基于带内跃迁的PbSe量子点中长波红外光电探测器及其制作方法

基于带内跃迁的pbse量子点中长波红外光电探测器及其制作方法
技术领域
1.本发明涉及半导体胶体量子点技术领域，特指一种基于带内跃迁的pbse量子点中长波红外光电探测器及其制作方法。


背景技术：

2.iv
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vi族的化合物是在20世纪30年代开始被人们关注并研究的，而且被应用于军工领域，一直到20世纪50年代人们开始大量研究pbse和pbte等基本物理性。iv
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vi族化合物中研究比较多的材料有pbse、pbs和pbte等，它们均是一类窄带隙的半导体，主要应用于太阳能电池研究和中红外探测器器件中。该装置成本低、结构简单、光电转换效率高，对实现光导型红外探测器电子器件商业化应用具有重要作用。不过，iv
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vi族半导体缺点(比如力学性能较差，热导系数较低等)这些因素限制了基于该类半导体制备的红外探测器器件的研究进程。这些缺点可以通过开发量子点结构或利用其他效用(能带结构和异质结界面光学性质等)来进行补偿，以改善器件性能。
3.1969年，besson等人制得了输出波长为8～22μm的pbse激光器。lipovskii等人在i997年第一次报道了在硝酸盐玻璃上制备pbse量子点薄膜。同一时期，ibm的murray等人提出用热注入法生长pbse胶体量子点的合成方法,他们成功制备了直径1～l5nm且尺寸分布<5％的pbse圆形胶体量子点。接着nozik和bawendi等研究组各自在pbse胶体量子点的研究中作出了相应的贡献。2005年，talapin与mumay共同合作在science发表了成功制备n沟道和p沟道的场效应晶体管，将pbse胶体量子点的研究推向高潮。
4.在光电应用中，半导体胶体量子点作为纳米量级的材料确实吸引了很多研究者的关注。我们经常提到的纳米量级半导体材料是ii～vi族材料。如cds、cdse。然而人们通过研究发现，相比ii～vi族材料材料，iv
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vi族的pbs、pbse具有更强的量子限域效应，而且其对近红外的光谢响应也很好。比如说，pbse量子点的空穴半径和电子半径都在10nm左右，比cdse的电子半径和空穴半径要大，所以在pbse中空穴和电子的量子限域效应更明显。半导体量子点的光电性能也会因为量子限域效应的增强而有所提升。
5.pbse胶体量子点可以将器忤对光的吸收范围扩大到近红外和中红外区域，pbse胶体量子点具有良好的光电特性、较高的载流子迁移率，并且还可以通过控制反应条忤来控制它的粒径大小，从而实现pbse量子点对不同被段光的吸收。将pbse作为有源层制备红外光电探测器，为以后的应用提供了更为广泛的选择空间。pbse和pbte的电学性质类似于v族的电学性质，与金属电阻率特性相同，即电阻值随着温度降低而减小，这与一般半导体的性质相反。图1为pbse量子点分子结构图(本结构图来源于美国矿物晶体结构数据库):其中黑色的原子为se原子，黄色的原子为pb，图2为pbse量子点平面图。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种pbse量子点中长波红外光电探测器及其制作方法，如
图1
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10所示，所采用的技术方案为：pbse量子点中长波红外光电探测器为一种具有电致变色特性的双层栅介质薄膜晶体管，该晶体管由下至上包括：透明基底材料层、透明导电层、二氧化硅质子导体栅绝缘层、氧化钨质子导体栅绝缘层、沟道层及源电极和漏电极；透明导电层上依次设有作为质子存储层的二氧化硅质子导体栅绝缘层和发生电致变色的氧化钨质子导体栅绝缘层；氧化钨层上设有沟道层；沟道层上设有源电极和漏电极。
7.本发明以氧化钨和二氧化硅两种质子导体膜作为薄膜晶体管栅介质，如图8所示，其工作机制为：在栅电极g施加正向电压时，质子将从二氧化硅质子导体栅绝缘层迁移到氧化钨质子导体栅绝缘层，激发晶体管中氧化钨产生变色；在栅电极g施加负向电压时，质子将从氧化钨质子导体膜移回至二氧化硅质子导体栅绝缘层，激发晶体管中氧化钨恢复原有颜色。
8.所述的透明基底材料层为无色透明玻璃。
9.所述的透明导电层为ito层，厚度为60～500nm。
10.所述的沟道层为izo、ito或igzo，厚度为20～50nm。
11.所述的源极和漏极采用izo、ito或igzo，厚度为200～500nm。
12.作为优选，所述的氧化钨薄膜的厚度为300
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1000nm，所述的二氧化硅质子导体膜的厚度为500
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4000nm。
13.本发明的有益效果：
