一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，更具体地说，特别涉及一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.卤化钙钛矿材料具有高的消光系数、长的载流子扩散长度、高的载流子迁移率和高的缺陷容限以及可控的带隙等优异的光电性能，越来越受到国内外研究者的重视。在过去的十年中，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率可以从3.8％提高到25.6％。提高钙钛矿薄膜的膜质量(如密度、粗糙度和晶粒尺寸)可以有效地提高器件的能量转换效率。国内外研究人员开发了一系列制备高质量钙钛矿薄膜的方法，如一步成膜法，两步成膜法。其中，反溶剂法或反溶剂辅助结晶法因其成本低、工艺简单、重复性好而成为应用最为广泛的方法。然而，反溶剂辅助结晶法通常使用氯苯、甲苯、二氯甲烷等有毒溶剂。一般来说，研究人员需要使用手套箱、通风柜、防毒面具等来隔离有毒溶剂的损害。如果将这种方法应用于钙钛矿薄膜的大面积制备或生产线上，势必增加实验人员暴露在有毒气体中的可能性。因此，寻找新的绿色溶剂替代有毒溶剂而不产生(或尽可能少的)环境副作用已成为人们关注的焦点。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿电池及其制备方法。
4.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
5.清洗fto、将掺杂氟的氧化锡导电玻璃(fto)垂直放置在聚四氟乙烯清洗架上，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗fto 30min；
6.生成tio2层、将fto导电玻璃浸入ticl4水溶液10min；将浸在ticl4溶液中的fto 导电玻璃取出接着放入培养皿中用保鲜膜密封，置于70℃烘箱中放置1h；待上述反应后用大量去离子水冲洗至溶液澄清，此时fto表面形成氧化钛薄膜，然后用氮气枪吹干含 tio2的fto导电玻璃，在150℃热台上退火15分钟，得到tio2电子传输层；
7.生成ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜层、滴加钙钛矿ch3nh3pbi3前驱体溶液置于tio2表面，在旋涂的过程中分别滴加氯苯或者绿色反溶剂乙酸丙酯和丙二醇甲醚进行萃取，然后在 150℃热台上退火15分钟；
8.生成spiro
‑
ometad空穴传输层、将spiro
‑
ometad溶于氯苯中，分别加入li
‑
tfsi 乙腈溶液、kf209乙腈溶液和tbp溶液，在钙钛矿薄膜表面以4000转/分的转速旋转镀膜20s，得到spiro
‑
ometad空穴传输层。
9.制备银电极、用真空蒸发法制备100nm银电极。
10.优选地，所述浸泡的具体步骤为：将fto导电玻璃放入培养皿中，在等离子体清洗机中处理15min，并立即倒入0.2mol/ml的ticl4水溶液中。通过向冷冻去离子水中逐滴加入液体ticl4制备ticl4水溶液。
11.优选地，所述生成ch3nh3pbi3钙钛矿层的具体步骤为：首先使mai和pbi2的质量比相等，溶解在二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂(体积比为 4:6)中得到ch3nh3pbi3溶液，其质量浓度为1.2mol/ml；接着滴加100μl钙钛矿前驱体溶液置于tio2薄膜表面，先1000rpm旋涂10s，再4000rpm旋涂40s，在旋涂的过程中分别滴加150μl氯苯或者绿色反溶剂乙酸丙酯和丙二醇甲醚；最后，旋涂完成后把钙钛矿薄膜放在热台上进行110℃热退火15min，得到黑色钙钛矿薄膜。
12.优选地，所述生成spiro
‑
ometad层的具体步骤为：将90mg的spiro
‑
ometad溶于 1ml氯苯中，分别加入45μl浓度为170mg/ml的li
‑
tfsi乙腈溶液、75μl浓度为300 mg/ml的kf209乙腈溶液和10μl浓度的tbp溶液。在钙钛矿薄膜表面以4000转/分的转速旋转镀膜20s，得到spiro
‑
ometad层。
13.优选地，所述制备银电极的具体步骤为：把钙钛矿薄膜放入蒸镀腔里，抽真空至 5x10
‑4pa，蒸发速度控制在以内，用真空蒸发法制备100nm银电极。
14.一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿电池，该所述钙钛矿电池由上述任一步骤制得。
