4-吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备方法

4
‑
吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
1.本发明涉及低铅钙钛矿太阳能电池领域，特别是涉及平板反式锡铅混合钙钛矿中采用4
‑
吡啶甲胺溴掺杂对钙钛矿器件性能进行优化的方法。


背景技术：

2.单结纯铅基钙钛矿太阳能电池的转换效率目前已提高到25.5％，但其较宽的光吸收层带隙(1.5ev
‑
1.6ev)减小了光吸收范围，限制了光电转换效率的进一步提升。此外，虽然目前在钙钛矿太阳能电池中铅基钙钛矿的效率最高，但铅作为一种高毒性的金属离子对环境危害很大，因此铅基钙钛矿的进一步的商业化应用和工业化生产受到了限制。由sn
2+
部分替换pb
2+
所构成的锡铅混合钙钛矿太阳能电池因为sn
2+
具有与铅相似的离子半径、更宽的吸光范围、良好的吸光系数、较小的激子结合能、与其他替换元素(in
+
、sb
3+
、bi
3+
)相比具有更高的效率和低毒性，且可作为底部子电池的光吸收层应用于全钙钛矿串联太阳能电池，因此锡被认为是最有希望能够替代铅基钙钛矿的材料。
3.锡铅混合钙钛矿存在较多的本征缺陷，如二价锡易氧化成四价锡，形成p型自掺杂，并在钙钛矿中产生大量的锡空位，严重减弱了钙钛矿结构的稳定性。此外，由于锡基钙钛矿成膜与结晶速度过快，钙钛矿的结晶性与薄膜质量较差，因此锡基钙钛矿内的缺陷较多并且载流子复合严重。通过研究发现，在锡铅混合钙钛矿层中加入4
‑
吡啶甲胺溴(pyabr)，能够减缓锡铅混合钙钛矿在薄膜制备过程中的成膜与结晶速度，并阻止成膜过程中锡的氧化，从而使得锡铅混合钙钛矿晶粒尺寸增大，锡和碘空位有效减少，降低了锡铅混合钙钛矿内的缺陷密度和载流子复合，最终锡铅混合钙钛矿太阳能电池的光电效率和稳定性得到了有效提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的是对平板反式锡铅混合钙钛矿太阳能电池进行4
‑
吡啶甲胺溴的掺杂，优化锡铅混合钙钛矿的薄膜质量、减少钙钛矿内的缺陷、提高钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性。
5.一种4
‑
吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)切割ito导电玻璃并进行清洗：首先将ito导电玻璃切割为2.1
×
1.5cm2的ito基底，随后对切割好的ito基底使用盐酸和锌粉进行刻蚀，并将刻蚀完成的ito基底放入碱缸中浸泡，浸泡结束后，对切割好的ito基底用洗涤剂、去离子水、两遍乙醇(使用乙醇清洗两次)依次进行20分钟的超声清洗。在清洗结束后使用空气吹干。
7.(2)制备空穴传输层：首先，将步骤(1)制备的ito基底放入紫外臭氧清洗机中进行紫外臭氧处理，增强ito基底的浸润性。然后，在ito基底上旋涂空穴传输层(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)：设置旋涂仪的参数为4000转30秒，随后使用移液枪取50微升的pedot:pss滴加在ito基底上并开始旋涂，最后加热，加热结束后迅速转移到氮气手套箱中。
8.(3)配置钙钛矿前驱体溶液：首先，在氮气手套箱中将465mg的碘化亚锡(sni2)、215mg的碘化甲酰胺(fai)，以及1～4mol％(占fasni3前驱体溶液的摩尔百分比)的4
‑
吡啶甲胺溴(pyabr)混溶于1ml的二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)溶剂中，制备fasni3前驱体溶液。然后，将576mg的碘化铅(pbi2)、8mg的醋酸铅(pbac2)和198mg的甲基碘化碘(mai)溶于1ml的dmf和dmso溶剂中，制备mapbi3前驱体溶液。然后混合0.4ml的fasni3前驱体溶液和0.6ml的mapbi3前驱体溶液，得到(mapbi3)
0.6
(fasni3)
0.4
钙钛矿前驱体溶液。
9.(4)制备钙钛矿薄膜：使用一步法制备钙钛矿薄膜，使用移液枪取(mapbi3)
0.6
(fasni3)
0.4
