a
ni1‑
(x+y)
co
x
m
y
o2[0120]
在以上化学式5中，
‑
0.05≤a≤0.15、0.01≤x≤0.3、0.01≤y≤0.3，并且m可以为选自mn、mg、sr、ba、b、al、si、ti、zr和w中的至少一种元素。
[0121]
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电剂和/或分散剂混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体110上，然后干燥并压制以形成正极130。
[0122]
正极集流体110可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
[0123]
粘合剂可包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)，其可以与诸如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂一起使用。
[0124]
例如，pvdf基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率。
[0125]
可以添加导电剂以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如lasrcoo3或lasrmno3)等。
[0126]
负极140可包括负极集流体120和通过将负极活性物质涂覆于负极集流体120而形成的负极活性物质层125。
[0127]
在示例性实施方案中，硅(si)基化合物可以用作负极活性物质。在一些实施方案中，碳化硅(sic)或包括碳芯和硅涂层的硅
‑
碳颗粒可以用作负极活性物质。
[0128]
可以通过例如在石墨芯的表面上沉积硅层来形成硅
‑
碳颗粒。在一个实施方案中，可以通过使用硅前体化合物(例如，硅烷基化合物)通过化学气相沉积(cvd)工艺在可商购获得的石墨颗粒上涂覆硅层来形成硅
‑
碳颗粒。
[0129]
在一些实施方案中，硅
‑
碳颗粒可以具有其中多个碳涂层和硅涂层交替地涂覆或堆叠在石墨芯上的结构。
[0130]
负极集流体120可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地，可包括铜或铜合金。
[0131]
在一些实施方案中，可以将负极活性物质与粘合剂、导电剂和/或分散添加剂在溶剂中一起混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体120上，干燥并压制以获得负极140。可以使用与上述基本相同或相似的导电剂。
[0132]
在一些实施方案中，用于负极的粘合剂可以包括可以与如上所述的电解液的添加剂反应的丁苯橡胶(sbr)。在一些实施方案中，增稠剂(例如羧甲基纤维素(cmc))可以与sbr一起使用。
[0133]
隔膜层150可以插入在正极130和负极140之间。隔膜层150可以包括由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃基聚合物制得的多孔聚合物膜。隔膜层还可包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
[0134]
在一些实施方案中，负极140的面积和/或体积(例如，与隔膜层150的接触面积)可以大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可以容易地转移至负极
140而不会因例如析出或沉淀而损失。
[0135]
在示例性实施方案中，电极单元160可以由正极130、负极140和隔膜层150限定，并且多个电极单元160可以被堆叠以形成可具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如，电极组件可以通过缠绕、层叠或折叠隔膜层来形成。
[0136]
电极组件可以与根据示例性实施方案的电解液一起容纳在壳体170中，以形成锂二次电池。
[0137]
电极极耳可以从每个正极集流体110和负极集流体120形成以延伸到壳体170的一端。电极极耳可以与壳体170的一端焊接在一起，以形成暴露在壳体170的外部的电极引线。
[0138]
锂二次电池可以制造成圆柱形(使用罐)、方形、软包或硬币形。
[0139]
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改应当包括在所附权利要求内。
[0140]
实施例和比较例
[0141]
(1)通过以92:2:2的重量比混合作为正极活性物质的li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)来制备浆料。将浆料均匀地施加至厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下真空干燥。压制干燥的浆料以制备密度为3.667g/cm3的用于锂二次电池的正极。
[0142]
(2)制备下述的浆料，该浆料包括：97重量％的负极活性物质(其中人造石墨和天然石墨以7:3的重量比混合)、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)和2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)。将负极浆料均匀地涂覆在厚度为15μm的铜箔上、干燥并压制，以制备密度为1.684g/cm3的负极。
[0143]
(3)将1m lipf6溶解在ec/emc(1:3；体积比)的混合溶剂中之后，将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的氟代碳酸乙烯酯，1重量％的lipo2f2，0.5重量％的1,3
‑
丙烷磺酸内酯、1重量％的1,3
‑
丙烯磺内酯和0.5重量％的1,2
‑
亚乙基磺酸酯(1,2
‑
ethylene sulfonate)混合以制备基础电解液。
[0144]
通过将表1中所示的添加剂添加到基础电解液中来制备实施例和比较例的电解液。
[0145]
(4)将如上所述获得的正极和负极以适当尺寸切割(notched)并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：20μm)以形成电极单元。焊接正极和负极各自的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包中，并且密封软包的除了注入电解液的一侧以外的三个侧面。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解液注入侧注入根据各实施例和比较例的电解液，然后也将电解液注入侧密封。随后，将上述结构浸渍12小时以上以制备容量等级为约2ah的锂二次电池。
[0146]
[表1]
[0147][0148]
[化学式1
‑
1]
[0149][0150]
[化学式1
‑
2]
[0151][0152]
[化学式1
‑
3]
[0153][0154]
[化学式4
‑
1]
[0155][0156]
实验例1：初始容量和电阻的评价
[0157]
对实施例和比较例的注入有电解液的二次电池进行充电(cc/cv 1/3c 4.2v 0.05c截止)和放电(cc 1/3c 2.5v截止)，并测量每个电池的初始放电容量。
[0158]
在电池的荷电状态(soc)设置为60％的点处，c倍率依次增加或减少到0.2c、0.5c、1.0c、1.5c、2.0c、2.5c和3.0c，当相应c倍率的充电和放电进行10秒时，将电压的端点(terminal points of a voltage)设置为线性方程式。线性方程的斜率被用作dcir(直流内部电阻)。
[0159]
实验例2：在高温下储存2周后的气体产生的评价
[0160]
将注入有实施例和比较例的电解液的二次电池在60℃下放置2周，然后在室温下放置30分钟。将电池放置在用于测量气体产生量的室(chamber)中。在该室内形成真空后，填充氮气以形成气压(atmospheric pressure)，并测量氮气体积(v0)和室内压(p0)。再次在室内形成真空之后，在电池上打孔，并测量室内的压力(p1)。根据下式计算气体产生量。
[0161]
气体产生量(ml)＝(v0/p0)*p1[0162]
实验例3：高温储存8周后的容量和电阻的评估
[0163]
将注入有实施例和比较例的电解液的二次电池在60℃的室中保存8周，并在室温下放置30分钟。
[0164]
此后，通过实验例1中所述的方法再次测量每个电池的dcir。
[0165]
在dcir测量之后，将当进行1c倍率cc放电(2.7v截止)时测得的容量除以初始放电容量并以百分比表示。
[0166]
评价结果如下表2中所示。
[0167]
[表2]
[0168][0169]
参照表2，与比较例的电池相比，在使用第一添加剂和第二添加剂的实施例的电池中，在增加容量保持率的同时，抑制了体积膨胀和内部电阻的增加。