15.与现有技术相比，本发明的优点在于：
16.通过乙酸丙酯和丙二醇甲醚能促进pbi2粒子的成核，提供钙钛矿晶体的异相成核位置，从而促进钙钛矿晶体的快速生长。因此，用乙酸丙酯和丙二醇甲醚处理的薄膜比用氯苯处理的薄膜具有更大的晶粒尺寸和更小的薄膜表面粗糙度rms，与氯苯处理的 ch3nh3pbi3钙钛矿电池相比，绿色反溶剂丙二醇甲醚处理的电池的能量转换效率得到极大提升，能量转换效率从17.86％提高到21.60％，提高了21％，这是目前国内外文献报道的基于绿色反溶剂制备的钙钛矿电池最佳效率之一。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿薄膜及其制备方法的流程图；
19.图2是本发明绿色反溶剂制备的钙钛矿薄膜中间体以及完全结晶后的实物图；
20.图3是本发明不同反溶剂钙钛矿薄膜的扫描电镜sem图；
21.图4(a)是本发明不同反溶剂的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的吸收光谱；
22.图4(b)是本发明不同反溶剂的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的xrd图谱；
23.图5是本发明制备的钙钛矿电池的结构示意图；
24.图6是本发明制备的钙钛矿电池的能级搭配图；
25.图7是本发明不同反溶剂制备的钙钛矿电池实物图；
26.图8 (a)是本发明添加不同反溶剂制备的ch3nh3pbi3钙钛矿电池的光伏性能曲线；
27.图8 (b)是本发明丙二醇甲醚处理钙钛矿电池的迟滞特性曲线。
具体实施方式
28.下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能
更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
29.本发明提供一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：首先，将掺杂氟的氧化锡导电玻璃(fto)放置在聚四氟乙烯清洗架上，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗fto导电玻璃30min；接着，将fto导电玻璃浸入ticl4水溶液；取出后放入培养皿中用保鲜膜密封，置于70℃烘箱中放置1h；待上述反应后用大量去离子水冲洗至溶液澄清，用氮气枪吹干含tio2的fto导电玻璃，在150℃热台上退火15分钟，此时fto导电玻璃表面形成氧化钛tio2薄膜；然后，将mai和pbi2的同质量比溶解在二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂(体积比为4:6)中得到 ch3nh3pbi3溶液，其质量浓度为1.2mol/ml；滴加100μl钙钛矿前驱体溶液置于tio2薄膜表面，先1000rpm旋涂10s，再4000rpm旋涂40s，在旋涂的过程中分别滴加150μl氯苯或者绿色反溶剂乙酸丙酯和丙二醇甲醚；旋涂完成后把钙钛矿薄膜放在热台上进行 110℃热退火15min，得到黑色钙钛矿薄膜。将spiro
‑
ometad溶于氯苯中，分别加入 li
‑
tfsi乙腈溶液、kf209乙腈溶液和tbp溶液，在钙钛矿薄膜表面以4000转/分的转速旋转镀膜20s，得到spiro
‑
ometad层；最后，用真空蒸发法制备100nm银电极。
30.本实施例中，清洗fto的具体步骤为：将掺杂氟的氧化锡导电玻璃(fto)垂直放置在聚四氟乙烯清洗架上，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗fto 30min；
31.本实施例中，生成tio2层的具体步骤为：将fto导电玻璃放入培养皿中，在等离子体清洗机中处理15min，并立即浸入0.2mol/ml的ticl4水溶液中。将浸在ticl4溶液中的 fto导电玻璃取出接着放入培养皿中用保鲜膜密封，置于70℃烘箱中放置1h；待上述反应后用大量去离子水冲洗至溶液澄清，然后用氮气枪吹干含tio2的fto导电玻璃，在 150℃热台上退火15分钟，得到tio2电子传输层；
32.本实施例中,生成ch3nh3pbi3钙钛矿层的具体步骤为：首先使mai和pbi2的质量比相等，溶解在二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂(体积比为4:6) 中得到ch3nh3pbi3溶液，其质量浓度为1.2mol/ml；接着滴加100μl钙钛矿前驱体溶液置于tio2薄膜表面，先1000rpm旋涂10s，再4000rpm旋涂40s，在旋涂的过程中分别滴加150μl氯苯或者绿色反溶剂乙酸丙酯和丙二醇甲醚；最后，旋涂完成后把钙钛矿薄膜放在热台上进行110℃热退火15min，得到黑色钙钛矿薄膜。