钙钛矿前驱体溶液滴加在含有空穴传输层的ito基底上，设置旋涂仪的参数为4000转30秒，并在最后15秒时滴加反溶剂氯苯，随后转移到加热台上进行加热，在含有空穴传输层的ito基底上形成钙钛矿薄膜。
10.(5)制备电子传输层：首先，将18mg的[6,6]
‑
苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)溶解在1ml氯苯中并搅拌配制成pc61bm电子传输层溶液，然后使用移液枪取pc61bm电子传输层溶液滴加在钙钛矿薄膜上进行旋涂形成pc61bm薄膜，设定旋涂仪的参数为5000转25秒。将1mg浴铜灵bcp溶入1ml异丙醇中并搅拌2小时以上配置成bcp修饰层溶液，使用移液枪取bcp修饰层溶液滴加在pc61bm薄膜上进行旋涂，旋涂仪的参数为4000转30秒。
[0011]
(6)制备金属电极：将步骤(5)制备的薄膜基底放到真空镀膜机中，抽真空，随后将银源放入钨舟中，在电子传输层上蒸镀银电极。
[0012]
步骤(1)中，在碱缸中浸泡时间为10分钟。
[0013]
步骤(2)中，所述紫外臭氧处理的时间为10分钟，所述加热为在170℃下加热20分钟。
[0014]
步骤(3)中，整个配置溶液过程均在氮气手套箱中进行；制备fasni3前驱体溶液时，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为3:2；制备mapbi3前驱体溶液时，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为9:1。
[0015]
步骤(4)中，(mapbi3)
0.6
(fasni3)
0.4
钙钛矿前驱体溶液的用量为35微升。
[0016]
步骤(4)中所述加热为：先在60℃下加热2分钟，然后100℃加热8分钟并冷却至室温。
[0017]
步骤(5)中，配制pc61bm电子传输层溶液时搅拌时间为1
‑
2小时；pc61bm电子传输层溶液的用量为45微升。
[0018]
步骤(5)中，配置bcp修饰层溶液时搅拌时间为2小时以上；bcp修饰层溶液的用量为50微升。
[0019]
步骤(6)中，抽真空到5
×
10
‑6pa。
[0020]
步骤(6)中，银电极的厚度为70
‑
80nm。
[0021]
本发明的有益效果：在前驱体溶液中加入4
‑
吡啶甲胺溴进行掺杂后，通过对锡铅混合钙钛矿成膜过程的优化，锡铅混合钙钛矿薄膜质量与结晶性得到了有效改善，锡铅钙钛矿内的缺陷得到了有效钝化，因此锡铅混合钙钛矿的光电性能得到了明显提升，而锡铅混合钙钛矿稳定性较低的缺点也得到了有效的改善。
[0022]
在钙钛矿前驱体溶液中，吡啶基团会与金属离子铅锡发生强结合作用，改变结晶动力学，缓解锡铅混合钙钛矿薄膜制备过程中成膜和结晶速度过快的问题，并阻止氧气与sn
2+
发生反应。碘离子可以提高钙钛矿的晶体质量并补充碘空位缺陷而进一步减少钙钛矿
内的缺陷态密度，抑制载流子的复合。在两种离子的共同作用下锡铅混合钙钛矿的光电效率与稳定性得到了有效提升。
附图说明
[0023]
图1:平板反式锡铅混合钙钛矿太阳能电池结构组成示意图；
[0024]
图2中，(a)图为无掺杂的锡铅混合钙钛矿薄膜的sem图，(b)图为掺杂3mol％的pyabr的锡铅混合钙钛矿薄膜的sem图；
[0025]
图3:锡铅混合钙钛矿薄膜的稳态光致发光测试图(pl)；
[0026]
图4:不同浓度的pyabr添加剂制备的pb/sn混合钙钛矿太阳能电池效率测试j
‑
v曲线图；
[0027]
图5:锡铅混合钙钛矿器件在氮气手套箱中的稳定性测试图；
[0028]
图6中，(a)图为无掺杂锡铅混合钙钛矿薄膜的表面接触角测量图，(b)图为掺杂3mol％的pyabr的锡铅混合钙钛矿薄膜的表面接触角测量图。
具体实施方式
[0029]
以下结合附图1
‑
6对本发明作进一步详细说明。
[0030]
本发明的平板反式锡铅混合钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图1所示，其中，从上至下依次为银电极/浴铜灵bcp/pc61bm/锡铅混合钙钛矿/pedot:pss/ito基底。
[0031]4‑
吡啶甲胺溴能够有效地影响锡铅混合钙钛矿的结晶和成膜过程、钝化薄膜缺陷，以及影响钙钛矿中结构与能量的协调。通过在锡铅混合钙钛矿前驱体溶液中掺杂4
