一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法与流程

一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法。


背景技术：

2.易燃易泄露是锂离子电池液体电解质的主要问题，用固体电解质代替液体电解质可以解决上述安全问题。石榴石型锆酸镧锂li7la3zr2o
12
(llzo)由于在室温下具有较高的离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，被认为是氧化物电解质最重要的候选材料之一。但是llzo与电极之间的接触阻抗大，为满足固体锂电池的性能需求，需要进一步提高llzo电导率。例如申请号为cn201910885634.2的专利公开了一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法，其利用离子溅射在材料表面制备非晶态层，降低了li7la3‑
x
al
x
zr2o
12
与电极接触的界面阻抗。申请号为cn201710797774.5的专利公开了一种纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，通过加入石墨烯或石墨烯模板制备了特定形貌的llzo材料，可用于二次固体锂电池。申请号为cn202010894341.3的专利公开了一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，以三维多孔llzo为骨架材料，填充具有较好的导离子性能的有机材料和锂盐，为锂离子提供了双连续的离子导电通路，提高了室温电导率。
3.然而上述方案也存在一些缺点，例如专利cn201710797774.5中制备得到的纳米llzo比表面积大，界面阻抗大；专利cn201910885634.2中为降低界面电阻采用离子溅射镀膜，操作成本高，无法满足规模化应用要求；专利cn202010894341.3将柔性较好的有机材料填充在llzo三维孔隙中，但是为实现有机材料均匀填充，所用三维多孔llzo基质需要维持一定的孔隙率，材料成本高，且锂离子在界面处分子级传输过程仍然受限，无法避免水分与llzo材料发生副反应，具有一定的技术局限性。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法，本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结制备得到al/ga掺杂改性llzo固体电解质；以及将聚合物盐
‑
非水溶剂通过低温冷烧结技术修复晶界，提高llzo晶界电导性，显著降低llzo固体电解质的实际电阻率，有助于其在固体电池中的应用。
5.本发明的具体技术方案为：一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法，包括以下步骤：1)al/ga掺杂改性llzo固体电解质的制备：按照llzo中的元素组成进行配料，在此基础上配加含ga和含al的原料；将所有原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300
‑
400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300
‑
500mpa、900
‑
1100℃绝氧烧结，制得al/ga掺杂改性llzo固体电解质。
6.2)低温冷烧结修饰：将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，向所
得混合溶液中加入al/ga掺杂改性llzo固体电解质，继续超声混合均匀后，在300
‑
400mpa、100
‑
250℃下低温烧结，制得低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质。
7.在步骤1)中，本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结制备得到al/ga掺杂改性llzo固体电解质。具体地，经过首次300
‑
400℃空气烧结后，可促进不同原料之间界面相容性，在此温度范围内，可加速不同原材料之间的界面相容性，同时氧气反应活性低，难以和材料中各元素发生反应，可以在空气中进行，利于降低生产成本，经第二次的高压高温(300
‑
500mpa，900
‑
1100℃)绝氧烧结，在该温度范围内，产物结晶度和致密度得到提高，由于氧气反应活性高，会与原材料发生不必要的副反应，导致产物中含有杂质，本步骤需在绝氧条件下进行。
8.在步骤2)中，为了降低llzo固体电解质的电阻，本发明采用低温冷烧结技术修饰al/ga掺杂改性llzo固体电解质的界面以降低界面电阻。具体地，本发明团队发现llzo固体电解质对水分非常敏感，与水接触后在材料表面容易生成碳酸锂层，增加锂离子传输电阻。为此，一方面，本发明采用丙酮和碳酸聚丙烯非水溶剂对固体电解质进行表面包覆，避免其与水溶剂接触；另一方面，少量的高氯酸锂在llzo材料表面可形成盐桥，在非水溶剂环境和低温下可以很容易修复llzo表面晶界，从而得到低界面电阻的llzo固体电解质。
9.作为优选，步骤1)中，ga和al在llzo中的总掺杂量为不大于5wt％。
10.作为优选，步骤1)中，各原料分别为li2co3、la2o3、zro2、ga2o3和al2o3。
11.作为优选，步骤1)中，所述li2co3额外增加5
‑
15wt％的余量。
12.作为优选，步骤1)中，所述三维高能振动球磨机的内壁为氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球或聚胺肽球，球磨条件为：球料比为20
‑
50∶40
‑
80，在常温下球磨5
‑
10分钟；冷却后所述继续球磨10
‑
20分钟。
13.llzo固体电解质的粒径主要通过球磨时间和球料比调控，球磨时间越长，球料比越高，材料粒径越小。
14.作为优选，步骤1)中，在300
‑
400℃空气中烧结1
‑
3小时，然后以10
‑
20℃/分钟的速率冷却至室温，继续球磨混合，在300
‑
500mpa下，900
‑
1100℃下烧结6
‑
12小时。
15.作为优选，步骤1)中，所得al/ga掺杂改性llzo固体电解质的平均粒径为0.2