33.本实施例中，生成spiro
‑
ometad层的具体步骤为：将90mg螺甲胺溶于1ml氯苯中，分别加入45μl浓度为170mg/ml的li
‑
tfsi乙腈溶液、75μl浓度为300mg/ml的 kf209乙腈溶液和10μl浓度的tbp溶液，在钙钛矿薄膜表面以4000转/分的转速旋转镀膜20s，得到spiro
‑
ometad层。
34.本实施例中，制备银电极的具体步骤为：在钙钛矿薄膜表面抽真空至5x10
‑4pa，蒸发速度控制在以内，用真空蒸发法制备100nm银电极。
35.一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿电池，该钙钛矿电池由上述任一步骤制得。
36.以下是对照实验
37.我们选择滴加氯苯反溶剂萃取制备的钙钛矿薄膜作为对照组。首先将钙钛矿前驱体溶液滴在fto/tio2衬底上，然后通过以固定速度旋转将溶液均匀地分布在tio2表面上。在旋涂过程中，由于溶剂挥发缓慢，溶剂中的溶质会慢慢分离出来，液膜的颜色也会逐渐由亮黄色变为暗黄色。在转化的瞬间，氯苯被迅速而均匀地加入。如前所述，反溶剂的使用会使
溶液过饱和，影响溶质的成核和晶体的生长速率，进而影响钙钛矿材料的结晶动力学和薄膜的最终形貌。当氯苯滴在湿膜上时，钙钛矿膜立即由透明的亮黄色变为浅棕色。热退火处理后，钙钛矿薄膜逐渐变为黑色。然后旋涂spiro
‑
ometad溶液，在手套箱中静态退火24h，最后真空蒸镀蒸发银电极。使用反溶剂法制备钙钛矿薄膜的工艺流程如图 1所示。所获得的钙钛矿薄膜中间体以及完全结晶后的实物分别如图2(a)和图2(b) 所示。
38.我们系统地研究绿色有机溶剂乙酸丙酯和丙二醇甲醚对钙钛矿电池形貌控制和性能的影响。实验中测量不同反溶剂条件下钙钛矿薄膜的扫描电镜及相应的器件参数，如图3 和表1所示。当钙钛矿前驱体溶液被旋涂并浓缩时滴加反溶剂，这对钙钛矿结晶速度和晶体颗粒尺寸有很大的影响，结果表明，反溶剂的加入能不同程度地促进钙钛矿的快速结晶，从而制备出微米级钙钛矿多晶薄膜。图3(a)数据显示，未经任何处理的薄膜晶粒尺寸约为200nm～300nm，均匀性较差，表面粗糙度达30nm。相应器件的串联电阻达到 1000ω
·
cm2，并联电阻只有300ω
·
cm2，对器件的内部性能极为不利。图3(b)显示用氯苯处理的膜。粒径为320nm～400nm，均匀性提高，表面粗糙度为25nm。这说明添加反溶剂能有效提高薄膜晶粒的结晶速度和质量。图3(c)和图3(d)表明，滴入乙酸丙酯和丙二醇甲醚后可快速提取膜中的高沸点dmf和dmso，可在室温下完成钙钛矿的快速结晶，钙钛矿晶体的晶粒尺寸和取向生长得到明显改善，可达到430nm～500nm，表面粗糙度降低到12nm，均匀性和粗糙度都较好，这将有利于电子和空穴的分离和传输，从而降低两者结合的概率，提高短路电流密度；我们认为乙酸丙酯和丙二醇甲醚对前体中的甲胺盐有较好的溶解性，而对pbi2的溶解性较差。一方面，反溶剂有利于甲胺盐颗粒的增溶和转移，促进了前体间的混合反应。另一方面，它可以促进pbi2粒子的成核，提供钙钛矿晶体的异相成核位置，从而促进钙钛矿晶体的快速生长。因此，用乙酸丙酯和丙二醇甲醚处理的薄膜比用氯苯处理的薄膜晶粒大，粗糙度低。较大的晶粒尺寸意味着较少的晶界和载流子复合位点。较小的粗糙度有利于钙钛矿薄膜与电子传输层形成良好的接触，形成较大的短路电流密度。乙酸丙酯和丙二醇甲醚均获得了致密的全覆盖钙钛矿层。这将不可避免地导致晶体间的晶界减少，从而减少电荷复合，大大降低器件的串联电阻，仅为 50ω
·
cm2，并联电阻达到2000ω
·
cm2，这意味着器件内部形成良好的欧姆接触。
39.另外，未经任何处理的参照系ch3nh3pbi3薄膜的吸收范围为500nm
‑
800nm，用氯苯萃取制备ch3nh3pbi3薄膜，发现在500nm～800nm范围内吸收强度有所提高。用丙二醇甲醚为萃取剂时，薄膜的吸收强度比参照系提高了55％以上，如图4(a)所示。这主要是因为丙二醇甲醚可以调节ch3nh3pbi3的晶粒尺寸和取向生长，晶粒尺寸达到500nm，晶界明显钝化。因此可以提高吸收强度。此外，反溶剂能渗透到钙钛矿分子间的ma
+
、 pb
+
和i
‑1离子位置，调节带隙的变窄，促进吸收光谱产生微弱红移。我们分析用氯苯和丙二醇甲醚处理的钙钛矿薄膜的xrd图谱，如图4(b)所示。结果表明，ch3nh3pbi3在 11.8
