硼掺杂碳包覆镍纳米材料、高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质及其制备方法和锂硫电池与流程

1.本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及一种硼掺杂碳包覆镍纳米材料、高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质及其制备方法和锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池具有高理论比容量(1675mah g-1
)和高理论能量密度(2600wh kg-1
)，环境友好、安全无毒、成本低廉等优点，被认为是下一代最具前景的高能量二次电池体系而备受关注。使用单质硫作为锂硫电池的正极材料与金属锂配对组成全电池时，平均放电电压为2.15v，电池的比能量相对较高。此外，单质硫来源丰富和环境友好并且在充放电反应过程中不会发生析氧等副反应。然而，由于锂硫电池的固有性质，电池的实际能量密度很难达到理论值。此外，较差的循环稳定性阻碍了其商业化开发。存在的问题主要有：1)单质硫和放电产物li2s的低导电率易导致活性材料电化学活性低、利用率低。常温下，硫的电导率极低(5
×
10-30s·
cm-1
)；2)单质硫与li2s的密度差异较大，造成巨大的体积膨胀(80％)，导致活性材料的结构被破坏及粉碎，活性物质的利用率明显下降；3)单质硫在氧化还原过程中会产生可溶性的多硫化锂和不溶性的li2s2/li2s，而且电池在充放电过程中不仅存在电场力，还会因浓度差的存在产生浓度梯度力，导致多硫化锂在正、负极之间自由迁移，降低了放电过程中的活性物质的有效利用率。
3.为了解决上述问题，将单质硫与其他具有高导电性和结构稳定性的材料复合是提高锂硫电池电化学性能的一种有效方法。由于碳材料来源丰富，价格相对低廉，结构稳定，将单质硫在高温下熔融后均匀分散在多孔的碳材料中，可减少硫的聚集，适当地增加了正极材料的活性，提高活性物质的利用率。尽管多孔碳材料能够将多硫化锂限制在孔结构中，但二者之间只是较弱的物理相互作用，很难将多硫化锂有效地固定在正极区域。另外，根据相似相溶性原理，一旦非极性的硫转化为极性的多硫化锂，其与非极性碳材料的作用力就会减弱，导致多硫化锂在电解液中的溶解更加容易，使活性物质与电极表面的接触变弱，多硫化锂转化为不溶性li2s2/li2s的反应动力学迅速变差，使得锂硫电池的循环稳定性不佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂硫电池的循环稳定性不佳的问题，提供一种硼掺杂碳包覆镍纳米材料、高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质及其制备方法和锂硫电池，以提升锂硫电池的循环稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硼掺杂碳包覆镍纳米材料，该硼掺杂碳包覆镍纳米材料包括硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒，所述硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硼掺杂石墨化碳层外壳，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰。
6.本发明第二方面提供如第一方面所述的硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法，该
制备方法包括：
7.(1)将镍源、多元有机羧酸与硼源和溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
8.(2)在惰性气氛或还原气氛下，将所述前驱体进行高温热解。
9.本发明第三方面提供一种高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质，该正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有硼掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料为第一方面所述的硼掺杂碳包覆镍纳米材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的硼掺杂碳包覆镍纳米材料。
10.本发明第四方面提供如第三方面所述的高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质的制备方法，该方法包括：
11.(a)将硼掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫混合，得到混合物；
12.(b)在惰性气氛下，在不低于硫的熔融温度下，将所述混合物进行高温处理。
13.本发明第五方面提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为第三方面所述的高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质。
14.通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
15.本发明的硼掺杂碳包覆镍纳米材料包括含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硼掺杂石墨化碳层外壳的硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒，该硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒由于含有严密包覆的硼掺杂石墨化碳层/金属态镍核壳结构，避免了金属态镍内核过渡金属材料的团聚，甚至在空气中自燃，或与反应中间产物发生副反应，改善了纳米材料的化学稳定性。
16.此外，本发明的硼掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰，具有丰富的介孔结构，有利于电池反应中反应物及产物的传质扩散，特别是该纳米材料具有的多级介孔结构，能够赋予该纳米材料更多样的功能，使之适用于更多的应用领域。
17.本发明利用硼元素掺杂所产生的极性化学吸附作用来“锚定”中间产物多硫化物，再利用过渡金属颗粒(金属态镍内核)催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率。通过对石墨化碳层外壳掺杂硼元素，协同金属态镍内核，制得的硼掺杂碳包覆镍纳米材料与石墨烯和单质硫进行配合，三者之间的协同作用使得采用含有硼掺杂碳包覆镍纳米材料的正极活性物质制备得到的锂硫电池具有高循环稳定性，其在1c倍率下的放电比容量可达767mah/g，1c每次循环的容量损失仅为0.10％。
