本发明属于铅酸蓄电池
技术领域：
，具体涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏及含有其的双极性水平蓄电池。
背景技术：
：常见的vrla阀控式蓄电池有efb富液式蓄电池、agm贫液式蓄电池，目前还存在以下缺陷：循环使用寿命短、早期容量损失(pcl)等问题。pcl现象的出现，使vrla电池寿命缩短，可靠性变差，引起pcl的主要原因有突然容量损失、缓慢的容量损失和负极无法再充电，其现象称为pcl-1、pcl-2和pcl-3。对于pcl-2，vrla电池早起失效的原因之一就是正极活性物质失效。在新的正极板中，活性物质主要以α-pbo2的形式存在，随着充放电循环的反复进行，α-pbo2逐渐变成β-pbo2，由于β-pbo2的晶体尺寸小于α-pbo2，且β-pbo2晶粒之间结合力差，因此使用后期活性物质将发生软化脱落。针对上述问题，控制方法大致可以分为以下几种：改变正极活性物质组成和结构；对电极进行特殊的表面处理；在电解液中加入适宜的添加剂；改善板栅腐蚀层的结构与正极活性物质的结合；采用优质的agm隔板，增加组装压力。现有技术中，专利cn109216805a、cn109755671a提供一种解决蓄电池正极活性物质膨胀、软化、脱落问题的方法，通过改变充放电制度来解决该问题；cn103337667a公开了一种阀控密封铅酸蓄电池的负极活性物质、正极活性物质及电解液，通过负极活性物质中加入航空油与茴香醛、正极活性物质中加入羧甲基纤维素、电解液中加入乙-萘酚与对苯酚磺酸溶液，限制了活性物质自放电，减少了电池容量损失。上述解决pcl问题所采取的方法复杂、成本高。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种铅酸蓄电池正极铅膏及含有其的双极性水平蓄电池，以解决现有技术中的至少一个问题。根据本发明的一个方面，提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏，包含如下组分：铅粉1000±10kg，25℃时密度为1.40g/cm3的硫酸100±2kg，纯水120±5kg，硫酸铝的添加量为铅粉重量的0.2％-0.25％，短纤维1±0.02kg，碳酸锂的添加量为铅粉重量的1％-2％。本发明提供的铅酸蓄电池正极铅膏添加硫酸铝、碳酸锂混合使用，其中，硫酸铝加入正极铅膏后，可以有效缓解蓄电池充放电过程中pbo2-pbso4互相转换时体积变化引起的应力造成活物质软化脱落的问题。这是因为，pbo2的体积仅是pbso4体积的1/2，电池充电时生成pbo2体积缩小，放电时生成pbso4体积增大，充放电过程中体积的变化引起物质间应力变化，长期反复的应力变化使活物质间的结合强度降低，从而促使活物质软化脱落。加入硫酸铝后，它“镶嵌”在活物质之间作为交联剂，充电时(体积减小)被放松，放电时(体积增加)被压缩，这种类似于弹簧一样的作用，大大减缓了正极活物质的衰老速度，可使电池的循环寿命提高30％以上；在正极活性物质中添加碳酸锂，碳酸锂起成核剂的作用，它和硫酸铅不同晶，加入碳酸锂对正极活性物质结晶结构有正面影响。纯铅正板栅铅酸蓄电池在深放电后，板栅腐蚀成致密的、渗透性很差的pbso4膜，该膜形成阻挡层，使蓄电池充电接受能力变差甚至失效。这种现象在铅酸蓄电池低倍率完全放电更加明显，而“驻车电池”在汽车上的用途主要是车载空调、车带家用电器，低倍率完全放电是常态，以上的“无锑效应”更严重。致使传统蓄电池在使用中会早期容量损失，而驻车贫液电池更易发生早期容量损失。铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，充电时，硫酸铅形成氧化铅，放电时氧化铅又还原为硫酸铅。而硫酸铅是一种非常容易结晶的物质，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会“抱成”团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就像滚雪球一样形成大的惰性结晶，结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧化铅，还会沉淀附着在电极板上，造成了电极板工作面积下降，即出现硫化现象。而碳酸锂的作用就是为了解决电池的硫化问题，这是由于，锂比铅活泼，加入少量的碳酸锂，在放电的时候生成的大部分最终产物都是硫酸锂，生成硫酸铅的比较少，且硫酸锂不结晶，充电的时候就没有大块的硫酸铅结晶了，这样就可以减小电池的硫化的产生，避免蓄电池早期容量损失。在一些实施方式中，铅酸蓄电池正极铅膏包含如下组分：铅粉1000±10kg，25℃时密度为1.40g/cm3的硫酸100±2kg，纯水120±5kg，硫酸铝2.25±0.02kg，短纤维1±0.02kg，碳酸锂15±0.2kg。在一些实施方式中，铅粉的氧化度75-80％；视密度1.3-1.5g/cm3。在一些实施方式中，短纤维包括涤纶、腈纶、丙纶纤维中的至少一种；纤维长度为3-5mm。