°
和12.9
°
处有两个小峰，分别是ch3nh3pbi3的非活性δ相和立方pbi2相的峰。用丙二醇甲醚制备ch3nh3pbi3薄膜时，黄相峰和pbi2峰完全消失。(100)、(200)、(210) 和(220)的峰值逐渐增大，这充分说明丙二醇甲醚能促进薄膜的定向生长，抑制δ相和立方晶体pbi2的相形成，获得更稳定的钙钛矿晶体。此外，我们还利用scherer法从xrd 数据中提取了晶粒尺寸方程式。我们用不同的方法制备钙钛矿薄膜，可以得到更精确的晶粒尺寸。结果表明未经任何处理的薄膜粒径为～250nm，经氯苯处理的薄膜粒径增至～360nm。在引入乙酸丙酯和丙二醇甲醚优化后可以在室温下完成
钙钛矿的快速结晶，晶粒尺寸得到很大的改善，分别达到～400nm和～500nm，参照表1所示。这充分说明绿色反溶剂能有效地调节钙钛矿晶体的结晶过程和提高薄膜质量。
40.表1：滴加不同反溶剂的钙钛矿薄膜形貌参数和电学性能
[0041][0042]
为了进一步阐明反溶剂对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响，我们制备如下结构的 fto/tio2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad/ag钙钛矿太阳能电池，其器件结构示意图和能级图分别如图5和图6所示。从图中可以看出，修饰层tio2和spiro
‑
ometad的能级可以保证钙钛矿产生的电子和空穴顺利导出并到达各自的电极，这是器件获得高效率的基本要素。实验室制备的不同反溶剂的器件实物图如图7所示，其中使用氯苯、乙酸丙酯和丙二醇甲醚制备的器件实物分别对应图7(a)、图7(b)图7(c)，结果显示丙二醇甲醚制备的器件的薄膜颜色更深一些，这也意味着钙钛矿的黑色相得到完全结晶，预示着更佳的器件效率。我们通过使用newport专业测试设备测得的器件光伏性能数据分别如图8 (a)和表2所示。结果表明，结果表明，未经任何反溶剂处理的钙钛矿型太阳能电池的 pce仅为15.60％，其中开路电压v
oc
为1.10v，短路电流密度j
sc
为20.26ma/cm2，填充因子ff为70％。使用氯苯处理后器件效率提高到17.86％，主要原因是钙钛矿薄膜的微观形貌得到优化，晶粒尺寸变大，空穴和自由电子的复合几率降低，导致短路电流密度增加，达到23.16ma/cm2。进一步分析表明，依次加入不同的绿色反溶剂，对器件效率的影响更为明显。例如用乙酸丙酯作反溶剂时，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸变大达到400nm，这更有利于空穴和自由电子的解离和扩散，从而减少了载流子复合，短路电流密度j
sc
提高到25.10ma/cm2，填充因子ff提高到72％，处理后器件效率达到20.05％。另外，在钙钛矿薄膜的结晶过程中加入丙二醇甲醚，效果更为明显。丙二醇甲醚的反溶剂控制使钙钛矿层致密、完全覆盖，晶粒尺寸均匀，接近钙钛矿的载流子扩散长度。这些参数表明，晶体间晶界较少，电荷复合几率大大降低。经丙二醇甲醚处理的器件串联电阻仅为50ω
·
cm2而并联电阻高达2000ω
·
cm2这意味着器件内部形成了良好的欧姆接触，使短路电流密度 j
sc
提高到25.80ma/cm2，填充因子ff提高到75％，开路电压voc提升到1.12v,最佳器件效率提高到21.60％，这是目前国内外文献报道的基于绿色反溶剂制备的钙钛矿电池最佳效率之一。此外，我们发现用正反向扫描测试最佳的器件效率时，得到的j
‑
v曲线基本一致，这可能是由于使用了反溶剂绿导致钙钛矿晶粒大，钙钛矿薄膜质量高，从而有效地消除了离子在界面处的迁移和无辐射复合，使迟滞现象不太明显，意味着钙钛矿内部载流子分离和传输达到平衡并趋于稳定，表现出极佳的半导体物理性能，如图8(b)所示。
[0043]
表2：滴加不同反溶剂制备的钙钛矿器件的光伏性能参数
[0044][0045]
从以上数据可得，乙酸丙酯和丙二醇甲醚能促进pbi2粒子的成核，提供钙钛矿晶体的异相成核位置，从而促进钙钛矿晶体的快速生长。因此，用乙酸丙酯和异辛烷处理的薄膜比用氯苯处理的薄膜具有更大的晶粒和更小的粗糙度。与氯苯处理的ch3nh3pbi3钙钛矿电池相比(pce＝17.86％)，绿色反溶剂丙二醇甲醚处理的最佳效率为21.60％，提高了 21％，这是目前国内外文献报道的基于反溶剂制备的钙钛矿电池最佳效率之一。
[0046]
虽然结合附图描述了本发明的实施方式，但是专利所有者可以在所附权利要求的范围之内做出各种变形或修改，只要不超过本发明的权利要求所描述的保护范围，都应当在本发明的保护范围之内。