附图说明
18.图1是制备例所制备的硼掺杂碳包覆镍纳米材料的xrd图；
19.图2是制备例所制备的硼掺杂碳包覆镍纳米材料的xps图；
20.图3是制备例所制备的硼掺杂碳包覆镍纳米材料的xps的b1s谱图；
21.图4是采用实施例1-2的锂硫电池正极活性物质制得的锂硫电池的循环性能对比图；
22.图5是采用对比例的常规石墨烯-硫正极活性物质制得的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明第一方面提供一种硼掺杂碳包覆镍纳米材料，该硼掺杂碳包覆镍纳米材料包括硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒，所述硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硼掺杂石墨化碳层外壳，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰(介孔分布峰)。
25.本发明中，术语“金属态镍”是指镍的价态为零价。
26.本发明中，术语“硼掺杂石墨化碳层”中的“硼”是指硼元素，该术语具体是指，在硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成的石墨化碳层中含有以各种形式存在的硼元素。
27.本发明中，术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构。
28.本发明的一些实施方式中，所述硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒呈球形或类球形。
29.本发明的发明人发现，过渡金属纳米材料虽然对含硫物质具有较高的催化活性，但化学稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。利用单层或多层石墨包覆金属纳米颗粒可以有效地将两种材料的优点结合在一起并呈现出新的特性。此外，进一步对碳包覆过渡金属复合材料的表面进行改性修饰，通过掺杂硼元素，可将中间产物多硫化物吸附在碳包覆材料表面，从而有利于过渡金属电催化作用的发挥，有效抑制了中间产物多硫化物在锂硫电池反应过程中的“穿梭效应”。
30.本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属态镍包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。所述金属态镍的晶格结构可通过xrd表征确定。
31.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料具有双介孔分布峰，且双介孔分布峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为8-13纳米。
32.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.05-1.5cm3/g。
33.更优选地，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积占总孔体积的比例大于50％，进一步优选大于60％。
34.本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
35.本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
36.本发明的一些实施方式中，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料具有丰富的介孔结构，有利于电池反应中反应物及产物的传质扩散，特别是该纳米材料具有的多级介孔结构，能够赋予该纳米材料更多样的功能，使之适用于更多的应用领域。
37.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硼掺杂石墨化碳层的平均厚度为0.3-6nm，优选为0.3-5.5nm。
38.本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属态镍内核的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm，更优选为4-45nm。
39.本发明中，所述硼掺杂石墨化碳层的平均厚度以及金属态镍内核的平均粒径采用透射电镜法测定。
40.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，镍元素的含量为30-90重量％，优选为50-85重量％；碳元素的含量为5-70重量％，优选为5-35重量％。
41.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料还含有硼元素，可以是在硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成于石墨化碳层中含有以各种形式存在的硼元素。优选地，以所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，硼元素的含量不大于12重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为1.5-6重量％。
42.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料还可能含有氧元素，可能是在硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成于硼掺杂石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素。
43.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，硼元素和氧元素的总含量不大于25重量％，优选为0.2-22重量％，更优选为2-20重量％。
44.本发明中，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料中，硼元素和氧元素的含量采用元素分析法测定，镍元素的含量为归一化扣除碳元素、氧元素和硼元素后的含量。
45.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的金属态镍内核的表面被硼掺杂石墨化碳层严密包覆，以防止金属镍在电化学反应过程中发生副反应，从而影响锂硫电池电极的性能。