14.1、相比于其他红外量子点，汞(hg)基和铅(pb)基胶体量子点展现了更宽的光谱调控范围(即在近红外至中红外波段连续可调)。与hg(1.5～4mg/kg)相比﹐pb的风险管制值(400～1o00mg/kg)更高﹐在工业生产使用中更容易满足国家标准对人体健康和环保的要求，因此pb基胶体量子点在军用和民用领域都有应用的潜力。
15.2、pbse量子点具有直接的能带结构，其禁带宽度为0.28ev，激子波尔半径为46nm，介电常数为23，属于典型的岩盐矿晶体结构(晶格常数0.612nm)。相比于硫化铅(pbs)和碲化铅(pbte)量子点，pbse量子点不仅具有更窄的禁带宽度(0.28ev)和更宽的光谱调控范围(覆盖1 200～4 000nm)，而且还具有较大的激子波尔半径(46nm)﹐能够产生更显著的量子限域效应﹐从而导致其光电性质更容易被外界环境调控，且量子点间耦合增强，有助于提高载流子迁移率。例如，在光通讯波段1300～1550nm之间，pbse量子点拥有在所有红外半导体材料中最高的荧光量子产率接近90％，已经成为一类备受关注的材料体系。
16.3、pbse量子点还存在显著的多激子效应和高的载流子迁移率，在红外光电探测和太阳能电池中具有应用潜力。
17.4、本发明利用氧化钨和二氧化硅质子导体膜作双层栅介质，在给晶体管施加电压时，激发晶体管中氧化钨产生变色，使晶体管的光透过特性发生变化，从而具有电致变色功能；该发明制备工艺与传统基本工艺兼容，不需改变其他现有生产设备，适于大规模生产。
附图说明
18.图1.pbse量子点图结构图
19.图2.pbse量子点图结构平面图
20.图3.pbse量子点样品的吸收光谱和光致发光光谱
21.图4.室温激子在0.587ev处的pbse胶体量子点样品的tem显微照片
22.图5.在hmn(s)中，pbse样品的吸收光谱
23.图6.用1.064um激光脉冲激发5个不同尺寸的pbse纳米晶样品的室温荧光
24.图7.pbse量子点样品的荧光和吸收光谱
25.图8.器件结构截面图
26.图9.输出特性曲线
27.图10.响应度随激光强度的变化
具体实施方式
28.下面结合附图对本发明作进一步说明。
29.1.pbse胶体量子点合成的过程
30.(1〕实验器材的准备
31.实验用的150ml三孔烧瓶一个，20ml量筒一个，50ml量简一个，冷凝管一个，50ml和200ml烧杯各一个，用洗洁精清洗干净，放入烘箱中烘干取出，用锡纸封口。将磁子用洗洁精清洗干净，氮气吹干，之后用锡纸包好待用。
32.(2)实验药品的准备
33.第一步，实验药品的称量。按下电子天平的on/off键，接通显示器；在显示器示数为零后，将称量纸对角十字折叠，放入电子天平内，按下去皮按钮，待显示器示数为零后开始称量。用钥匙取pbo固体放置到称量纸上面，称取1.784gpbo(0.008mol)粉末，将称量纸卷成桶装，将称好的pbo固体放入到准备好的三孔烧瓶底部，尽量避免粉末粘到烧瓶壁上。用针管量取5.4ml oa，用量筒量取32.56ml ode，将两种液体倒入三孔烧瓶中，同样尽量避免接触到三孔烧瓶的瓶壁。最后将磁子放入到三孔烧瓶中。
34.第二步，获取se
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top溶液。准备20ml的玻璃瓶，按上述操作称取se粉1.28克(约0.0l6mol)，将其放入玻璃瓶的瓶底。将盛有se粉的玻璃瓶放入小烧杯中(防止摔倒)，旋开手套箱小型过度仓外部开关，将盛有se粉的玻璃瓶与一个20ml的针简一起放入到手套箱中，用针管量取12.8ml的top(因为top极其容易被氧化，且有轻微的毒性以及刺鼻的气味，所以需要在氮气环境下操作)，将针管中的气泡挤出，注入到盛有se粉的玻璃瓶中。量取完毕后，拧紧top试剂瓶以及玻璃瓶的盖子。然后取出se
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top放入超声机中进行超声直到se粉溶解。
35.(3)实验装置的组装。
36.整个实验过程需要在通风橱中进行。在最下面放置磁力搅拌机，磁力搅拌机上放置电子智能控温仪的加热套，将准备好的三孔烧瓶放入加热套中，将冷凝管与三孔烧瓶中间的空连接，用冷凝管夹夹紧冷凝管，上端连接气体交换装置。三孔烧瓶的一个孔用胶塞封住，另一个孔插入电子智能控温仪带有胶塞的温度测量棒，注意测量棒的末端浸入液体中，但是不要接触瓶壁以及瓶底。用封口膜密封三孔烧瓶的三个孔，以及冷凝管的上下两孔。用两个胶管连接冷凝管与冷水装置，开启冷水，以小水流开始冷却。
37.(4)实验装置充氮气
38.因为实验过程极其容易被氧化，所以需要在氮气环境下进行。插上磁力搅拌机和电子智能控温仪的开关，开启磁力搅拌机，慢慢调节搅拌速度，到磁子顺利转动，同时不碰到测量棒为止。开启控温仪开关，将温度设置为30摄氏度。插上真空泵连接的胶管，插上真