‑
吡啶甲胺溴，4
‑
吡啶甲胺溴在锡铅混合钙钛矿成膜过程中发挥有效优化作用。如图4所示，吡啶基团能抑制钙钛矿薄膜的成膜和结晶速度，进一步增大钙钛矿的晶粒尺寸，优化锡铅混合钙钛矿薄膜中薄膜覆盖率和质量较低、结晶性差以及sn2+易于氧化的问题。而碘离子能够减少钙钛矿内的缺陷态密度和载流子复合，并抑制离子的迁移。最终，经过4
‑
吡啶甲胺溴的优化，如图5和图6所示，锡铅混合钙钛矿的光电性能和稳定性有了明显提升。
[0032]
本发明采用了对比实验的方式，下面对本发明中所采用的对比例和实施例进行具体描述。
[0033]
实施例：
[0034]
(1)切割ito导电玻璃并进行刻蚀与清洗：首先将ito导电玻璃切割为2.1x1.5cm2的ito基底，随后对切割好的ito基底使用盐酸和锌粉进行刻蚀，并将刻蚀完成的ito基底放入碱缸中浸泡10分钟。浸泡结束后，用洗涤剂、去离子水、两遍乙醇依次进行20分钟的超声清洗。最后在清洗结束后使用空气吹干。
[0035]
(2)制备空穴传输层：首先将ito基底放入紫外臭氧清洗机中进行紫外臭氧处理10分钟，增强ito基底的浸润性。然后，在ito基底上旋涂pedot:pss作为空穴传输层：将ito基底固定在旋涂仪上，设置旋涂仪的参数为4000转30秒，随后使用移液枪取50微升的pedot:pss滴加在ito基底上并开始旋涂，最后在170℃下加热20分钟。加热完成后迅速转移到氮气手套箱中。
[0036]
(3)配置钙钛矿前驱体溶液：首先，在氮气手套箱中将465mg的sni2，215mg的fai与不同比例1.83mg(1mol％)、3.66mg(2mol％)、5.49mg(3mol％)、7.32mg(4mol％)的pyabr溶
于1ml的dmf和dmso溶剂(3:2)中，搅拌1小时后得到掺杂pyabr的fasni3前驱体溶液。然后，将576mg的pbi2、8mg的pbac2和198mg的mai溶于1ml的dmf和dmso溶剂(9:1)的中，搅拌1小时后得到mapbi3前驱体溶液。然后通过混合0.4ml的fasni3和0.6ml的mapbi3钙钛矿前驱体溶液，搅拌1
‑
2小时后得到掺杂不同比例pyabr的(mapbi3)
0.6
(fasni3)
0.4
前驱体溶液。整个配置溶液过程均在氮气手套箱中进行。
[0037]
(4)制备钙钛矿薄膜：使用一步法制备钙钛矿薄膜，使用移液枪取35微升的(mapbi3)
0.6
(fasni3)
0.4
钙钛矿前驱体溶液滴加在含有空穴传输层的ito基底上，设置旋涂仪的参数为4000转30秒，并在最后15秒时滴加110微升的反溶剂氯苯，随后转移到加热台上，先在60℃下加热2分钟，然后100℃加热8分钟并冷却至室温。得到的钙钛矿薄膜厚度为300
‑
400nm。
[0038]
(5)制备电子传输层：首先，将18mg的pc61bm溶于1ml氯苯中并搅拌1
‑
2小时得到pc61bm电子传输层溶液，使用移液枪取45微升滴加在钙钛矿薄膜上进行旋涂，设定旋涂仪的参数为5000转25秒。然后，将1mg的bcp溶解到1ml的异丙醇中并搅拌2小时以上得到bcp修饰层溶液，使用移液枪取50微升bcp修饰层溶液滴加在pc61bm薄膜上进行旋涂，旋涂仪的参数为4000转30秒。
[0039]
(6)制备金属电极：将旋涂结束的薄膜基底放到真空镀膜机中，抽真空到5
×
10
‑6pa，随后将银源放入钨舟中，在电子传输层上蒸镀银电极。银电极的厚度为70
‑
80nm。
[0040]
pyabr的分子式如下：
[0041][0042]
对比例：
[0043]
(1)切割ito导电玻璃并进行刻蚀与清洗：首先将ito导电玻璃切割为2.1x1.5cm2的ito基底，随后对切割好的ito基底使用盐酸和锌粉进行刻蚀，并将刻蚀完成的ito基底放入碱缸中浸泡10分钟。浸泡结束后，用洗涤剂、去离子水、两遍乙醇依次进行20分钟的超声清洗。最后在清洗结束后使用空气吹干。
[0044]
(2)制备空穴传输层:首先将ito基底放入紫外臭氧清洗机中进行紫外臭氧处理10分钟，增强ito的基底的浸润性。然后，在ito基底上旋涂pedot:pss作为空穴传输层，将ito基底固定在旋涂仪上，设置旋涂仪的参数为4000转30秒，随后使用移液枪取50微升的pedot:pss滴加在ito基底上并开始旋涂，最后在170℃下加热20分钟。加热完成后迅速转移到氮气手套箱中。