46.其中，硼掺杂石墨化碳层包覆的严密程度反映金属态镍内核被硼掺杂石墨化碳层与外部环境隔绝的比例，可以通过高分辨透射电镜(hrtem)的分析结果、镍含量分析结果和酸洗实验结果表征。优选情况下，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的酸洗损失率小于50％，优选小于20％，更优选小于15％。所述“酸洗损失率”是指制备完成的硼掺杂碳包覆镍纳米材料经酸洗后进水镍的损失比例。其反映了硼掺杂石墨化碳层对金属态镍内核包覆的严密程度。酸洗损失率越大，硼掺杂石墨化碳层外壳对金属态镍内核包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，硼掺杂石墨化碳层外壳对金属态镍内核包覆的严密程度越高。酸洗损失率的测量和计算方法可以参考cn109304195a中的定义。
47.本发明的一些实施方式中，所述硼掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有严密包覆的硼掺杂石墨化碳层/金属态镍核壳结构，避免了金属态镍内核过渡金属材料团聚，甚至在空气中自燃，或与反应中间产物发生副反应，改善了纳米材料的化学稳定性。
48.本发明第二方面提供如第一方面所述的硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法，该制备方法包括：
49.(1)将镍源、多元有机羧酸与硼源和溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
50.(2)在惰性气氛或还原气氛下，将所述前驱体进行高温热解。
51.本发明对形成所述均相溶液的方式没有特别的限定，例如可以通过加热，进一步优选通过加热搅拌的方式。本发明对加热的温度和搅拌的速率没有特别的限定，以能够形成所述均相溶液为准。
52.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述前驱体是将镍源、多元有机羧酸与硼源在水、乙醇等溶剂中溶解形成均相溶液，然后除去均相溶液中的溶剂而得到的前驱体。可以采用直接蒸发的方式除去所述均相溶液中的溶剂，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以在80-120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
53.本发明的一些实施方式中，所述镍源可以选自醋酸镍、ni(oh)2、nio、nico3和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍。
54.本发明对所述多元有机羧酸的选择范围较宽，只要能够和所述镍源形成络合物即可实现本发明的发明目的，优选地，所述多元有机羧酸可以选自柠檬酸、对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的至少一种，更优选为柠檬酸。
55.本发明的一些实施方式中，所述硼源可以选自硼酸、硼酸铵和硼酸氢铵中的至少一种，优选为硼酸。
56.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供，优选为氮气气氛。
57.本发明的一些实施方式中，所述还原气氛可以为含有惰性气体和氢气的气氛，也可以为纯氢气氛，优选为在惰性气氛中掺有少量氢气的气氛。
58.本发明的一些实施方式中，优选地，所述高温热解的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-24h。更优选地，所述高温热解的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-4h。
59.本发明的一些实施方式中，优选地，镍源、多元有机羧酸和硼源的用量使得制得的硼掺杂碳包覆镍纳米材料中，以所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，镍元素的含量为30-90重量％，优选为50-85重量％；碳元素的含量为5-70重量％，优选为5-35重量％；硼元素的含量为0.1-10重量％，优选为1.5-6重量％。
60.本发明的一些实施方式中，优选地，镍源、多元有机羧酸和硼源的用量(摩尔比)为0.6-1：1：0.4-0.8。
61.本发明的一些实施方式中，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法利用硼元素掺杂所产生的极性化学吸附作用来“锚定”中间产物多硫化物，再利用过渡金属颗粒(金属态镍内核)催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率。此外，该制备方法简单，在硼掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中还可人工调控其粒径、孔径，有利于大规模工业化生产。
62.本发明第三方面提供一种高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质，该正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有硼掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料为第一方面所述的硼掺杂碳包覆镍纳米材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的硼掺杂碳包覆镍纳米材料。
63.本发明的一些实施方式中，通过对石墨化碳层外壳掺杂硼元素，协同金属态镍内核，制得的硼掺杂碳包覆镍纳米材料与石墨烯和单质硫进行配合，三者之间的协同作用使
得采用含有硼掺杂碳包覆镍纳米材料的正极活性物质制备得到的锂硫电池具有高循环稳定性。
64.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，镍元素的含量为0.5-15重量％，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％；
65.更优选地，以所述复合材料的总量为基准，镍元素的含量为1-7重量％，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％。
66.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的含量为1-20重量％，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％。
67.更优选地，以所述复合材料的总量为基准，所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料的含量为1-10重量％，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％。
68.本发明第四方面提供如第三方面所述的高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质的制备方法，该方法包括：
69.(a)将硼掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫混合，得到混合物；