空泵开关，开启真空泵，慢慢旋开抽真空的旋钮，此时发现液体中逐渐有小气泡目出，说明液体中溶解的空气逐渐被抽出来，抽真空持续25分钟。打开氮气瓶开关，慢慢调节气流大小，直到装有油性液体的指示器中有连续的气泡目出，说明氮气气流已经平稳。此时关闭抽真空旋钮，慢慢旋开通氮气的旋钮，此过程需要十分缓慢，因为三孔烧瓶中处于低气压状态，如果打开的快，将会发生严重倒吸现象。在旋开旋钮的过程中，指示器中油柱会有轻微的倒吸现象，说明装置气密性良好，旋开旋钮至没有倒吸现象为止，充氮气时间持续l5分钟。为了保证实验过程在氮气环境下进行，需要重复上述操作3次。最后完成抽真空后，先将真空泵的胶管摘下，为了防止倒吸，然后再关闭真空泵，拔掉真空泵的电源。氮气瓶一直处于开的状态，调节氮气气流大小至指示器有稳定的气泡目出，以保证整个实验过程在氮气环境下进行。
39.(5)实验合成过程
40.缓慢调节电子智能控温仪的温度设定，依次20℃增长，一直到180℃。在升温过程中，液体颜色逐渐由浑浊变得清澈，大约在.130℃以后液体变得清澈，呈现淡淡的黄色，说明pbo已经溶解。在150℃以后，每次升高10℃，最终升温至180℃。在180℃时开始计时，持续加热l5分钟，保证获得温度均一的液体。在加热过程中,分别用20ml针简和l0ml针筒吸取准备好的se
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top溶液和l0ml正己烷，在所需要生长的时间快结束时将se
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top溶液插入橡胶塞中，在生长时间结束时立刻将溶液注入到三孔烧瓶中进行反应，反应时间为1
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5分钟，反应时间越长最后获得的量子点尺寸越大。
41.(6)氯化铵溶液的注入。
42.这一步在整个实验过程中，占有比较重要的位置。这是本发明为了获得稳定性比较好的量子点而做的改变。在上述溶液温度降至60℃的时候，注入氯化铵甲醇溶液，停留l0
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15分钟，这样在pbse的表面会形成一层薄薄的cr'.这样有利于pbse量子点的稳定。
43.(7)离心分离
44.将反应后的溶液用吸管吸出，平均分为4份，注入到4个离心管中。用准备好的烧杯量取丙酮和异丙醇，使其为l:2的比例，混合均匀。将混合后的溶液缓慢注入到离心管中，到离心管2/3的位置，用电子天平称量4个离心管的质量，用滴管调整4个离心管的质量相同，对称放入离心机中用7000转离心10分钟。离心结束后，取出离心管，倒掉上层清液，留下壁上的黑色沉淀。用少量正己烷冲洗离心管壁，使得壁上的黑色沉淀均溶解在正己烷中，然后重复上述操作3
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5次。最后将离心管放入真空干燥箱，进行烘干，就可以得到pbse粉末。
45.2.基于pbse量子点的光电探测器的制备过程
46.(1)实验仪器和药品
47.所用仪器如下：台式匀胶机、手套箱,超声被清洗仪器、真空镀膜机、kei hlcy4200
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scs半导体测试分析仪、980nm激光等。
48.实验中所用药品如下：氧化器锡(to)导电被璃、pmma.pbse胶体量子点、正己境、乙醇、丙酮、异丙醇和金丝等。
49.(2)材料准备以及基底清洗：制作、清洗含有ito涂层的基底。
50.(3)制备有源层
51.(4)制备绝缘层
52.(5)电极的蒸馏
53.本发明公开了一种基于带内跃迁的pbse量子点中长波红外光电探测器及其制备方法，
54.首先合成了质量优良的iv
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vi族pbse胶体量子点,经过nh,ci配体置换之后，稳定性得到提高，并将它应用于场效应晶体管(fet)结构的光电探测器中，通过一系列的实验本发明得到了以下有意义的结论：
55.(1)掌握了制备稳定性良好的pbse量子点的最佳方案。用pbo作为铅源，se粉作为硒源，oa为表面配体通过热注入法在低温(180℃)下合成出直径在3nm到5nm的pbse胶体量子点。为了获得稳定性比较好的量子点，本发明改进了合成过程，即降温至60℃左右时，加入nhc1甲醇溶液生长十分钟，然后停止反应.通过测试不同时间同一pbse样品的吸收光谱,41天后峰位移动小于10nm,解决了pbse量子点在空气中不稳定的问题。
56.(2)研究了配体置换对pbse薄膜的影响。实验证明，如果不经过配体置换，所得到的器件表现出的栅压调制作用不明显，经过配体置换以后，pbse薄膜导电性能有了很大的提高，器件表现出明显的栅压调制作用。
57.(3)通过多次实验，得到红﹑外探测器件au(sourcc,drain)/pbse(52nm)/pmma(930nm)/au(gatc)的最佳性能,响应度r达到了64.17ma/w，响应时间为130ms
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170ms，比探测率为5.08x 1o"joncs，明暗电流比为42。
58.上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技术所创的等效方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。