本发明还提供了上述铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，步骤如下：先配置含有硫酸铝、碳酸锂的稀硫酸混合液；向纯水中加入纤维，湿搅拌2±1min，再加入铅粉，搅拌2±1min后加入上述稀硫酸混合液，边加入边搅拌20±2min，待酸加完后再搅拌7±2min。在一些实施方式中，配置含有硫酸铝、碳酸锂的稀硫酸混合液步骤如下：将98％浓硫酸加入纯水中，配置成25℃时密度为1.40g/cm3的硫酸，酸温度控制在80-90℃时加入硫酸铝、碳酸锂，混合即得。由此，提高硫酸铝、碳酸锂在铅膏中的混合均匀程度。本发明还提供了上述铅酸蓄电池正极铅膏在制备正极板中的应用。本发明还提供了上述铅酸蓄电池正极铅膏在制备双极性水平蓄电池中的应用。本发明还提供了一种双极性水平铅酸蓄电池，其正极铅膏采用上述的铅酸蓄电池正极铅膏。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。若无特殊说明，本发明所使用的原料均源于市购。实施例1一种铅酸蓄电池正极铅膏，通过如下步骤制备得到：(1)按重量准备好各个组分；(2)为了使硫酸铝、碳酸锂混合均匀，先利用浓硫酸配制稀硫酸放热，满足硫酸铝、碳酸锂在温度80-90℃充分混溶，以获得硫酸铝、碳酸锂稀硫酸混合液，稀硫酸1.40±0.005g/cm3(25℃)；具体地，将98％浓硫酸加入纯水中，浓硫酸稀释放出热量，配置成25℃时密度为1.40g/cm3的硫酸，开启酸循环泵、冷却泵，通过板式换热器降温，酸温度控制在80-90℃时加入硫酸铝、碳酸锂，关闭冷却泵，继续开酸循环泵30-40分钟，将硫酸铝、碳酸锂、酸液混合均匀即得；以上稀硫酸加入硫酸铝、碳酸锂的量，根据配方计算：即100±2kg1.4g/cm3(25℃)稀硫酸中，含硫酸铝2.25±0.02kg、碳酸锂15±0.2kg；；(3)向纯水中加入纤维，湿搅拌约2min，再加入铅粉，搅拌约2min后加入上述稀硫酸混合液，边加入边搅拌约20min，待酸加完后再搅拌约7min，即可。同时，将含有实施例1的正极铅膏所制成的蓄电池，与现有正极铅膏制成的蓄电池的性能进行对比，以尺寸、板柵重量、涂膏量、制造工艺相同的极板组装6-qw-100ah电池试验。其中，现有正极铅膏的配方如下：铅粉1000±10kg，1.4g/cm3(25℃)稀硫酸100±2kg，纯水120±5kg，红丹50±1kg，3-5mm短纤维0.8±0.02kg，三氧化二锑1±0.2kg；所采用的铅粉的氧化度为75-80％，视密度为1.3-1.5g/cm3。一、进行蓄电池容量的对比实验。按gb/t5008.1-2013标准5.4.1条款试验，首先以i20电流充电至蓄电池端电压14.4v，再继续充电5h。以i20电流放电至蓄电池端电压10.5v，第一次放电容量大于c20，然后以i20电流充电至放出容量值，以i20电流放电至蓄电池端电压10.5v，第二次放电容量记录比对容量下降值。第三次重复第二次，比对容量下降值。结果如表1所示。表1电池容量的对比(单位：ah)首次放电第2次放电第3次放电现有技术的蓄电池10092.590.1含有实施例1的蓄电池100.7100.6100.2从表1数据可知，现有技术的蓄电池的容量分别下降7.5ah、2.4ah；而含有实施例1正极铅膏的蓄电池的容量分别下降0.1ah、0.4ah，远远小于现有技术蓄电池容量下降值，表明加入碳酸锂，蓄电池充电接受能力得到提高，按放电容量补电时，所充电量接受能力大。二、容量损失对比实验按gb/t5008.1-2013标准5.4.1条款试验，首先以i20电流充电至蓄电池端电压14.4v，再继续充电5h。以i20电流放电至蓄电池端电压10.5v，重复以上充放电至下表次数，计算放电容量，结果如表2所示。表2容量损失的对比(单位：ah)60次充放电100次充放电120次充放电现有技术的蓄电池90.685.676.2含有实施例1的蓄电池10099.297.5从表2可知，经120次充放电循环后，含有实施例1正极铅膏的蓄电池的容量损失仅减小了2.5ah，而现有技术的蓄电池减小了23.8ah，说明蓄电池充放电循环后，产生了硫化，部分硫酸铅因硫化不再有活性，也就是说不能参加充放电反应，蓄电池的放电容量减小。而含有实施例1正极铅膏的蓄电池由于加入了碳酸锂，碳酸锂起晶核作用，活性物质减小得到有效遏制，容量减小的幅度较小。三、电池寿命实验按vw75073-2017大众标准7.5条款试验，蓄电池50％dod循环寿命大于120次(40±2℃恒温水浴以5i20放电2h，放电后电池端电压不低于10v，再以16v电压恒压充电5h，以上组成一次循环)。试验以放电低于10v终止，记录循环次数，随后进行冷起动试验，标准为v10s≥7.2v，v40s≥6.0v，结果如表3所示。表3循环寿命对比(单位：次)通过表3循环寿命对比结果可知，含有实施例1的正极铅膏的蓄电池循环寿命达到227次，相对于现有技术的蓄电池，其循环寿命提高了80％，表明，硫酸铝的加入起到“交联剂”的作用，有效缓解了正极板活性物质的软化脱落，提高了蓄电池的循环寿命。以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12