70.(b)在惰性气氛下，在不低于硫的熔融温度下，将所述混合物进行高温处理。
71.本发明的一些实施方式中，所述混合物可以通过将硼掺杂碳包覆镍纳米材料与石墨烯和单质硫混合并研磨后得到。
72.本发明的一些实施方式中，步骤(b)中，所述高温处理的温度为在不低于硫的熔融温度下进行，使单质硫处于熔融态，并使其能够在石墨烯导电网络上均匀分散。优选地，所述高温处理的条件包括：在100-200℃的温度下进行。
73.根据本发明的一种具体实施方式，所述高温处理的反应时间为1-48小时，优选为8-40小时，更优选为10-30小时，进一步优选为12-20小时。
74.所述高温处理在密闭反应器中进行，例如，可以在常见的高压反应釜中进行。
75.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(b)中，所述高温处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供，优选为氩气气氛。
76.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(b)中，将所述混合物进行高温处理后，还包括将得到的反应产物自然冷却至室温，并且研磨成粉状的步骤，从而得到本发明的高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质。
77.本发明的一些实施方式中，可将所述高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质配合导电剂、粘合剂，用于制备锂硫电池正极材料。
78.本发明第五方面提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为第三方面所述的高循环稳定性的锂硫电池正极活性物质。
79.本发明的一些实施方式中，所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以所述锂硫电池正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量一般为0-30重量％。所述导电剂可以选自导电炭黑(super-p)、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
80.本发明的一些实施方式中，所述粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于锂硫电池的粘合剂。可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，例如，聚四氟乙烯(ptfe)、聚二偏氟乙烯(pvdf)和丁苯橡胶中的一种或几种。以所述锂硫电池正极活性物质的重量为基准，所述
粘合剂的含量可以为0.01-15重量％。
81.本发明的一些实施方式中，所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作为集流体。
82.由于本发明只涉及对锂硫电池正极材料中含有的硼掺杂碳包覆镍纳米材料以及含有该硼掺杂碳包覆镍纳米材料的正极活性物质的改进，因此，由所述硼掺杂碳包覆镍纳米材料或者含有该硼掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质而制得的锂硫电池，对该锂硫电池的其它组成和结构没有特别的限制。
83.本发明的一些实施方式中，锂硫电池中可以直接使用金属锂片作为负极。
84.本发明的一些实施方式中，锂硫电池使用的电解液可以为本领域常规使用的电解液，电解液的注入体积与活性物质硫质量的比一般为1-40μl/mg，电解液的浓度一般为0.2-8.0摩/升。
85.本发明的一些实施方式中，锂硫电池使用的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
86.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
87.通过xrd获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用xrd衍射仪的型号为xrd-6000型x射线粉末衍射仪(日本岛津)，xrd测试条件为：cu靶，kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kv，管电流为200ma，扫描速度为10
°
(2θ)/min。
88.通过高分辨透射电镜(hrtem)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为jem-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kv。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
89.通过bet测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用quantachrome as-6b型分析仪测定，材料的比表面积由brunauer-emmett-taller(bet)方法得到，孔分布曲线根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到。
90.碳(c)、氢(h)、氧(o)、硼(b)元素的分析在elementar micro cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进tcd检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为co，然后采用tcd检测co。
91.不同金属元素之间的比例由x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，由已知的碳、氢、氧、硼四种元素的总含量，算出不同金属元素在复合材料中的含量。本发明所采用x射线荧光光谱分析仪(xrf)的型号为rigaku 3013x射线荧光光谱仪，x射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
92.制备例用于说明硼掺杂碳包覆镍纳米材料及其制备方法。
93.制备例
94.(1)称取10g碱式碳酸镍，21.67g柠檬酸和3.75g硼酸加入50ml去离子水中，在60℃
下搅拌得到混合溶液，并继续加热蒸干，得到前驱体。
95.(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100ml/min，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到硼掺杂碳包覆镍纳米材料。