‑
1.0μm。
16.作为优选，步骤2)中，所述碳酸聚丙烯和丙酮在常温下按体积比1
‑
3∶2
‑
5超声混合5
‑
15分钟，加入高氯酸锂超声至高氯酸锂全部溶解，高氯酸锂的浓度为35
‑
55wt％。
17.作为优选，步骤2)中，所述混合溶液与al/ga掺杂改性llzo固体电解质的质量比为(2
‑
8)∶(65
‑
80)。
18.作为优选，步骤2)中，添加al/ga掺杂改性llzo固体电解质后继续超声混合20
‑
40分钟，低温烧结1
‑
3小时。
19.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结可在短时间内制备得到al/ga掺杂改性llzo固体电解质。
20.(2)本发明将聚合物盐
‑
非水溶剂通过低温冷烧结技术对llzo固体电解质进行晶界修复，提高llzo晶界电导性，显著降低llzo的锂离子直流和交流电阻率。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
22.总实施例一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法，包括以下步骤：1)al/ga掺杂改性llzo固体电解质的制备：以li2co3(纯度99.9％，添加5
‑
15％过量的li2co3以补偿烧结期间的li损失)，la2o3(纯度99.9％)，zro2(纯度99.9％)，ga2o3(纯度99.9％)，al2o
3 (纯度99.9％)为原料，按照所需化学计量比加入三维高能振动球磨机内(ga和al在llzo中的总掺杂量为不大于5wt％)，球磨机内壁氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种，球料比为20
‑
50∶40
‑
80，在常温下球磨5
‑
10分钟，在300
‑
400℃空气中烧结1
‑
3小时，促进不同原材料之间界面相容性，按照10
‑
20℃/分钟的速度冷却至室温，继续球磨混合10
‑
20分钟，在300
‑
500mpa下，900
‑
1100℃绝氧烧结6
‑
12小时，增加结晶度和致密度，制得al/ga掺杂改性llzo固体电解质，平均粒径为0.2
‑
1.0μm。
23.2)低温冷烧结修饰：首先将碳酸聚丙烯和丙酮常温下按照1
‑
3∶2
‑
5的体积比超声5
‑
15分钟，加入高氯酸锂(liclo4)，超声至高氯酸锂全部溶解(liclo4质量分数为35
‑
55％)；向该混合溶液中加入al/ga掺杂改性llzo固体电解质(混合溶液与al/ga掺杂改性llzo固体电解质的质量比为2
‑
8∶65
‑
80)，继续超声混合20
‑
40分钟后，在300
‑
400mpa，100
‑
250℃下低温烧结1
‑
3小时，制得低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质。
24.实施例1al/ga掺杂改性llzo固体电解质的制备：以li2co3(纯度99.9％，添加10％过量的li2co3以补偿烧结期间的li损失)，la2o3(纯度99.9％)，zro2(纯度99.9％)，为原料，按照所需化学计量比加入三维高能振动球磨机内，球磨机内壁氧化锆材质，研磨球为碳化钨球，球料比为25∶45，在常温下球磨10分钟，在400℃空气中烧结3小时，促进不同原材料之间界面相容性，按照10℃/分钟的速度冷却至室温，继续球磨混合10分钟，在400mpa下，1000℃绝氧烧结8小时，增加结晶度和致密度，制得llzo固体电解质，平均粒径为0.5
‑
1.0μm。
25.实施例2与实施例1的区别在于：进行2％的al掺杂，含al原料为al2o3(纯度99.9％)。
26.实施例3与实施例1的区别在于：进行2％的ga掺杂，含ga原料为ga2o3(纯度99.9％)。
27.实施例4与实施例1的区别在于：进行1％的ga和1％的al掺杂，含ga原料为ga2o3(纯度99.9％)，含al原料为al2o3(纯度99.9％)。
28.实施例5与实施例4的区别在于：al和ga的掺杂量分为2％。
29.实施例6与实施例4的区别在于：al和ga的掺杂量分为2.5％。
30.实施例7与实施例5的区别在于，对al/ga掺杂改性llzo固体电解质经过低温冷烧结修饰：首先将碳酸聚丙烯和丙酮常温下按照1.5∶3的体积比超声10分钟，加入高氯酸锂(liclo4)，超声至高氯酸锂全部溶解(liclo4质量分数为45％)；向该混合溶液中加入al/ga掺杂改性
llzo固体电解质(混合溶液与al/ga掺杂改性llzo固体电解质的质量比为5∶70)，继续超声混合40分钟后，在400mpa，100℃下低温烧结2.5小时，制得llzo固体电解质。
31.实施例8与实施例7的区别在于低温煅烧温度为200℃。
32.实施例9与实施例7的区别在于低温煅烧温度为250℃。
33.性能检测采用双探针法室温下进行交流和直流电阻率的测量，将实施例1
‑
9(分别记载为1
‑
9#)所得固体电解质在300
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500mpa下压缩成片状，测试之前在样品顶部和底部进行喷金，降低测量误差；在1
‑
106hz范围内测量交流电导率；使用高电阻计测量直流电导率。具体结果如表1所示：表1.不同条件制备llzo固体电解质电阻率测试结果由表中数据可知，在其他条件保持不变的前提下，与1#相比，2
‑
4#中掺入总量为2％的al和/或ga元素，llzo的交流电阻率和直流电阻率均有所下降，并且下降幅度4#最低，说明在相同的掺杂量下，al和ga共掺杂更有利于降低材料电阻率，这主要与llzo晶格内缺陷增加和机械应力改善导致晶格内电阻率下降有关，但是总掺杂量不宜超过5％。与5#相比，7
‑
9#中的llzo样品的交流电阻率和直流电阻率得到了显著下降，主要原因是低温烧结修饰晶界使得锂离子和电子传输通道更畅通，导致llzo晶界电阻率降低。上述数据表明，本发明提出的方法可以有效降低llzo固体电解质电阻率，所用原材料环保无毒，设备和操作成本低。
34.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
35.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。