[0045]
(3)配置钙钛矿前驱体溶液:首先，在氮气手套箱中将465mg的sni2和215mg的fai溶于1ml的dmf和dmso溶剂(3:2)中，制备fasni3前驱体溶液。然后，将576mg的pbi2、8mg的pbac2和198mg的mai溶于1ml的dmf和dmso溶剂(9：1)的中，制备mapbi3前驱体溶液。然后通过混合0.4ml的fasni3和0.6ml的mapbi3钙钛矿前驱体，得到(mapbi3)
0.6
(fasni3)
0.4
前驱体溶液。整个配置溶液过程均在氮气手套箱中进行。
[0046]
(4)制备钙钛矿薄膜:使用一步法制备钙钛矿薄膜，使用移液枪取35微升的钙钛矿前驱体溶液滴加在含有空穴传输层的ito基底上，设置旋涂仪的参数为4000转30秒，并在最后15秒时滴加110微升的反溶剂氯苯，随后将钙钛矿薄膜转移到加热台上，先在60℃下加热2分钟，然后100℃加热8分钟并冷却至室温。得到的钙钛矿薄膜厚度为300
‑
400nm。
[0047]
(5)制备电子传输层:首先，将18mg的pc61bm溶于1ml氯苯中并搅拌1
‑
2小时得到pc61bm溶液，使用移液枪取45微升滴加在钙钛矿薄膜上进行旋涂，设定旋涂仪的参数为5000转25秒。然后，将1mg的bcp溶解到1ml的异丙醇中并搅拌2小时以上得到bcp修饰层溶液，使用移液枪取50微升bcp修饰层溶液滴加在pc61bm薄膜上进行旋涂，旋涂仪的参数为4000转30秒。
[0048]
(6)制备金属电极:将旋涂结束的薄膜基底放到真空镀膜机中，抽真空到5
×
10
‑6pa，随后将银源放入钨舟中，在电子传输层上蒸镀银电极。银电极的厚度为70
‑
80nm。
[0049]
测试分析：
[0050]
图2中，(a)图和(b)图分别显示了无掺杂的标准件和掺杂3mol％的pyabr的锡铅混合钙钛矿薄膜的sem图，对比可以看出掺杂3mol％pyabr后的薄膜表面更加平滑，晶粒尺寸有效增大。通过原子力显微镜测试可知，添加3mol％pyabr的钙钛矿膜粗糙度(ra＝11.3)，小于无添加的粗糙度(ra＝24.8)，钙钛矿薄膜表面更加均匀平整，有利于传输层界面的载流子传输。
[0051]
通过对比掺杂不同比例的pyabr并旋涂在pedot:pss上后进行稳态光致发光测试图3，可以发现掺杂了pyabr的钙钛矿的峰强减弱，说明钙钛矿中的空穴提取和传输效率大大提高，有利于电池器件的光电性能提高，还可以得出掺杂浓度为3％时效果最好。
[0052]
在空气环境下测试的光电转换效率(图4)可以看出在掺杂3mol％的pyabr后的器件开路电压voc从0.72v提升至0.8v，填充因子ff从0.72提升至0.78，效率从12.2％提升至15.4％，效率提高26％，归因于pyabr钝化晶界缺陷，从而抑制了晶界的非辐射复合，当增加到4mol％时，器件效率开始下降，故最佳添加量为3mol％。
[0053]
器件效率的稳定性测试环境为氮气，如图5所示，可以看出在掺杂3％的pyabr后，10天后器件效率可保持在85％以上，稳定性明显高于无添加的钙钛矿。
[0054]
如图6所示，通过接触角测量研究钙钛矿的表面性能，3mol％添加剂的薄膜的水润湿角为72
°
，高于无添加剂的薄膜的水润湿角(53
°
)，说明掺杂pyabr的锡铅混合钙钛矿的疏水性得到改善，表明pyabr添加剂有利于钙钛矿薄膜的水分和空气的隔离，有利于提高器件稳定性。
[0055]
缩略语、英文和关键术语定义列表：
[0056]
1、bcp：浴铜灵，一种电子传输层修饰层材料。
[0057]
2、pc61bm：[6,6]
‑
苯基c61丁酸甲酯，一种电子传输层材料。
[0058]
3、pedot:pss：(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸，一种空穴传输层材料。
[0059]
4、ito导电玻璃为氧化铟锡透明导电玻璃。
[0060]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。
[0061]
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。