96.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，硼掺杂碳包覆镍纳米材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳9.63％，氢1.03％，氧13.9％，硼4.04％，镍71.4％。
97.经透射电镜法测定，该纳米材料的硼掺杂石墨化碳层的厚度为0.3-4nm，金属态镍内核的粒径为4-20nm。
98.硼掺杂碳包覆镍纳米材料的x射线衍射(xrd)谱图如图1所示，从图中可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为27.77
°
)和fcc ni的衍射峰(2θ角为44.38
°
和51.83
°
)。
99.经bet测试方法检测，硼掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.276cm3/g，占总孔体积的96.8％，硼掺杂碳包覆镍纳米材料在3.74nm和10.12nm处存在两个介孔分布峰。
100.硼掺杂碳包覆镍纳米材料的xps图如图2和图3所示，其中，图3为该材料xps中的b1s谱图。从图2可以看到明显存在c、b、o、ni的xps峰，证明了b、o元素的有效掺杂。从图3可以看出，掺杂的硼元素主要以b-o键和b-c-o键的形式存在。
101.酸洗后经计算该材料的酸洗损失率为12％。
102.实施例1-2用于说明锂硫电池正极活性物质及其制备方法。
103.实施例1
104.锂硫电池正极活性物质的制备：按照质量比5％:15％:80％将制备例制得的硼掺杂碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料(商购自中科时代纳米公司，牌号为170104)和单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
105.实施例2
106.锂硫电池正极活性物质的制备：按照质量比7％:13％:80％将制备例制得的硼掺杂碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料(商购自中科时代纳米公司，牌号为170104)和单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
107.对比例
108.本对比例用于说明常规石墨烯-硫正极活性物质的制备。
109.正极活性物质的制备：按照质量比20％:80％将市售石墨烯材料(商购自中科时代纳米公司，牌号为170104)和单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
110.测试例1-2用于说明锂硫电池正极、锂硫电池及其制备方法。
111.正极的制备及电池组装：
112.1)正极极片的制备：分别将实施例1-2所得的锂硫电池正极活性物质，导电剂super-p，粘结剂pvdf的nmp溶液以质量比8:1:1混合。具体方法为：将干燥后的正极活性物质和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入pvdf溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔，碳布或者碳纸上，然
后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
113.2)电池组装：分别将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8mpa的压力下保持30-180秒，即得锂硫电池正极。以金属锂为负极，celgard膜作为隔膜，选取1mol/l的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，1％硝酸锂作为添加剂，溶剂体积比dol(1,3-二氧戊环)：dme(乙二醇二甲醚)＝1:1，组装成cr2032型扣式电池。电解液的添加量为单质硫的20倍(质量比)。整个电池的组装均在手套箱中完成，分别制备得到锂硫电池a1-a2。
114.电池性能常规测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电land ct2001a充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.7到2.8v。在1c倍率下对组装的锂硫电池进行比容量测试，并在1c倍率下进行循环性能测试，结果如图4所示。
115.采用实施例1的锂硫电池正极活性物质制备得到的锂硫电池a1，在1c倍率下放电比容量达到647mah/g，1c每次循环的容量损失为0.10％。
116.采用实施例2的锂硫电池正极活性物质制备得到的锂硫电池a2，在1c倍率下放电比容量达到767mah/g，1c每次循环的容量损失为0.12％。
117.对比测试例1
118.正极的制备及电池组装：
119.1)正极极片的制备：将对比例所制得的常规石墨烯-硫正极活性物质，导电剂super-p，粘结剂pvdf的nmp溶液以质量比8:1:1混合。具体方法为：将干燥后的正极活性物质和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入pvdf溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔，碳布或者碳纸上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
120.2)电池组装：将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8mpa的压力下保持30-180秒，即得锂硫电池正极。以金属锂为负极，celgard膜作为隔膜，选取1mol/l的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，1％硝酸锂作为添加剂，溶剂体积比dol(1,3-二氧戊环)：dme(乙二醇二甲醚)＝1:1，组装成cr2032型扣式电池。电解液的添加量为单质硫的20倍(质量比)。整个电池的组装均在手套箱中完成，制备得到锂硫电池d1。
121.电池性能常规测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电land ct2001a充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.7到2.8v。在1c倍率下对组装的锂硫电池进行比容量测试，并在1c倍率下进行循环性能测试，结果如图5所示。
122.结果显示，采用对比例的常规石墨烯-硫正极活性物质制备得到的锂硫电池d1，在1c倍率下放电比容量达到602mah/g，1c每次循环的容量损失为0.18％。
123.从上述数据分析可得，由本发明的硼掺杂碳包覆镍纳米材料或含有该材料的锂硫电池正极活性物质而制得的锂硫电池具有高循环稳定性。
124.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。